CN100335184C - 其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备的清洁方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种清洁其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂且含有污垢和/或聚合物和有机溶剂残余物的设备的方法，其中将设备内容物进行蒸汽蒸馏，将从设备中取出的蒸气相冷凝并将所得冷凝液分离成水相和有机相，其中有机相包含有机溶剂残余物。

Description

其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备的清洁方法
本发明涉及一种清洁其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有机溶剂残余物的设备的方法。
(甲基)丙烯酸在本文中以缩写方式使用且表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸本身或以其酯形式在制备用于高度可变的应用领域的聚合物中尤其重要，例如用作粘合剂。
(甲基)丙烯酸本身原则上可以通过非均相催化气相氧化含有3或4个碳原子的链烷烃、链烷醇、链烯烃或链烯醛而得到。(甲基)丙烯酸尤其有利地可以例如通过催化气相氧化丙烷、丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛而得到。
其他可想到的起始化合物是由其首先形成在气相氧化过程中作为中间体的实际C3-/C4起始化合物的那些。叔丁醇的甲基醚是其例子。
这些起始气体通常在用惰性气体如氮气、CO2、饱和烃和/或蒸汽稀释后以与氧气的混合物在高温(通常为200-400℃)以及任选增加的压力下通过过渡金属(例如含Mo-、V-、W-和/或Fe)的混合氧化物催化剂并氧化转化成(甲基)丙烯酸(例如参见DE-A 4405059、EP-A 253409、EP-A 92097、DE-A 4431957和DE-A 4431949)。
然而，由于在催化气相氧化过程中发生许多平行和后续反应以及还由于使用惰性稀释气体，催化气相氧化并不能提供纯(甲基)丙烯酸，相反提供的是主要包含(甲基)丙烯酸、惰性稀释气体和副产物的反应气体混合物，必须由该混合物分离出(甲基)丙烯酸。
通常，(甲基)丙烯酸使用有机溶剂在高度可变的设备中经由吸收、萃取、解吸和/或精馏分离方法分离出来。
通常，形成的(甲基)丙烯酸首先由气相氧化反应气体混合物吸收在合适的吸收剂(例如水或优选高沸点有机溶剂)中，任选在使用有机或无机溶剂间接和/或直接冷却之后。然后通常解吸、萃取和/或精馏分离吸收液而提供高纯度的(甲基)丙烯酸。
例如，DE-A 4436243涉及一种使用高沸点惰性有机液体通过逆流吸收而由催化气相氧化反应气体混合物分离出(甲基)丙烯酸的方法，其中反应气体混合物以逆流通入在吸收塔中下行的高沸点惰性疏水性有机液体中，在该吸收工序上叠加一个精馏工序，该吸收工序通过从吸收塔中除去一定量的能量而在吸收塔中自然发生，该所除去的能量超过因与环境温度接触而自然损失的能量，并在顶部将(甲基)丙烯酸与离开吸收塔的液体流出物(吸收液)精馏分离，该液体流出物含有(甲基)丙烯酸和吸收剂作为其主组分。
DE-A 4436243所优选的高沸点惰性疏水有机液体(吸收剂)包括所有在大气压力(1大气压)下的沸点高于(甲基)丙烯酸的沸腾温度的有机液体，该有机液体中不含外部作用的极性基团且因此例如不能形成氢键的分子的含量至少为70重量％。
EP-A 117146涉及一种通过在使用水操作的吸收塔中吸收丙烯酸从催化气相氧化反应气体混合物分离丙烯酸的方法。使用乙酸乙酯萃取将丙烯酸从液体流出物中分离并将丙烯酸以底部馏分由萃取液精馏回收。
DE-A 19606877公开了通过在直接冷凝器C9中部分蒸发高沸点有机溶剂而首先冷却来自丙烯和/或丙烷的气相氧化的含丙烯酸的反应气体混合物。这涉及该反应气体混合物的高沸点次级组分在未蒸发溶剂中的冷凝。将来自直接冷凝器(急冷器)C9的子流进行溶剂蒸馏以蒸除溶剂并留下高沸点次级组分。后者可以进一步浓缩并处置，例如焚烧。
向优选为浮阀板式塔或浮阀塔板(如上所述)与几个双流塔板(位于该塔的最下部区域)的组合的塔C10中供入与上面相同的溶剂，同时将在C9中蒸发的溶剂和气态反应产物由下面通入塔C10中并随后冷却到吸收温度。冷却有利地经由从吸收塔中取出的反流进行，该反流通过外部冷却回路。在反应气流冷却到吸收温度后，进行实际的吸收。吸收反应气体中所含的丙烯酸以及一部分低沸点次级组分。将未吸收的剩余反应气体进一步冷却，以冷凝较难以冷凝的次级组分和其中所含的蒸汽并以稀酸除去它们。有利地将仍剩余的气流部分处置并部分(再循环气体)作为稀释气体再循环到气相氧化中或用于汽提。在塔C10的底部取出负载有丙烯酸和次级组分的溶剂并送入解吸塔C20。
在解吸塔C20中使用一部分再循环气体将大部分低沸点成分从负载的溶剂中汽提出来。因为也汽提较大量的丙烯酸，该料流被有利地再循环到直接冷凝器C9中或在新鲜溶剂进料之下通入塔C10的下部。
为了增加塔C20的解吸性能，在用作汽提气体的再循环气体进入C20之前除去其中存在的低沸点成分。从工艺技术上讲，这有利地通过在逆流涤气塔C19中使用来自下面更详细描述的塔C30的处理溶剂提纯汽提气体而进行。
在接下来的工艺步骤中，将基本不含低沸点成分且负载有丙烯酸的溶剂流从解吸塔C20的底部取出并送入蒸馏塔C30，蒸馏塔C30优选为筛板塔。在塔C30的底部，高沸点溶剂和次级组分如马来酸酐冷凝。为了避免在塔C30顶部取出的丙烯酸仍含有显著量的低沸点组分，有利的是通过将塔C30的精馏段延长到丙烯酸可以以侧线馏分从该塔取出的程度而降低该低沸点级分。由于在塔C30顶部取出的富含低沸点成分的料流仍含有丙烯酸，有利的是将其再循环到吸收塔C10中。如上所述依次将显著比例的从精馏塔C30底部取出的基本不含低沸点成分和丙烯酸的溶剂通入逆流涤气塔C19中，以将低沸点成分从导入解吸塔C20的汽提气流中洗涤出来。除了小的子流外，然后将基本不含丙烯酸的溶剂送回吸收塔C10中。将仍含有溶解的丙烯酸的稀酸与基本不含丙烯酸的溶剂的小子流一起进行萃取处理。该稀酸萃取将一部分丙烯酸从稀酸中回收，同时该稀酸又从溶剂料流中萃取所有极性组分。剩余的稀酸可以预蒸发并随后焚烧。
DE-A 19606877的该加工方法在下文应称为丙烯酸标准除去法(对该标准除去法而言，所有所用塔也可以是双流板式塔)。可以用于丙烯酸标准除去法的高沸点有机溶剂尤其包括二苯醚(70-75重量％)和联苯(25-30重量％)的混合物。在该方法中特别有利的高沸点疏水性有机吸收液体是由70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物以及基于总混合物为0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯组成的混合物。原则上讲，还可以使用由EP-A 722926推荐的所有其他高沸点有机液体。
对在该文献中引用或在文献DE-A 19810962、EP-A 1125912、EP-A 722926、DE-A 4308087、EP-A 297445、DE-A 2136396、EP-A 982288、EP-A 982289和EP-A 982287中所述从气相氧化产物气体混合物中的上述丙烯酸标准除去法和(甲基)丙烯酸除去法常见的是在设备中处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂(例如通过将(甲基)丙烯酸由气相吸收到有机溶剂中)。
这些设备尤其是精馏塔、吸收塔、解吸塔和萃取塔。这类塔通常为在非常广泛的意义上具有高度可变的内件的塔。这类内件的实例包括塔板(如双流塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板、槽形泡罩塔板和/或泡罩塔盘)，填料，腊希环和/或鲍尔环。
然而，该设备可以例如为显著不同的蒸发器，正如对热分离方法必不可少的且例如描述于EP-A 854120中的蒸发器，或为冷凝器或混合装置。
此时的缺点在于甚至在阻聚剂如N-氧基自由基、吩噻嗪、氢醌的单甲基醚、氢醌等存在下，(甲基)丙烯酸具有显著的聚合倾向，尤其当处于液相中时。这尤其在使(甲基)丙烯酸单体遭受较高热应力的热分离方法中变得显著不利。
结果，其中处理或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备随时间的流逝而形成不希望的沉积物，这些沉积物由聚合物和/或其他污垢固体组成且在极端情况下堵塞该设备并能够降低其渗透性或传热能力。因此，必须不时排空和清洁上述设备。
DE-A 19746688、DE-A 19536179和EP-A 1033359公开了这类清洁方法。
它们包括首先用(甲基)丙烯酸或水处理基本仅含有不希望地形成的聚合物和/或污垢以及有机溶剂残余物和(甲基)丙烯酸的排空设备，然后用碱性盐的水溶液处理。最迟在后一步骤中，形成的聚合物/污垢完全溶解且可以处置所得水溶液。
对上述处置问题的解决方案并非小事。因为水溶液含盐，其焚烧将产生烟(含盐的废气)。
因此，需要将待处置的水溶液中的有机负荷通过需氧(吸氧)微生物降解(例如在水处理工厂中)。然而，这通常是困难的，因为相关水溶液的有机负荷对细菌降解而言通常太高。
综合研究确定了这部分是因为必须从设备表面除去的聚合物和/或污垢层还含有吸收的和/或吸附的溶剂，这就是为什么相关水溶液通常不仅负载有溶解的聚合物/污垢，而且负载有有机溶剂。当设备具有其中在排空过程中仍残留有机溶剂且该有机溶剂可以在随后的冲洗过程中冲洗到冲洗水溶液中的无效空间时尤其如此。最后，上述事实还导致溶剂损失。
因此，DE-A 10213027推荐首先使用(甲基)丙烯酸萃取除去包含于污垢和/或聚合物中的有机溶剂残余物并将(甲基)丙烯酸和有机溶剂残余物的混合物再循环到从气相氧化反应混合物中除去(甲基)丙烯酸的方法中。
然而，该程序的缺点是已经分离的(甲基)丙烯酸再次与有机溶剂混合。
尽管DE-A 10213027推荐使气体(如空气、氮气或蒸汽)以与冲洗液体呈逆流地通过该塔，该冲洗液体然后在待清洁设备为塔时向下导入，仅在冲洗液体本身为含水时推荐使用蒸汽。然而，后者仅在用(甲基)丙烯酸萃取之后，即在除去有机溶剂残余物之后才实施。
类似地，DE-A 10211273公开了首先用水冲洗设备(板式塔)，以非常显著地除去溶剂并通过随后的蒸汽蒸馏回收含于所得冲洗水中的有机溶剂残余物。
仅对于使用碱性液体的随后冲洗而言，推荐使气体以与冲洗液体呈逆流地通过板式塔。在该实施方案中，将空气用作该气体。
上述程序的缺点是蒸汽蒸馏和用水冲洗必须在空间上分开地进行。
本发明的目的是提供一种清洁其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有机溶剂残余物(例如在无效空间中)的设备的方法，该方法不具有现有技术方法的缺点。
我们发现该目的由一种清洁其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有机溶剂残余物的设备的方法实现，该方法包括将设备内容物在设备内进行蒸汽蒸馏，将从该设备中取出的蒸气相冷凝并将所得冷凝液分离成水相和有机相，其中有机相包含有机溶剂残余物。
该设备内容物的蒸汽蒸馏是指其中一方面在待清洁设备中产生蒸汽和/或将蒸汽供入待清洁设备中且另一方面从待清洁设备中取出蒸气相的任何方法。
该程序例如可以如下。将除形成的污垢和/或聚合物以及有机溶剂残余物和少量(甲基)丙烯酸之外通常排空了的设备充满可以预热的水或碱性水溶液(即含水冲洗液体)，例如碱金属氢氧化物水溶液，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾(塔尤其通常仅部分充满；该量通常应使蒸发器和泵可以操作)。然后例如借助合适的换热器使水相沸腾并因此产生蒸汽，和/或将加热的蒸汽导入该设备中。
这形成了含蒸汽和有机溶剂蒸气的蒸气相。将该混合蒸气引出该设备并冷凝，并将所得冷凝液分离成水相和有机相。有机相基本由有机溶剂组成，该有机溶剂例如可以送回从气相氧化产物气体混合物中除去(甲基)丙烯酸的过程中(例如在丙烯酸标准除去法的情况下，可以将其在新鲜吸收剂的进料之下再循环到吸收塔C10中，从而降低溶剂损失)。水相基本由水组成。例如可以将其再循环到待清洁设备中(当待清洁设备例如为分离塔(例如精馏塔)时，水相例如可以作为反流再循环到该塔中)和/或送入待清洁设备之外的蒸汽产生中。
在极端的情况下，根据本发明的蒸汽蒸馏也可以以仅使热蒸汽通过待清洁的排空设备中的方式进行。从该设备中取出的蒸气相可以以上述相同方式处理，即冷凝和分离成两相。
通常，根据本发明的蒸汽蒸馏在从该待清洁设备中取出的蒸气相显著或完全不含有机溶剂时完成。这在本发明方法实施1-20小时之后通常如此。在整个期间内从该设备取出的蒸气相总量，基于水对该设备的填充体积，为0.5-5千克/千克填充体积，通常为1-2千克/千克填充体积。该填充体积是用水完全填充排空设备所需的体积。应理解的是还可以在本发明方法范围内从待清洁设备中连续取出所用的含水冲洗液体并任选在待清洁设备之外加热(例如在合适的换热器中)之后将其再循环到待清洁设备中并因此连续循环通过待清洁设备。将泵用于输送。在该循环情况下，优选使供入的蒸汽和所用含水冲洗液体逆流通过待清洁设备。
当将蒸汽在实施本发明方法时供入待清洁设备中时，其压力，尤其在待清洁设备为分离塔时，有利地为1.0-16巴，通常为1.1-4巴。所用蒸汽优选为饱和蒸汽。饱和蒸汽是指水分压占总压的至少99％。
可以用于本发明方法的碱性含水冲洗液体还是所有由DE-A 19746688、DE-A 19536179、DE-A 1033359、DE-A 10211273和DE-A 10213027推荐的那些。
这些尤其是碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或氧化物水溶液，尤其是如上所述为NaOH、KOH和Ca(OH)2的水溶液。通常，该水溶液的溶解盐含量为0.01-30重量％，优选0.5-10重量％。
在本发明的有利开发中，将基本呈pH中性(基于其水溶液)的碱金属和/或碱土金属盐以＞0∶1-2∶1的比例(中性盐与氢氧化物和/或氧化物的重量比)加入上述碱性碱水溶液中。可以用于该目的的盐尤其是硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐和/或其他对应于氢氧化物/氧化物的盐。该添加使该碱性溶液在本发明方法中的溶解行为进一步改进。
当含水冲洗液体有利地用于本发明方法中且从待清洁设备中取出的蒸气相基本或完全不含有机物质时，排出含水冲洗液体并如DE-A 10211273或DE-A 10213027所述进行处置。
应理解的是在实施本发明方法的同时以此方式使用的含水冲洗液体可以不时变化和/或换成另一含水冲洗液体。在待清洁的设备内，按照本发明有利的是处于沸腾温度。
为了完成本发明方法，待清洁设备通常用水冲洗(在前面使用碱的情况下，进行无碱冲洗)。
若需要，冲洗可以首先再次使用含水碱性冲洗液体进行，而不同时进行蒸汽蒸馏，如DE-A 10211273和DE-A 10213027所述。若需要，该冲洗液体同样处于高温。
本发明方法可以以规则间隔进行或在检测到一定程度的聚合物形成之后进行。
当有机溶剂的沸点高于水的沸点(均在1大气压下)时，本发明方法尤其合适。换言之，当溶剂是高沸点，优选疏水性，有机吸收液体时，本发明方法尤其合适，如DE-A 2136396和DE-A 4308087所推荐。这些基本上是在大气压力(1大气压)下的沸点高于160℃的液体。实例包括来自石蜡蒸馏的中间油馏分、二苯醚、联苯或上述液体的混合物，例如70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物。有利的是使用由70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物以及基于该混合物为0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯组成的混合物。
在根据本发明待清洁的设备中处理或产生的含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的(甲基)丙烯酸含量基于该溶液可以为≥5重量％，或≥10重量％，或≥25重量％，或≥35重量％，或≥50重量％，或≥65重量％，或≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％。通常，该含量为≤90重量％，或≤80重量％，或≤65重量％的值。
按照本发明待清洁的设备可以是在本文中已经提到的任何设备。当它们由材料号为1.4541或1.4571(参见DIN Standard EN 10020)的不锈钢制造时，尤其如此。
本发明方法尤其可以用于任何形式的分离塔(吸收塔、解吸塔、萃取塔和精馏塔)。这些可以是板式塔(例如泡罩、Thormann、筛板、槽形泡罩、双流或浮阀塔板)，无规填充塔(使用腊希环或鲍尔环)或具有结构填料的塔。然而，还可以使用任何形式的换热器。
本发明方法可以在减压(例如10-100毫巴)、高压或其他条件下在待清洁设备中进行。
当本发明待清洁的设备为板式塔时，本发明方法有利地以如下方式进行：使碱性冲洗水溶液由顶部至底部通过板式塔输送并使蒸汽以与冲洗溶液呈逆流的方式通过该板式塔而使紧邻该板式塔的最下层塔板之下的蒸气相中的压力和紧邻最上层塔板之上的蒸气相中的压力之差除以塔板数目为至少0.5毫巴，通常为0.5-6毫巴或1-5毫巴/塔板。以此方式产生的泡沫层呈现改进的清洁作用。
有利地将冲洗溶液从该塔底部连续取出并经由回流管线送回板式塔中。其温度为其沸点。
在本文中，“紧邻”板式塔的最下层塔板之下或最上层塔板之上的蒸气相中的压力是指测量点在最下层塔板之下不应超出15cm且在最上层塔板之上至多为25cm。压力例如可以经由敞开的钻孔测量，在该钻孔处转换器经由壁喷嘴与塔相连。
应理解的是还可以以与具有塔板以外的内件(例如腊希环、鲍尔环或结构填料)的塔类似的方式进行操作。
本发明方法的优点基于所用或随后施加的含水冲洗溶液的有机负荷低至可以立即供入水处理工厂以进行有机负荷的需氧降解。有机溶剂的含量通常远远低于100ppm重量。当使用水进行最后的冲洗时，所得洗涤水通常可以立即排放到自然环境中。
实施例
实施例1
在装有底阀、机械搅拌器、进气管、温度计和蒸馏桥的1升四颈烧瓶[1]中首先加入600g氢氧化钠冲洗水溶液，该水溶液含有溶解的聚丙烯酸和少量联苯和二苯醚的混合物(已知为“联二苯”)。在第二个装有滴液漏斗的1升四颈烧瓶[2]中首先加入600g水(蒸汽发生器)。加热四颈烧瓶[2]中的水并使蒸汽经由进气管通过冲洗液。使用滴液漏斗计量加入蒸发量的水。两个四颈***填充液面均保持恒定。
每小时经由底阀从含有模拟冲洗液的四颈瓶中取样。通过气相色谱法分析其联二苯。冲洗液仍含有1.75重量％的游离氢氧化钠溶液(基于冲洗液量)。
下表显示出结果：
运行时间 蒸汽用量，S  S与冲洗液量之比  样品中的联二苯
0小时 0g  0  2.2重量％
1小时 260g  0.43  1.3重量％
2小时 550g  0.92  0.5重量％
3小时 920g  1.53 ＜0.01重量％
4小时 1290g  2.15 ＜0.01重量％
3小时后，即基于所用冲洗液为1.5倍蒸汽量，废水中的联二苯量低于100ppm重量。
实施例2
在装有底阀、磁搅拌器、进气管、温度计和带冷却旋管的蒸馏桥的10升带夹套的突缘反应容器中首先加入6000g来自实施例1的冲洗液。使用传热油将该反应容器加热到110℃。在装有滴液漏斗的2升四颈烧瓶中首先加入1000g水(蒸汽发生器)。将水加热至沸腾并使蒸汽经由进气管通过冲洗液。经由滴液漏斗将水计量加入蒸汽发生器。两个容器的填充液面均保持恒定。
在12小时内，使总共9000g蒸汽通过冲洗液。然后分析反应器内容物的联二苯(气相色谱法)。联二苯含量低于100ppm重量。

Claims (9)

1.一种清洁其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有机溶剂残余物的设备的方法，包括将设备内容物在设备内进行蒸汽蒸馏，将从该设备中取出的蒸气相冷凝并将所得冷凝液分离成水相和有机相，其中有机相包含有机溶剂残余物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中该设备为精馏塔、吸收塔、解吸塔或萃取塔。
3.如权利要求1所要求的方法，其中在进行该方法的同时该设备含有含水冲洗液体。
4.如权利要求2所要求的方法，其中在进行该方法的同时该设备含有含水冲洗液体。
5.如权利要求3或4所要求的方法，其中含水冲洗溶液为KOH和/或NaOH的水溶液。
6.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中将蒸汽供入待清洁设备中。
7.如权利要求5所要求的方法，其中将蒸汽供入待清洁设备中。
8.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中在该方法过程中供入的蒸汽量基于用水充满空设备所需的水量为1-2千克/千克。
9.如权利要求5所要求的方法，其中在该方法过程中供入的蒸汽量基于用水充满空设备所需的水量为1-2千克/千克。
CNB038189909A 2002-08-09 2003-07-30 其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备的清洁方法 Expired - Fee Related CN100335184C (zh)

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