CN1445266A - 聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
该发明属于聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法。包括采用滤饼洗水作为萃取剂以萃取缩聚反应后分离出的滤饼中的溶剂,而所得萃取液与聚苯硫醚生产过程中所产生的脱水液或/和滤液组成混合液;然后在该混合液中加入处理剂以分离混合液中的助剂;最后再经双塔精馏制得精制NMP溶剂,从而达到回收精制NMP溶剂的目的。本发明具有溶剂回收率可较背景技术提高10%左右,溶剂中NMP含量可达99.6%以上,且萃取方法简便、可靠,对设备及生产环境条件要求低并可有效降低溶剂的回收成本等特点。克服了背景技术存在的或精馏时易堵塞精馏塔及残液中的溶剂不易回收,或对操作环境及电器设备的防爆性要求较高,而回收率较低等缺陷。
Description
技术领域
本发明属于一种回收聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法。特别是一种对用于生产聚苯硫醚的溶剂N——甲基——2——呲咯烷酮,从聚苯硫醚生产过程各阶段产生的含该溶剂的混合液中将其回收,以便再次利用的方法。
背景技术
在聚苯硫醚树脂(简称PPS)的生产中,采用二氯苯和有水硫化钠为原料,碱金属氯化物为催化剂,N——甲基——2——呲咯烷酮(简称NMP)作溶剂,经硫化钠脱水后,加压缩聚从而制得目的物。在该生产工艺中所使用的NMP是一种价格相当昂贵的溶剂,为了降低生产成本,必须将其回收利用。聚苯硫醚生产过程中所产生的含NMP溶剂的混合液主要包括:第一阶段硫化钠脱水所产生的脱水液;第二阶段聚苯硫醚聚合反应后分离反应混合物,所产生的滤液;第三是用萃取剂萃取聚合物滤饼中溶剂所产生的萃取液(当采用无水硫化钠时,可无脱水液)。在这些混合液中除溶剂外,还含有如未反应的单体、低聚物、盐、水、溶剂变质产物、聚合反应助剂等杂质。要从这些混合液中高效率、高质量回收NMP溶剂,必须除去上述杂质。对此,在日本专利文献特开昭61——53324和美国专利文献U·A3,9341,664中公开了一种将聚苯硫醚聚合反应后的反应混合物,在高温条件下绝热闪蒸使NMP溶剂挥发,从而将其回收的方法。该方法虽然具有流程短的特点,但却存在:需设立专门的闪蒸槽,在闪蒸槽内需采用特殊的搅拌方式、蒸发方式和热源等,其设备费用高、动力消耗大、回收成本较高;且由于在槽内残液中还存留大量溶剂不能挥发出来,因而还存在回收率亦较低等缺陷。在日本专利文献62——253,624所公开的及本申请人亦曾采用的一种通过精馏塔精馏混合液,得到精馏溶剂和精馏塔底残留物,再将塔内低浓度残留物送入蒸发器中浓缩,进一步回收其中残留的溶剂。但该方法却存在:一是由于混合液中含有的低聚物和溶于溶剂的聚合反应助剂等固体物,易引起精馏塔堵塔,影响溶剂回收的稳定性;二是因混合液中含有聚合反应助剂(如LiCl等)该类助剂与溶剂NMP形成一种淤泥状高沸点固态物质,该物质残留在残液中不能排除,内中的溶剂也不能蒸干,因而仍存在溶剂的回收率较低的缺陷。此外,在欧洲专利文献EP0386641A1中还公开了一种采用乙醇作为萃取剂,以萃取混合液中的NMP。但该方法回收率仅百分之七十左右,且还需增设用于回收乙醇的精馏塔并需采用冷冻盐水做冷却剂;加之乙醇属易燃、易爆物质,车间所有电器设备均需采用防爆装置,因此,设备投资较大,对电器设备的性能及操作环境要求“苛刻”。
因而,上述背景技术存在:1、在精馏时,因混合液中含有低聚物及聚合反应助剂的存在,易堵塞精馏塔,以及残留液中的溶剂不易回收,从而影响溶剂回收效率;2、采用乙醇作萃取剂对操作环境及电器设备的防爆性要求较高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是在背景技术基础上,改进设计一种聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法,以达到提高溶剂的回收率和质量,降低设备的投资及对设备和生产环境条件的要求,且生产简便、可靠,降低溶剂的回收成本等目的。
本发明的解决方案是采用对缩聚反应后的滤饼进行洗涤后的洗水作萃取剂,以萃取出滤饼中的溶剂NMP,然后对该萃取液与硫化钠脱水所产生的脱水液(当采用无水硫化钠时,可无该脱水液),缩聚反应后的滤液混合而成的混合液进行处理,沉淀出聚合反应的助剂,以消除助剂与NMP溶剂形成的淤泥状高沸点加成物;然后再将其过滤后的混合液送入双塔进行真空精馏以回收NMP溶剂,从而实现其目的。因此,本发明方法包括:
A、收集混合液:
a、首先将经硫化钠脱水后的脱水液或/和缩聚反应后分离出的滤液分别输入处理罐(槽);
b、将缩聚反应后分离出的滤饼用清水洗涤,然后将该洗涤液作为萃取剂,对滤饼进行间歇萃取,至滤饼中的溶剂含量低于1%(重百分比)并经过滤得萃取液;
c、将b所得萃取液输入处理罐(槽)中与a中的脱水液或/和滤液混合,得混合液;
B、分离混合液中的助剂:向A所得混合液中加入碱金属Na或K的碳酸盐或碳酸铵,在碱性条件下搅拌混和均匀以沉淀、分离出助剂及部分低分子物质;所加入碳酸盐的量与溶液中助剂的摩尔比为0.55~1.15∶1;
C、精馏混合液以回收NMP溶剂;
a、首先将由B获得的混合液送入脱水塔,在真空度为-0.88~-0.095Mpa、塔顶温度25℃~90℃、塔釜温度45℃~110℃的条件下真空精馏脱水;脱水后的塔釜液经冷却、过滤分离其中的盐分后,得粗NMP溶剂,然后将其送入溶剂回收塔;
b、在回收塔真空度为-0.09~-0.098Mpa、塔顶温度90℃~130℃、塔釜温度120℃~150℃条件下真空精馏,以回收精制NMP溶剂。
为了防止分离助剂后的混合液因放置时间长而发生水解,在分离助剂后的混合液中加入盐酸,将其酸碱度调至中性。在分离混合液中的助剂时,为了提高碳酸盐在混合液中的溶解度,可将混合液加热到35℃~70℃。而所述间歇萃取为逆流间隙萃取。
本发明由于采用洗水作为滤饼中NMP溶剂的萃取剂并采用逆流间隙萃取,从而克服了采用酒精作萃取剂所存在的设备和工作环境要求苛刻的弊病;在精馏前先除去混合液中的助剂及部分低分子物质,并采用双塔精馏工艺,又有效地提高了NMP溶剂的回收率及质量,其回收率可较背景技术提高百分之十左右,溶剂中NMP含量可达99.6%以上。因此,本发明具有溶剂的回收率高、质量好,萃取方法简便、可靠,对设备及生产环境条件要求较低并可有效降低溶剂的回收成本等特点。
实施例
在采用对二氯苯和有水氯化钠为原料、碱金属氯化物为助剂(催化剂)、N——甲基——2——吡咯烷酮(即NMP)作溶剂,以加压法生产聚苯硫醚树脂的工艺中:
A、取硫化钠脱水后的脱水液300kg,缩聚反应后的混合物滤液470kg、以前一循环滤饼洗水作萃取剂,对滤饼逆流间隙萃取3次至滤饼中NMP溶剂含量低于1%后所得萃取液500kg;均输入处理罐中组成混合液;
B、向混合液加入纯度≥98%的工业碳酸钠50kg并将混合液加热至50℃搅拌均匀,将助剂以LiCO3的形式沉淀出,同时分离出部分低分子物质,得混合液1210kg,混合液中含NMP63.1%;本实施例所加入碳酸钠与助剂的摩尔比为1.03∶1;
C、精馏混合液以回收NMP溶剂;
a、将经分离出助剂及部分低分子物质后的混合液首先输入脱水塔,在真空度-0.09MPa、塔顶温度30℃~80℃、塔釜温度50℃~100℃条件下,分馏出水430kg,再将塔釜液离心分离出盐分后得粗NMP溶剂;并送入溶剂回收塔精馏处理;
b、输入的粗NMP溶剂,在真空度为-0.095Mpa、塔顶温度100℃~120℃,塔釜温度125℃~140℃的条件下精馏出NMP溶剂756kg,塔釜残液22kg(贮存另处理)。本实施例溶剂回收率95.03%,溶剂NMP的纯度为99.67%。
Claims (4)
1、一种聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法,其特征在于该方法包括:
A、收集混合液:
a、首先将经硫化钠脱水后的脱水液或/和缩聚反应后分离出的滤液分别输入处理罐;
b、将缩聚反应后分离出的滤饼用清水洗涤,然后将该洗涤液作为萃取剂,对滤饼进行间歇萃取至滤饼中的溶剂含量的重量百分比低于1%,并经过滤得萃取液;
c、将b所得萃取液输入处理罐中与a中的脱水液或/和滤液混合,得混合液;
B、分离混合液中的助剂:向A所得混合液中加入碱金属Na或K的碳酸盐或碳酸铵,在碱性条件下搅拌混和均匀以沉淀、分离出助剂及部分低分子物质;所加入碳酸盐的量与溶液中助剂的摩尔比为0.55~1.15∶1;
C、精馏混合液以回收NMP溶剂;
a、首先将由B获得的混合液送入脱水塔,在真空度为-0.88~-0.095Mpa、塔顶温度25℃~90℃、塔釜温度45℃~110℃的条件下真空精馏脱水;脱水后的塔釜液经冷却、过滤分离其中的盐分后,得粗NMP溶剂,然后将其送入溶剂回收塔;
b、在回收塔真空度为-0.09~-0.098Mpa、塔顶温度90℃~130℃、塔釜温度120℃~150℃条件下真空精馏,以回收精制NMP溶剂。
2、按权利要求1所述聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法;其特征在于在分离助剂后的混合液中加入盐酸,将其酸碱度调至中性。
3、按权利要求1所述聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法;其特征在于在分离混合液中的助剂时,为了提高碳酸盐在混合液中的溶解度,可将混合液加热到35℃~70℃。
4、按权利要求1所述聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法;其特征在于所述间歇萃取为逆流间隙萃取。
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Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101805456A (zh) * | 2010-03-16 | 2010-08-18 | 苏州兆达特纤科技有限公司 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产中溶剂的回收方法 |
CN101205298B (zh) * | 2006-12-20 | 2011-05-11 | 自贡鸿鹤化工股份有限公司 | 加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法 |
CN101289548B (zh) * | 2007-04-16 | 2011-11-30 | 常熟市贝斯特皮革有限公司 | 聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收的方法 |
CN102352054A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-02-15 | 深圳市宝力特科技有限公司 | 一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺 |
CN103242213A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚苯硫醚合成过程中产生的含盐、水、n-甲基-吡咯烷酮溶液脱水除盐的方法 |
CN103788400A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-14 | 黄斌 | 一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法 |
CN103936646A (zh) * | 2013-01-17 | 2014-07-23 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种n-甲基吡咯烷酮的回收方法 |
CN104447480A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-03-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚苯硫醚生产装置的nmp溶剂连续回收方法 |
CN106366030A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-02-01 | 南京大学 | 一种复杂化学废液的高纯资源化工艺*** |
CN106478481A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-08 | 南京大学 | 含n‑甲基吡咯烷酮和对二氯苯的废水超高纯分离精制工艺 |
CN106565956A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 天津科技大学 | 一种聚苯硫醚生产过程中副产物浆料综合回收利用方法 |
CN106565581A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 天津科技大学 | 一种聚苯硫醚生产过程中含锂混盐综合回收利用方法 |
CN107983393A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-04 | 内蒙古聚贤化工材料科技有限公司 | 一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法 |
CN110357802A (zh) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产对位芳纶的洗涤液废液中溶剂回收工艺 |
CN111286027A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-16 | 四川明道和化学新材料有限公司 | 低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法 |
CN111690166A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-09-22 | 四川明道和化学新材料有限公司 | 聚苯硫醚合成溶剂nmp的回收方法 |
CN112940244A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种聚苯醚溶剂回收的预处理方法 |
CN113045470A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-06-29 | 山东智永化工产业技术研究院有限公司 | 一种聚苯硫醚生产过程中回收nmp的方法 |
CN115746302A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-07 | 宜宾学院 | 一种聚苯硫醚生产过程中物料的回收工艺 |
CN117756692A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-26 | 四川熔增环保科技有限公司 | 一种n-甲基吡咯烷酮的回收方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100363409C (zh) * | 2006-08-06 | 2008-01-23 | 湖南百利工程科技有限公司 | 一种合成橡胶生产过程溶剂精制工艺 |
-
2002
- 2002-03-20 CN CN 02113483 patent/CN1233710C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101205298B (zh) * | 2006-12-20 | 2011-05-11 | 自贡鸿鹤化工股份有限公司 | 加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法 |
CN101289548B (zh) * | 2007-04-16 | 2011-11-30 | 常熟市贝斯特皮革有限公司 | 聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收的方法 |
CN101805456A (zh) * | 2010-03-16 | 2010-08-18 | 苏州兆达特纤科技有限公司 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产中溶剂的回收方法 |
CN102352054A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-02-15 | 深圳市宝力特科技有限公司 | 一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺 |
CN102352054B (zh) * | 2011-08-11 | 2013-04-24 | 深圳市宝力特科技有限公司 | 一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺 |
CN103936646B (zh) * | 2013-01-17 | 2016-06-01 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种n-甲基吡咯烷酮的回收方法 |
CN103936646A (zh) * | 2013-01-17 | 2014-07-23 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种n-甲基吡咯烷酮的回收方法 |
CN103242213A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚苯硫醚合成过程中产生的含盐、水、n-甲基-吡咯烷酮溶液脱水除盐的方法 |
CN103788400A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-05-14 | 黄斌 | 一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法 |
CN103788400B (zh) * | 2014-01-15 | 2017-01-04 | 四川理工学院 | 一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法 |
CN104447480A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-03-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚苯硫醚生产装置的nmp溶剂连续回收方法 |
CN104447480B (zh) * | 2014-11-06 | 2017-06-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚苯硫醚生产装置的nmp溶剂连续回收方法 |
CN106478481A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-08 | 南京大学 | 含n‑甲基吡咯烷酮和对二氯苯的废水超高纯分离精制工艺 |
CN106478481B (zh) * | 2016-10-08 | 2018-07-06 | 南京大学 | 含n-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的废水超高纯分离精制工艺 |
CN106366030A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-02-01 | 南京大学 | 一种复杂化学废液的高纯资源化工艺*** |
CN106565581A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 天津科技大学 | 一种聚苯硫醚生产过程中含锂混盐综合回收利用方法 |
CN106565956A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 天津科技大学 | 一种聚苯硫醚生产过程中副产物浆料综合回收利用方法 |
CN106565956B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-09-28 | 天津科技大学 | 一种聚苯硫醚生产过程中副产物浆料综合回收利用方法 |
CN106565581B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-07-12 | 天津科技大学 | 一种聚苯硫醚生产过程中含锂混盐综合回收利用方法 |
CN107983393A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-04 | 内蒙古聚贤化工材料科技有限公司 | 一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法 |
CN110357802A (zh) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产对位芳纶的洗涤液废液中溶剂回收工艺 |
CN110357802B (zh) * | 2018-03-26 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产对位芳纶的洗涤液废液中溶剂回收工艺 |
CN112940244B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-10-11 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种聚苯醚溶剂回收的预处理方法 |
CN112940244A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种聚苯醚溶剂回收的预处理方法 |
CN111286027B (zh) * | 2020-02-13 | 2022-06-10 | 四川明道和化学新材料有限公司 | 低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法 |
CN111286027A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-16 | 四川明道和化学新材料有限公司 | 低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法 |
CN111690166A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-09-22 | 四川明道和化学新材料有限公司 | 聚苯硫醚合成溶剂nmp的回收方法 |
CN113045470A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-06-29 | 山东智永化工产业技术研究院有限公司 | 一种聚苯硫醚生产过程中回收nmp的方法 |
CN115746302A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-07 | 宜宾学院 | 一种聚苯硫醚生产过程中物料的回收工艺 |
CN117756692A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-26 | 四川熔增环保科技有限公司 | 一种n-甲基吡咯烷酮的回收方法 |
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051228 Termination date: 20140320 |