CN1444556A - 含氟酰氟的制造方法和含氟乙烯醚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含氟酰氟和含氟乙烯醚的新制造方法。即，提供了使氟含量在30质量％以上的化合物(1)在液相中与氟反应成化合物(2)，然后化合物(2)中的酯键裂解，得到含氟酰氟(3)的制造方法；还提供了使该含氟酰氟热分解成含氟乙烯醚(10)的制造方法。其中，RA、RB表示烷基等，RA与RB可连结成含有醚性氧原子的亚烷基等；RC、RD表示全氟(含有醚性氧原子的烷)基等，RC与RD可连结成全氟(含有醚性氧原子的亚烷)基等；X1～X6表示氢原子或氟原子等；RAF、RBF、RCF、RDF分别表示RA、RB、RC、RD的氢原子实质上全部被氟原子取代的基团等。

Description

含氟酰氟的制造方法和含氟乙烯醚的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟酰氟的制造方法和由该含氟酰氟制造含氟乙烯醚的方法。
背景技术
将具有C-H键的化合物氟化，使C-H键全部转化为C-F键的方法已知有使用三氟化钴的方法、用氟直接氟化的直接氟化法、在电解槽中用电解的氟化氢作为氟源的电化学氟化法(以下称为ECF法)。
通过使用这些氟化法，可合成各种有用的含氟化合物。例如，由ECF法制造作为含氟化合物的中间体等有用性高的含氟酰氟的方法有：使伯醇或仲醇与含氟酰氟反应，形成部分氟化的酯，然后由ECF法使该部分氟化的酯变为全氟化的酯，再使该全氟化的酯分解成全氟化酰氟的方法而作为采用直接氟化法的氟化法，已公开的有使含氢原子的有机化合物分散或溶解于完全卤代的液体介质中，然后在该介质中导入氟气进行氟化的液相氟化法(US 3,900,372号公报)。
而作为采用直接氟化法的氟化法，已公开的有使含氢原子的有机化合物分散或溶解于完全卤代的液体介质中，然后在该介质中倒入氟气进行氟化的液相氟化法。(US 5,093,432号公报或特表平4-500520号公报)。
但是，用ECF法合成含氟酰氟时，基质是含有醚性氧原子的化合物，存在因C-O键断裂而收率非常低的问题。此外，以不含氟原子而含醚性氧原子的化合物为基质进行液相氟化法时，氟化物的收率不高，还存在容积效率差的问题。
本发明是以解决先有技术中问题为目的的发明，提供了即使在以含有醚性氧原子的化合物为基质时也能有效率地进行氟化反应、并以高收率合成含氟酰氟的制造方法。本发明还提供了使含有醚性氧原子的化合物的结构成为特定结构、制成有用的含氟酰氟的工业制造方法。本发明还提供了作为氟树脂等的原料有用性高的含氟乙烯醚的制造方法。
发明内容
本发明人发现，采用氟含量在特定量以上的化合物作为含氟酰氟的原料、并用液相氟化法进行氟化时，即使原料是含有醚性氧原子的化合物，也能以高收率和高容积效率进行氟化反应。还发现，由本发明方法得到的含氟酰氟热分解，可制成作为氟树脂等的原料有用性高的含氟乙烯醚。
即，本发明提供了下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，该方法包括：使氟含量在30质量％以上的下式(1)所表示的化合物在液相中与氟反应，形成下式(2)所表示的化合物，然后使化合物(2)中的酯键裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟。
[式中，RA、RB可相同也可不同，分别表示一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基；RC与RD可相同也可不同，分别表示氢原子、卤原子、一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基。
X1、X2、X3、X4、X5、X6可相同也可不同，分别表示氢原子或氟原子。RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5和X6中至少有一个是含有氟原子的基团或氟原子。
RAF与RA相对应，RBF与RB相对应，RCF与RC相对应，RDF与RD相对应，RA、RB、RC、RD为含有氢原子的基团时，RAF、RBF、RCF、RDF分别为RA、RB、RC、RD的氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；RA、RB、RC、RD为不含氢原子的基团时，RAF、RBF、RCF、RDF分别为与RA、RB、RC、RD相同的基团。
RA与RB、RC与RD可分别连结成选自二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基和卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基的二价基，此时RAF与RBF连结成的二价基和RA与RB连结成的二价基相对应，RCF与RDF连结成的二价基和RC与RD连结成的二价基相对应，由RA与RB、RC与RD构成的二价基为含有氢原子的基团时，RAF与RBF、以及RCF与RDF分别表示该氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；由RA与RB、RC与RD构成的二价基为不含氢原子的基团时，RAF与RBF、以及RCF与RDF表示和该二价基相同的基团。]
本发明还提供了下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，该方法包括使下式(5)所表示的化合物与下式(7)所表示的化合物反应，形成氟含量在30质量％以上的下式(8)所表示的化合物，然后使该式(8)所表示的化合物在液相中与氟反应，形成下式(9)所表示的化合物，再经该式(9)所表示的化合物中的酯键裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟。
Figure A0181346400101
[式中，RA、RB可相同也可不同，分别表示一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基。X1、X2、X3可相同也可不同，分别表示氢原子或氟原子。RA、RB、X1、X2和X3中至少有一个是含有氟原子的基团或氟原子。
RAF与RA相对应，RBF与RB相对应，RA、RB为含有氢原子的基团时，RAF、RBF分别为RA、RB的氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；RA、RB为不含氢原子的基团时，RAF、RBF分别为与RA、RB相同的基团。
RA与RB可连结成选自二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基和卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基的二价基，该二价基为含有氢原子的基团时，RAF与RBF表示该氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；该二价基为不含氢原子的基团时，RAF与RBF连结成的二价基是和该RA与RB连结成的二价基相同的基团。]
本发明还提供了下式(10)所表示的含氟乙烯醚的制造方法，其特征在于，该方法包括使由前述方法制得的下式(3)所表示的含氟酰氟热分解，形成下式(10)所表示的化合物。式中RAF、RBF与上述定义相同。
Figure A0181346400102
本发明还提供了下式(11)所表示的化合物和下式(12)所表示的化合物。
Figure A0181346400111
实施发明的最佳方式
本说明书中，式(1)所表示的化合物记为化合物(1)。其它化合物也相同。卤原子有氟原子、溴原子、氯原子或碘原子。
本发明中，首先进行将化合物(1)在液相中与氟反应形成化合物(2)的工序(以下称为氟化工序)。
化合物(1)中的基团为一价饱和烃基时，该基团的结构可列举直链结构、分枝结构、环状结构或部分形成环的结构。一价饱和烃基的碳原子数没有特别的限制，碳原子数以1～20为好，1～10特别好。一价饱和烃基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、环己基甲基等。
化合物(1)中的基团为卤代一价饱和烃基时，该基团是连结在一价饱和烃基的碳原子上的氢原子有一个以上被至少一种卤原子取代的基团。
卤代一价饱和烃基的结构可列举直链结构、分枝结构、环状结构、或部分形成环的结构。卤代一价饱和烃基的碳原子数没有特别的限制，碳原子数为1～20较好，1～10特别好。而卤代一价饱和烃基可列举连结在一价饱和烃基的碳原子上的氢原子全部被卤原子取代的基团(以下称为全卤代一价饱和烃基。)、或该氢原子仅有一部分被卤原子取代的基团(以下称为部分卤代一价饱和烃基。)。
本说明书中，连结在碳原子上的氢原子实质上全部被卤原子取代的基团，在基团名称的前面加上“全卤代”米表示。而连结在碳原子上的氢原子的一部分被卤原子取代的基团，在基团名称的前面加上“部分卤代”来表示。在卤原子特定的情况下，加上“全氟”、“部分氟代”、“部分氯代”等来表示。全卤代基以连结在碳原子上的氢原子全部被卤原子取代的基团较好，但也包括即使在残留非取代的氢原子时作为基团的性质也与全卤代基等同时的全卤代基的概念。
卤代一价饱和烃基中的卤原子以氟原子、氯原子或溴原子为好，氟原子或氯原子特别好。卤代一价饱和烃基以仅含有氟原子作为卤原子的基团(以下称为氟代一价饱和烃基)、或含有氟原子与除氟原子以外的至少一种卤原子(较好是氯原子)作为卤原子的基团更好。
卤代一价饱和烃基的例子可列举氯甲基、溴甲基、2，3-二氯丙基、3，4-二氯丁基。
化合物(1)中的基团为含有杂原子的一价饱和烃基时，该基团是含有杂原子或杂原子团的一价饱和烃基。含有杂原子的一价饱和烃基的结构可列举直链结构、分枝结构、环状结构、或部分形成环的结构。
含有杂原子的一价饱和烃基中的杂原子和杂原子团，以不因氟化反应而变化的二价杂原子或二价杂原子团为好。不因氟化反应而变化的二价杂原子可列举醚性氧原子(-O-)，不因氟化反应而变化的二价杂原子团可列举-C-C(＝O)-C-、-C-SO2-C-等。含有杂原子的一价饱和烃基以含有醚性氧原子的基团为好，该基团中的醚性氧原子数为1～3特别好。
RA和RB为含有杂原子的一价饱和烃基时，以碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的烷氧基烷基为好，碳原子数为1～10的这种基团更好。
RC或RD为含有杂原子的一价饱和烃基时，以碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的烷氧基烷基、碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的烷氧基为好，碳原子数为1～10的这种基团特别好，烷氧基中碳原子数为1～8的基团尤其好。
烷氧基烷基可列举碳原子数为1～10(较好是碳原子数为1～2)的直链结构或分枝结构的烷基中存在的氢原子有一个被碳原子数为1～8的直链结构或分枝结构的烷氧基取代的基团。烷氧基烷基可列举乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基。
化合物(1)中的基团为卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基时，该基团是上述含有杂原子的一价饱和烃基中与碳原子连结的氢原子的至少一个被至少一种卤原子取代的基团。卤代基的结构可举出直链结构、分枝结构、环状结构、部分形成环的结构。
卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基中的卤原子以氟原子、氯原子或溴原子为好。卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基可列举含有杂原子的一价饱和烃基中与碳原子连结的氢原子的一部分或全部都被氟原子取代的基团(即氟代(含有杂原子的一价饱和烃)基)、或该氢原子的一部分或全部被氟原子和除氟原子以外的至少一种卤原子(较好是氯原子)取代的基团。
卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基以卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基为好。
为卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基时，RA和Rb分别为卤代烷氧基烷基较好，此时RC与RD分别为卤代烷氧基烷基和卤代烷氧基较好。卤代烷氧基烷基以碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的卤代烷氧基烷基为好，碳原子数为1～10的这种基团更好。卤代烷氧基以碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的卤代烷氧基为好，碳原子数为1～10的这种基团更好。而上述卤代烷氧基烷基中的卤代烷氧基部分的碳原子数为1～8较好，上述卤代烷氧基的碳原子数为1～8较好。
卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基的例子可列举1-(3，4-二氯丁氧基)乙基、1-(2-溴乙氧基)乙基、1-(3，4-二氯-1，1-二甲基丁氧基)乙基等。
RA与RB、RC与RD也可分别连结成二价基。该二价基包括二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基、卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基。
二价饱和烃基可列举直链亚烷基、分枝亚烷基、环亚烷基等。
卤代二价饱和烃基可列举：二价饱和烃基中与碳原子连结的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团、或者被氟原子与除氟原子以外的至少一种卤原子(较好是氯原子)取代的基团。
含有杂原子的二价饱和烃基可列举：二价饱和烃基的碳-碳键间或该基团的末端部分***1～6个(较好是1～3个)醚性氧原子的基团。
卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基可列举：含有杂原子的二价饱和烃基中与碳原子连结的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团、或者被氟原子与除氟原子以外的至少一种卤原子(较好是氯原子)取代的基团。
二价基以直链结构或分枝结构的亚烷基、直链结构或分枝结构的全卤代亚烷基为好。亚烷基以碳原子数为2～6的直链结构亚烷基为好，碳原子数为2～6的直链结构亚烷基中一个以上氢原子被碳原子数为1～6的直链结构烷基取代的分枝结构亚烷基更好。而全卤代亚烷基以全氟亚烷基为好，碳原子数为2～6的直链结构全氟亚烷基、或该全氟亚烷基的一个以上氟原子被碳原子数为1～6的直链结构全氟烷基取代的分枝结构全氟亚烷基特别好。
化合物(1)中的X1～X6可相同也可不同，分别表示氢原子或氟原子。本发明中，X1～X3全部为氢原子较好。化合物(1)中的RA～RD、以及X1～X6中至少有一个为含有氟原子的基团或氟原子。
化合物(1)中基团的选用必需使化合物(1)的氟含量在30质量％以上。所谓氟含量，是定义为该化合物中全部氟原子的质量相对于化合物分子量之比(质量％)的量。
使用氟含量在一定量以上的化合物(1)的理由如下。即，在用作为氟化法最常用的ECF法使分子中含有醚性氧原子的化合物(1)氟化的情况下，分子中的C-O键会发生断裂，从而降低氟化物的收率。而且在C-O键断裂的状态下氟化而成的产物引起了难以与目的物分离的问题、以及氟化物的纯度偏低的问题。而在用液相氟化法使这种含有醚性氧原子的化合物(1)氟化的情况下，虽然可得到比ECF法较为良好的结果，但氟化物的收率等不高，而且化合物(1)在液相中的溶解性不够，容积效率变差，因此恐怕存在不均一的反应。
于是，本发明人尝试了本发明的方法，即选择具有和目的化合物相同的碳骨架作为部分结构的含有醚性氧原子的化合物作为基质、并使氟含量在30质量％以上的化合物在液相中与氟反应。结果发现，在氟化反应中令人担心的化合物分解得以充分降低，以高收率得到了氟化物。于是，发现通过用化合物(1)作为氟化反应基质，能以高收率得到对应的氟化物，然后由该氟化物中的酯键裂解就可得到作为含氟化合物中间体等有用性高的含氟酰氟。
本发明中，化合物(1)的氟含量以30～70质量％为好，化合物(1)的氟含量不到30质量％时，不能像上述那样进行高收率的氟化，氟化时在液相中的溶解性会不够。而使用氟含量过高的化合物(1)从经济上看是不利的，而且可获得的化合物(1)会受到限制。
化合物(1)的分子量以200～1000为好。化合物(1)的分子量不到200时，化合物(1)的沸点变低，氟化过程中化合物(1)会挥发，还会进行气相中不利的分解反应，氟化物的收率变低。而分子量超过1000时，在液相中的溶解性会变低。
本发明中，化合物(1)的-C(ORA)(ORB)(CX1X2X3)部分为含有氢原子的基团、且-CRCRD(CX4X5X6)部分是含有氟原子的基团较好。这里，RC、RD、或RB与RD连结成的二价基是不含氢原子但含有氟原子的基团对实施后述连续制造方法时更好。
并且，RC、RD分别为全氟烷基或全氟烷氧基、RC与RD连结成全氟亚烷基或全氟(α，ω-二氧杂亚烷)基时更好。这样化合物(1)就成为了后述化合物(8)，这从容易实施连续制造方法、省去分离产物的工序这些观点来看特别好。
氟化工序是将化合物(1)在液相中与氟反应形成化合物(2)的工序。该工序是通过所谓液相氟化反应来实施的工序。氟仅用氟气、或使用经惰性气体稀释的氟气较好。氟导入液相中使用较好。惰性气体以氮气、氦气为好，从经济方面考虑氮气更好。使用经惰性气体稀释的氟气时，氮气中的氟气量没有特别限制，从效率上看在10体积％以上较好，在20体积％以上特别好。
液相从对氟呈惰性、且可溶解化合物(1)的溶剂(以下称为溶剂I)中选择较好。溶剂I以不含C-H键但必须含C-F键的溶剂为好，由结构中含有选自氯原子、氮原子和氧原子中的一种以上原子的公知有机溶剂的氢原子全部氟化的化合物所构成的有机溶剂更好。而且，溶剂I选用对化合物(1)的溶解性高的溶剂较好，能溶解1质量％以上(较好是5质量％以上)的化合物(1)的溶剂特别好。
这种溶剂I以化合物(2)、含氟酰氟(3)、后述化合物(6)、全氟聚醚类(商品名：クライトツクス、フオンブリン、ガルデン、デムナム等)、含氯氟烃(商品名：フロンル一ブ)、全氟烷基胺(例如全氟三烷基胺等)、惰性流体(商品名：フロリナ一ト)等为好，全氟三烷基胺、化合物(6)(较好的是RC、RD是可相同也可不同的全氟代基团、X4、X5、X6、Y全部为氟原子的化合物(6))、或含氟酰氟(3)特别好。溶剂I的量为化合物(1)的5倍质量以上较好，10～100倍质量特别好。
本发明中氟化反应的反应形式较好的是采用间歇方式或连续方式。从反应收率和选择率的观点考虑，氟化反应按照下述氟化法2实施较好。而且，氟气无论是在以间歇方式实施还是以连续方式实施氟化反应时，都以用氮气等惰性气体稀释后使用为好。
<氟化法1>在反应器中装入化合物(1)和溶剂I，开始搅拌。控制于规定的反应温度和反应压力，然后，一边连续供应氟气或氟气与溶剂I、一边反应的方法。
<氟化法2>在反应器中装入溶剂I，开始搅拌，控制于规定的反应温度和反应压力，然后，使氟气与化合物(1)以规定的摩尔比连续地供应到氟化反应溶剂中的方法。
氟化法2中，从提高选择率和抑制副产物量的观点考虑，供应溶解于溶剂I中的化合物(1)较好。在化合物(1)溶解于溶剂I的场合，溶剂I的量为化合物(1)的5倍质量以上较好，10倍质量以上特别好。
不管是以间歇方式还是以连续方式，从选择率的观点考虑，氟化反应中所用的氟的量维持在相对于化合物(1)中的氢原子通常超过当量的状态较好。该氟(F2)的量为1.1倍当量以上(即1.1倍摩尔以上)较好，为1.5倍当量以上(即1.5倍摩尔以上)特别好。由于氟的量最好从反应最初到最后都过量，所以将溶剂I装入反应器时，最好预先有氟溶解在该溶剂中。
氟化反应的温度在-60℃以上、且在化合物(1)的沸点以下较好。通常，从反应收率、选择率和工业上容易实施的观点考虑，反应温度为-50℃～+100℃较好，-20℃～室温(25℃)特别好。氟化反应的反应压力没有特别的限制，从反应收率、选择率和工业上容易实施的观点考虑，为大气压～2兆帕(表压)特别好。
而且，为了有效地进行氟化反应，较好的是在反应体系中加入含有C-H键的化合物、使化合物(1)长时间滞留在反应体系内或进行紫外线照射等。这些措施在氟化反应后期实行较好。由此，可使存在于反应体系中的化合物(1)有效地氟化，大幅提高反应率。进行紫外线照射时的照射时间以0.1～3小时为好。
含有C-H键的化合物可选用除化合物(1)以外的有机化合物，较好的是芳香烃，特别好的是苯、甲苯等。这种含有C-H键的化合物的加入量相对于化合物(1)为0.1～5摩尔％较好。这种含有C-H键的化合物加入到存在氟气的反应体系中较好。加入含有C-H键的化合物时对反应体系加压(0.01～5兆帕(表压)较好)较好。
化合物(1)的氟化反应生成化合物(2)。氟化工序中，与碳原子连结的氢原子被氟原子取代，与碳原子连结的氯原子、溴原子或碘原子则不被氟原子取代。化合物(1)的RC、RD为氢原子时，RCF、RDF变成氟原子。RC、RD为卤原子时，RCF、RDF分别为与RC、RD相同的基团。
化合物(2)中RAF、RBF、RCF和RDF为一价基时，分别为碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的全氟烷基、或碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的全氟烷氧基烷基较好，碳原子数为1～10的这些基团特别好。
化合物(2)中，RAF与RBF、RCF与RDF也可构成二价基。RAF与RBF、RCF与RDF为二价基时，分别是与RA与RB、RC与RD连结而成的二价基相对应的基团，该连结而成的二价基是经氟化的基团。但是，该连结而成的二价基不含与碳原子连结的氢原子时，RAF与RBF、RCF与RDF连结而成的二价基是与RA与RB、RC与RD相同的二价基。
RAF与RBF、RCF与RDF连结而成的二价基可列举：全氟二价饱和烃基、全氟(卤代二价饱和烃)基、全氟(含有杂原子的二价饱和烃)基、全氟(卤代含有杂原子的二价饱和烃)基等，尤其是全氟亚烷基、全氟(α，ω-二氧杂亚烷)基较好。从容易实施后述连续制造方法、省去分离产物的工序这些观点考虑，以后述化合物(9)作为化合物(2)较好。
本发明中，在氟化工序之后，进行使化合物(2)中的酯键裂解、得到含氟酰氟(3)的工序(以下称为酯裂解工序)。
进行酯裂解工序的方法没有特别的限制，较好的是通过加热化合物(2)使酯键裂解的方法(以下称为热分解法)、或在液相中与亲核试剂或亲电子试剂反应的方法。实施热分解反应时，考虑化合物(2)的沸点和它的稳定性来选择条件为宜。
例如，在化合物(2)是容易气化的化合物的情况下，可采用使化合物(2)在气相下连续分解，使由此生成的含有含氟酰氟(3)的气体冷凝、将其回收的气相热分解法。进行气相热分解法时反应温度在50～350℃较好，50～300℃更好，150～250℃特别好。气相热分解法中，为了促进化合物(2)的气化，可加入不直接参与该反应的惰性气体。惰性气体有氮气、二氧化碳、氧气等。惰性气体的加入量为化合物(2)的0.01～50体积％左右较好。惰性气体的加入量不到0.01体积％时，惰性气体的添加效果不能呈现，惰性气体的加入量超过50体积％时，分解物的回收量会降低。
而在使用的化合物(2)是难以气化的化合物的情况下，采用对反应器内液体直接加热的液相热分解法为宜。进行液相热分解法时的反应温度在50～300℃较好，在100～250℃特别好。反应压力没有限制。在用液相热分解法实施时，生成的含氟酰氟(3)在通常情况下比化合物(2)的沸点更低，利用这一点可用装有蒸馏塔的反应器一边进行反应一边进行蒸馏。通过蒸馏，就可将生成的含氟酰氟(3)连续排出反应体系外。还可采用在加热完毕后从反应器中一次取出产物的方法。
液相热分解法可仅对化合物(2)(即无溶剂)加热，也可在溶剂(以下称为溶剂II)的存在下对化合物(2)加热。溶剂II没有特别的限制，只要是不与化合物(2)反应、且与化合物(2)有相溶性、也不与生成的含氟酰氟(3)反应的溶剂即可。此外，溶剂II选用容易在含氟酰氟(3)的精制时分离的溶剂为宜。溶剂II的具体例子较好的有：全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶剂；含氯氟烃等中沸点特别高的氯三氟乙烯低聚物(例如商品名：フロンル一ブ)。此外，使用溶剂II时它的量为化合物(2)的10～1000质量％较好。
在液相中与亲核试剂或亲电子试剂反应以进行酯键裂解反应时，该反应可在无溶剂下进行，也可在溶剂(以下称为溶剂III)的存在下进行，在无溶剂下进行较好。溶剂III是和溶剂II相同的溶剂为宜。亲核试剂是氟离子(F-)较好，来自碱金属氟化物的F-特别好。碱金属的氟化物以NaF、NaHF2、KF、CsF为好，其中从经济性考虑NaF较好，从反应活性考虑KF特别好。
使用亲核试剂(例如F-)时，在化合物(2)的酯键中存在的羰基上亲核加成了F-，认为在生成(RAFO)(RBFO)C(CF3)CF2O-的同时生成后述化合物(4)。(RAFO)(RBFO)C(CF3)CF2O-再脱去F-生成含氟酰氟(3)。认为脱去的F-对新的化合物(2)起着亲核试剂的作用，进行和上述相同的反应。
使用亲核试剂时，在反应最初必需的亲核试剂可以是催化量，也可以过量。亲核试剂的量为化合物(2)的1～500摩尔％较好，10～100摩尔％特别好，5～50摩尔％尤其好。使用亲核试剂时的反应温度下限在-30℃以上为宜，上限在溶剂III或化合物(2)的沸点中较低温度为宜，通常在-20℃～250℃特别好。该反应也是用附有蒸馏塔的反应装置实施较好。用NaF作为亲核试剂时，可在低温下实施热分解反应，以防止化合物的分解反应。因此，本发明中，酯键的分解反应在NaF的存在下实施特别好。
酯裂解工序中，生成含氟酰氟(3)。式(3)中的RAF与RBF和在化合物(2)中的定义相同。酯裂解工序中在生成含氟酰氟(3)的同时还生成下述化合物(4)。化合物(4)是具有可能回收的沸点的化合物，通过将其回收，就能更有效地实施制造方法。在这种情况下，化合物(1)～(4)的反应路线可由以下化学式表示。
下式中的RCF、RDF与上述定义相同。
上述路线中，化合物(2)的由-CF2-O-CO-所表示的酯键部***解成2个-COF基。即，化合物(2)的裂解反应中，生成了含氟酰氟(3)与化合物(4)。本发明中，酯裂解反应的反应产物可以含氟酰氟(3)为必需组分，也可同时得到含氟酰氟(3)与化合物(4)。
本发明中，采用RCF与ORAF相同、RDF与ORBF相同的化合物(9)作为化合物(2)较好。
化合物(2)为化合物(9)时，从上述反应路线可知，1分子的化合物(2)分解，从而在理论上生成2分子的含氟酰氟(3)。因此，目的物仅是含氟酰氟(3)时，能增加其产量。而且，还有能省去分离酯键裂解反应产物的工序这一优点。
此外，用化合物(9)作为化合物(2)时，通过用生成的含氟酰氟(3)的一部分或全部作为化合物(6)，可连续地制造含氟酰氟(3)。
本发明中的化合物(1)是由化合物(5)与化合物(6)反应(以下将该反应工序称为酯化工序)而成的化合物为宜。式中，RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5、X6分别与上述定义相同，Y表示卤原子。
化合物(5)能容易地获得、或能用公知方法容易地合成。例如，可参照J.Am.Chem.Soc.，49，1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)、Can.J.Chem.，43，1030(1965)、Synthesis，280(1981)等记载的2-烷氧基醇类的合成方法容易地合成。化合物(6)也能容易地获得、或能用公知方法容易地合成。
化合物(6)中的Y是卤原子，Y以氯原子或氟原子为好，特别是用酯裂解工序中生成的含氟酰氟(3)作为化合物(6)时Y为氟原子。
酯化工序的反应可在溶剂(以下称为溶剂IV)的存在下实施，但从容积效率考虑在溶剂IV不存在时实施较好。使用溶剂IV时，二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺与四氢呋喃的混合溶剂较好。溶剂IV的用量相对于化合物(5)和化合物(6)的总量为50～500质量％较好。
酯化工序的反应中，生成以HY表示的酸。在用Y为氟原子的化合物作为化合物(6)时生成HF，所以可在体系中存在作为HF捕捉剂的碱金属氟化物(NaF等)或三烷基胺。在化合物(5)或化合物(6)为在酸中不稳定的化合物时使用HF捕捉剂特别好。而在不使用HF捕捉剂的情况下，HF随着氮气流排出反应体系外较好。使用碱金属氟化物时它的量为化合物(6)的1～10倍摩尔较好。
酯化工序的反应温度通常在-50℃以上较好，在-50℃以上100℃以下、或者在-50℃以上而在溶剂沸点温度以下较好。酯化工序的反应时间可根据原料的供应速度、反应所用的化合物量而适当变更。反应压力为0～2兆帕(表压)较好。
本发明方法是以下方法较好：使化合物(5)与化合物(7)反应，形成氟含量在30质量％以上的以下化合物(8)，然后该化合物(8)在液相中与氟反应形成化合物(9)，再经该化合物(9)的酯键裂解，得到含氟酰氟(3)。式中，RA、RB、X1、X2、X3、RAF、RBF和上述定义相同。
Figure A0181346400211
Figure A0181346400221
这里，RA、RB、X1、X2、X3、RAF、RBF的较好形式也和上述相同。特别是在RA、RB为含有杂原子的一价饱和烃基时以含有醚性氧原子的一价饱和烃基为好，RA、RB为卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基时以卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基为好。而X1、X2、X3全部为氢原子较好。
而且，RA、RB为碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的烷基、碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的烷氧基烷基较好，碳原子数为1～10的这些基团特别好。RAF与RBF为碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构全氟烷基、碳原子数为1～20的直链结构或分枝结构的全氟烷氧基烷基较好，碳原子数为1～10的这些基团特别好。
还有，本发明中，化合物(8)的氟含量以30～70质量％为好，化合物(8)的氟含量不到30质量％时，会因前述理由而难以进行高收率的氟化。而氟含量过高时，恐怕难以得到化合物(8)，从经济上看也不利。
而化合物(8)的分子量以200～1000为好。化合物(8)的分子量不到200时，氟化过程中化合物(8)会挥发，从而发生气相反应，降低氟化物的收率。而分子量超过1000时，在氟化反应的溶剂中的溶解性会降低。
本发明中，通过由化合物(9)分解而成的含氟酰氟(3)的一部分作为与化合物(5)反应的化合物(7)的至少一部分，能连续获得含氟酰氟(3)，所以较好。该连续方法的路线可由以下化学式表示。
从上述反应路线可知，由化合物(9)分解而成的含氟酰氟(3)和与化合物(5)反应的化合物(7)具有相同的化学结构。而由化合物(9)分解而成的含氟酰氟(3)在理论上产生2分子，所以不必将产物分离。而且，通过得到必要量的含氟酰氟(3)，而残余含氟酰氟(3)作为化合物(7)使用，就能连续地得到含氟酰氟(3)。
此外，在将由化合物(9)得到的2分子含氟酰氟(3)中的1分子作为化合物(7)再使用时，在化学计量上不必供应新的化合物(7)就能连续地合成含氟酰氟(3)。
本发明的含氟酰氟的制造方法的例子可列举如下。
第1个例子是以下制造方法：使以下化合物(13)与以下化合物(14)反应，形成氟含量在30质量％以上的以下化合物(11)，然后使该化合物(11)在液相中与氟反应，形成以下化合物(12)，再经该化合物(12)的酯键裂解，得到以下化合物(15)。其中Y和上述定义相同。
上述例子中，化合物(14)中的Y是氟原子时，按照以下所示的反应路线可连续得到化合物(15)。
Figure A0181346400251
而第2个例子是以下制造方法：使以下化合物(16)与以下化合物(17)反应，形成氟含量在30质量％以上的以下化合物(18)，然后使该化合物(18)在液相中与氟反应，形成以下化合物(19)，再经该化合物(19)的酯键裂解，得到以下化合物(20)。其中Y和上述定义相同。
而第3个例子是以下制造方法：使以下化合物(21)与以下化合物(22)反应，形成氟含量在30质量％以上的以下化合物(23)，然后使该化合物(23)在液相中与氟反应，形成以下化合物(24)，再经该化合物(24)的酯键裂解，得到以下化合物(25)。其中Y和上述定义相同。
Figure A0181346400271
而且，由本发明方法得到的含氟酰氟(3)是作为各种含氟化合物的原料有用的化合物。特别是由含氟酰氟(3)热分解而制成的含氟乙烯醚具有可聚合的二氟亚乙烯基，所以它作为各种氟树脂用单体的原料是有用的。
即，本发明提供了含氟乙烯醚的制造方法，其特征在于，由含氟酰氟(3)热分解而得到以下化合物(10)所表示的含氟乙烯醚。其中RAF、RBF和上述定义相同。
含氟酰氟(3)的热分解反应方法没有特别的限制，例如可通过含氟酰氟(3)的气相热分解反应、或通过含氟酰氟(3)与碱金属氢氧化物反应得到的羧酸碱金属盐的热分解反应来实施。
含氟酰氟(3)的气相热分解反应中的反应温度以250～400℃为好，250～350℃更好。而上述羧酸碱金属盐的热分解反应中的反应温度以150～350℃为好，200～280℃更好。气相热分解反应中的反应温度不到250℃、或羧酸碱金属盐的热分解反应中的反应温度不到150℃时，转化为化合物(10)的转化率会变低；气相热分解反应中的反应温度超过400℃、或羧酸碱金属盐的热分解反应中的反应温度超过350℃时，含氟酰氟(3)会不转化成化合物(10)、而转化为化合物(10)以外的热分解物。
含氟酰氟(3)的气相热分解反应以连续式反应进行较好。连续式反应由以下方法实施较好：在加热的反应管中通过气化的含氟酰氟(3)，生成的不饱和化合物(10)作为出口气体获得，使其冷凝，通过连续回收的方法实施。以气相反应进行热分解反应时，用管式反应器为宜。使用管式反应器时的滞留时间，按空塔基准为0.1秒～10分钟左右较好。反应压力没有特别的限制。而含氟酰氟(3)为高沸点化合物时，在减压下实施反应较好。特别是在含氟酰氟(3)为低沸点化合物时，从抑制产物的分解和提高反应率的观点来看，在加压下实施反应较好。
用管式反应器进行气相热分解反应时，为达到促进反应的目的，最好在反应管中填充玻璃、碱金属盐、或碱土金属盐。碱金属盐或碱土金属盐以碳酸盐或氟化物为好。玻璃通常是钠钙玻璃，特别以珠状的流动性提高的玻璃珠为好。碱金属盐可列举碳酸钠、氟化钠、碳酸钾、或碳酸锂。碱土金属盐可列举碳酸钙、氟化钙、或碳酸镁等。此外，在反应管中填充玻璃、碱金属盐、或碱土金属盐时，如果使用粒径为100～250微米左右的玻璃珠或碳酸钠的轻灰等，则因可采用流化床型反应形式而特别好。
气相热分解反应中，为达到促进含氟酰氟(3)气化的目的，在不直接参与热分解反应的惰性气体存在下进行反应为宜。惰性气体可列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。惰性气体量以相对于含氟酰氟(3)为0.01～50体积％左右为好。惰性气体量过多时，恐怕产物的回收量会变低，所以是不好的。而在含氟酰氟(3)的沸点高的情况下，热分解反应可以液相反应进行。
上述含氟乙烯醚的制造方法的例子可列举如下。
即，第1个例子是以下含氟乙烯醚的制造方法：使由上述方法得到的化合物(15)热分解成以下化合物(26)。
而第2个例子是以下含氟乙烯醚的制造方法：使由上述方法得到的化合物(20)热分解成以下化合物(27)。
第3个例子是以下含氟乙烯醚的制造方法：使由上述方法得到的化合物(25)热分解成以下化合物(28)。
化合物(10)、化合物(26)、化合物(27)和化合物(28)是分子中具有可聚合双键的氟化物，它能单独聚合或与其它有不饱和键的化合物共聚。因此，具有作为合成各种氟树脂的单体的高度有用性。
以下化合物(11)与以下化合物(12)是新的化学物质。这些化合物也具有作为合成氟树脂用单体的有用化合物(26)前体的高度有用性。
Figure A0181346400301
实施例
下面，对本发明的合适实施例进行更详细地说明，但本发明并不限于此。另外，以下内容中的气相色谱法记为GC，气相色谱质谱分析记为GC-MS。四甲基硅烷记为TMS，1，1，2-三氯三氟乙烷记为R-113。而NMR谱以表观化学位移范围表示。13C-NMR中的基准物质CDCl3的基准值为76.9ppm。由GC的峰面积求出的纯度为GC纯度，由NMR谱的峰面积求出的收率为NMR收率。
实施例1
(例1-1)酯化工序
将以下化合物(13)(15.0克、GC纯度98％)、三乙胺(12.7克)和二氯五氟丙烷(25.1克、旭硝子株式会社制、AK-225)装入烧瓶中，在冰浴下搅拌，在保持内温在10℃以下的同时，用1小时向其中滴入以下化合物(15)(38.8克)。滴入完毕后，在室温下搅拌2小时，加入冰水(100毫升)。对所得粗液分液后采集下层。用水(50毫升)将采集的下层洗涤2次，用硫酸镁干燥后，经过滤、得到粗液。通过减压蒸馏，得到26.4克作为75～77℃/1.3千帕(绝对压)的馏分的以下化合物(11)。化合物(11)的GC纯度为99％，氟含量为40.5质量％。而化合物(11)的NMR谱如下。
Figure A0181346400311
1H-NMR(300.4兆赫、溶剂：CDCl3、基准：CHCl3)δ(ppm)：1.26～1.29(m，3H)，1.38，1.39，1.42，1.43(s，3H)，3.40～3.51(m，1H)，4.00～4.11(m，1H)，4.20～4.40(m，3H)。
19F-NMR(282.7兆赫、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.7～-78.5(1F)，-80.2～-80.3(3F)，-80.8～-81.0(3F)，-82.6～-83.9(1F)，-123.5～-123.9(m，1F)。
(例1-2)氟化工序
在500cc的镍制高压釜中，加入R-113(311克)并搅拌，保持在25℃。在高压釜的气体出口处串联设置保持20℃的冷却器、NaF粒料填充层和保持-10℃的冷却器。还设有将从保持-10℃的冷却器冷凝的液体送回高压釜的液体返回管。吹入氮气1.0小时后，以8.35升/小时的流速吹入经氮气稀释至20体积％的氟气(以下称为稀氟气)1小时。然后，一边以相同流速吹入稀氟气，一边用3.5小时注入由上述酯化工序制得的化合物(11)(5.00克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接着，一边以相同流速吹入稀氟气，一边在将反应器内的温度从25℃升温至40℃的同时，注入9毫升苯浓度为0.01克/毫升的R-113溶液。依次关闭高压釜的苯注入口和出口阀，在压力变为0.20兆帕(表压)时关闭高压釜的氟气入口阀。再搅拌0.6小时。接着调节反应器内的压力为常压，在保持温度为40℃的同时，注入6毫升上述苯溶液。依次关闭高压釜的苯注入口和出口阀、在压力变为0.20兆帕(表压)时关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌0.5小时。再重复1次相同的操作。苯的注入总量的为0.217克，R-113的注入总量为21毫升。再用1.0小时吹入氮气。用19F-NMR对所得化合物定量(内部标准：C6F6)时，收率为73.8％。而NMR谱如下，从而确认生成了以下化合物(12)。
19F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.6～-80.2(2F)、-80.0～-81.7(13F)，-83.4～-87.2(3F)，-123.0～-126.0(2F)。
(例1-3)酯裂解工序
将氟化工序制得的化合物(12)(2.1克)与NaF粉末(0.02克)一起装入烧瓶中，一边激烈搅拌一边在油浴中于120℃加热10小时。此时在烧瓶上部设置温度调节到20℃的回流器。冷却后回收液态试样(2.0克)。用GS-MS分析，结果确认以下化合物(15)为主要组分。化合物(15)的NMR收率为71.2％。
(例1-4)由热分解制造含氟乙烯醚的制造例
用作预热器的是内径3毫米、长6米的SUS316制预热器，用作流化床的是内径9.2毫米、高150毫米的SUS316制流化床，在流化床中填充充分干燥的K2CO3(10克，关东化学公司制)(填充层高：34毫米)。使用温度调节至270℃、在恒温槽中串联设置预热器和流化床的反应器，使干燥的氦气流过，在反应器中通入由酯裂解工序得到化合物(15)。每隔5分钟间歇供应化合物(15)(0.0875克)，氦气以50毫升/分钟供应。经氦气稀释的化合物(15)流经预热器送到流化床，化合物(15)在流化床中的滞留时间(接触时间)为1.5秒。生成的气体被干冰阱与液氮阱串联而成的回收体系所回收。回收的试样确认为是GC纯度为96％、沸点为44.8℃的以下混合(26)。转化率为100％，收率为55％。产物的19F-NMR和GC-MS(EI法)的谱图与标样一致。
Figure A0181346400331
工业实用性
通过本发明的含氟酰氟的制造方法，即使在用含有醚性氧原子的化合物作为原料时也能有效率地进行氟化反应，能高收率地制得含氟酰氟。此外，通过本发明的含氟乙烯醚的制造方法，能制得作为氟树脂等的原料有用性高的含氟乙烯醚。而且，在本发明的方法中，通过选择原料化合物的结构，能实行工业上有利的制造过程。

Claims (14)

1.下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，该方法包括：使氟含量在30质量％以上的下式(1)所表示的化合物在液相中与氟反应，形成下式(2)所表示的化合物，然后使化合物(2)中的酯键裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟，
Figure A0181346400021
式中，RA、RB可相同也可不同，分别表示一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基；RC与RD可相同也可不同，分别表示氢原子、卤原子、一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基，
X1、X2、X3、X4、X5、X6可相同也可不同，分别表示氢原子或氟原子；RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5和X6中至少有一个是含有氟原子的基团或氟原子，
RAF与RA相对应，RBF与RB相对应，RCF与RC相对应，RDF与RD相对应，RA、RB、RC、RD为含有氢原子的基团时，RAF、RBF、RCF、RDF分别为RA、RB、RC、RD的氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；RA、RB、RC、RD为不含氢原子的基团时，RAF、RBF、RCF、RDF分别为与RA、RB、RC、RD相同的基团，
RA与RB、RC与RD可分别连结成选自二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基和卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基的二价基，此时RAF与RBF连结成的二价基和RA与RB连结成的二价基相对应，RCF与RDF连结成的二价基和RC与RD连结成的二价基相对应，由RA与RB、RC与RD构成的二价基为含有氢原子的基团时，RAF与RBF、以及RCF与RDF分别表示该氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；由RA与RB、RC与RD构成的二价基为不含氢原子的基团时，RAF与RBF、以及RCF与RDF表示和该二价基相同的基团。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述式(2)所表示的化合物的酯键裂解而得到式(3)所表示的含氟酰氟的同时，还得到下式(4)所表示的化合物，式中RCF、RDF和上述定义相同。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物是由下式(5)所表示的化合物与下式(6)所表示的化合物反应而成的化合物，式中RA、RB、RC、RD、X1、X2、X3、X4、X5、X6和上述定义相同，Y表示卤原子。
Figure A0181346400032
4.如权利要求1～3中任何一项所述的制造方法，其特征在于，所述式(2)所表示的化合物中RCF与ORAF相同，RDF与ORBF相同。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的制造方法，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物的氟含量为30～70质量％。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的制造方法，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物的分子量为200～1000。
7.下式(3)所表示的含氟酰氟的制造方法，其特征在于，该方法包括使下式(5)所表示的化合物与下式(7)所表示的化合物反应，形成氟含量在30质量％以上的下式(8)所表示的化合物，然后使该式(8)所表示的化合物在液相中与氟反应，形成下式(9)所表示的化合物，再经该式(9)所表示的化合物中的酯键裂解，得到下式(3)所表示的含氟酰氟。
式中，RA、RB可相同也可不同，分别表示一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基；X1、X2、X3可相同也可不同，分别表示氢原子或氟原子；RA、RB、X1、X2和X3中至少有一个是含有氟原子的基团或氟原子，
RAF与RA相对应，RBF与RB相对应，RA、RB为含有氢原子的基团时，RAF、RBF分别为RA、RB的氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；RA、RB为不含氢原子的基团时，RAF、RBF分别为与RA、RB相同的基团，
RA与RB可连结成选自二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基和卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基的二价基，该二价基为含有氢原子的基团时，RAF与RBF表示该氢原子实质上全部被氟原子取代的基团；该二价基为不含氢原子的基团时，RAF与RBF连结成的二价基是和该RA与RB连结成的二价基相同的基团。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述式(7)所表示的化合物的至少一部分是式(9)所表示的化合物的酯键裂解而得到的式(3)所表示的含氟酰氟。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述式(8)所表示的化合物的氟含量为30～70质量％。
10.如权利要求7～9中任何一项所述制造方法，其特征在于，所述式(8)所表示的化合物的分子量为200～1000。
11.如权利要求1～10中任何一项所述的制造方法，其特征在于，所述的X1、X2、X3全部为氢原子。
12.如权利要求1～11中任何一项所述的制造方法，其特征在于，RA与RB中含有杂原子的一价饱和烃基是含有醚性氧原子的一价饱和烃基，卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基是卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基。
13.下式(10)所表示的含氟乙烯醚的制造方法，其特征在于，该方法包括使由权利要求1～12中任何一项所述的制造方法制得的下式(3)所表示的含氟酰氟热分解，形成下式(10)所表示的化合物，式中RAF、RBF与上述定义相同。
14.下式(11)所表示的化合物和下式(12)所表示的化合物。
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