CN1986512A - 制备氟卤代醚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备以下通式的全氟乙烯醚的方法：RfO－CF＝CF2 (IA)，其中Rf是C1～C3烷基全氟化取代基；包括以下步骤：1a)用氟来氟化以下通式的烯烃：CY”Y＝CY’Cl(II)，其中Y、Y’和Y”，彼此相同或不同，是H、Cl、Br，条件是Y、Y’和Y”不同时是氢；并得到以下通式的氟卤代烃：FCY”Y－CY’ClF(III)，其中Y、Y’和Y”同上；2a)氟卤代烃(III)脱卤素或脱卤化氢，并获得以下通式的氟卤代烯烃：FCYI＝CYIIF(IV)，其中YI和YII，彼此相同或不同，代表H、Cl、Br，条件是YI和YII不都是H；3a)通式RfOF的次氟酸酯与氟卤代烯烃(IV)起反应，获得以下通式的氟卤代醚：RfO－CFYI－CF2YII (I)，其中YI、YII，彼此相同或不同，是Cl、Br、H，条件是YI和YII不得同时等于H；4a)化合物(I)脱卤素或脱卤化氢，并获得全氟乙烯醚(IA)。

Description

制备氟卤代醚的方法
技术领域
本发明涉及制备氟卤代醚的方法，更具体地说，本发明涉及一种氟卤代醚，它通过脱卤素或脱卤化氢可生产全氟乙烯醚。进一步具体地说，本发明涉及制备全氟乙烯醚，优选全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的方法，具有改进的收率和选择性，并采用不属于氯氟烃(CFC)类的前体，另外，可在无需昂贵的脱除氢化副产物的分离加工条件下获得。
背景技术
众所周知的，全氟乙烯醚是制备从氟化弹性体到氟化可热加工半结晶聚合物的各种聚合物的有用单体。
制备全氟乙烯醚的方法在现有技术中是公知的。USP 3,450,684涉及以下通式的乙烯醚：
CF2＝CFO(CF2CFX0 IO)nICF2CF2X0 I
其中X0 I＝F、Cl、CF3、H，而nI可介于1～20。
这些化合物以HFPO为原料出发制取。该方法按照以下流程经较多步骤实施：
X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-1-CFX0 ICOF+HFPO-----→
                  X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COF
X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COF+NaOH-----→
                    X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COONa
                                               212℃
X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COONa-----→
                    X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF＝CF2
该方法的收率很低。
USP 3,817,960涉及以下通式的全氟乙烯醚的制备：
CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2
其中n”可介于1～5。
该合成要求通过TFE在紫外辐射存在下在低温氧化或者通过对应氢化酰氟电化学氟化制备以下通式的酰氟：
CF3O(CF2O)n”CF2C(O)F
随后，令该酰氟按如下流程起反应：
Figure A20061017012200061
Figure A20061017012200062
在此合成流程中，从工业的角度，此种从TFE制备起始酰氟的流程是一种昂贵的方法。当采用电化学氟化时，由于副产物的生成导致收率较低。
USP 3,896,179涉及通过在300℃～600℃之间温度下的热分解来分离具有线型烷基链的全氟乙烯醚与支化烷基链异构体全氟乙烯醚的方法。事实上，支化异构体一般起链转移剂的作用，生成的聚合物的机械性能很差。因此，支化乙烯醚，当使用线型乙烯醚制取聚合物时，是不想要的。
USP 4,340,750涉及以下通式全氟乙烯醚的制备：
CF2＝CFOCF2R0 fX1
其中R0 f是C1～C20全氟烷基，任选地含有氧，X1＝H、Cl、Br、F、COOR0、CONRO0R’，其中R0是C1～C10烷基基团并且R’代表H或C1～C10烷基基团。在此种化合物的制备中，酰氟连同碘和四氟乙烯一起使用。在该方法中，避免了碱性酰氟热解的最终步骤。合成流程如下：
Figure A20061017012200063
该方法的缺点在于，脱碘氟反应(最后的反应步骤)的收率很低。
USP 4,515,989涉及氟乙烯醚合成用新化合物的制备。按照该专利，乙烯醚的合成由于采用能轻易脱羧基的特殊化合物而得到改进。为制备中间体，采用以下通式的氟代环氧化物：
Figure A20061017012200071
其中X3＝Cl，Br    (1a)
反应流程如下：
该方法的缺点在于，为获得该氟代环氧化物(1a)所需要的前体在工业上几乎没有供应。
USP 5,350,497涉及，按照以下流程，全氟烷基乙烯醚通过以氟来氟化部分氟化的氢二氯醚，随后脱氯制备：
R1CH2OCF＝CF2+Cl2-------→R1CH2OCFClCF2Cl
R1CH2OCFClCF2Cl+F2------→Rf 1CF2OCFClCF2Cl
该方法的缺点在于，以氟进行氟化的步骤收率不高并且需要采用过量氟才能取代全部氢原子。
USP 6,255,536描述这样一种方法，其中考虑到氢化前体的合成，它也可能被部分地卤化，前体氟化生成酸衍生物，后者经由碱性热解而分解为全氟乙烯醚。反应流程如下：
氟化步骤可通过电化学氟化或者通过按照USP5,488,142用氟的氟化来实施。前一种反应通常选择性低并且生成不可心的副产物。在以氟进行碱性氟化的方法中，则得不到工业上可接受的收率和生产率。的确，为控制反应产生的热，必须操作在高度稀释的氢化前体和氟的条件下。再者，以氟进行氟化还需要长反应时间，才能达到化合物的完全氟化。已知，氢化化合物的氟化是一种放热非常强的反应，能导致碳-碳键断裂生成不需要的副产物。参见参考书《氟化学》；“综合处理”，Kirk Othmer的大全，pp.242～259。再有，为获得完全的转化，因此取代前体分子的全部氢原子，必须提高温度，并因此采取较为激烈的反应条件。这通常，由于次级分解反应，而导致有用产物收率的下降。
EP 1,352,892描述一种由酰氟制备氟化乙烯醚的方法，这是通过氟化酯的分解制取的。反应流程如下：
RhIOCH(CH3)CH2OH+Rf2COF--------→RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2
RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2+F2------→RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2
RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2+KF------→RfIOCF(CF3)COF
在合成方案的第二步骤中，达到该部分氢化前体酯的完全氟化，从而获得相应的全氟酯。部分氟化酯的完全氟化这一步进行非常长的时间，其中要数次加入氢化化合物，例如，苯，以便有利于酯的总转化率。同时地，反应温度必须增加，例如，从-10℃到室温的温度。此种氟化的生产率非常低。
通过次氟酸酯与卤代氟化烯烃起反应制备氟卤代醚的方法在现有技术中是公知的。USP 4,900,872描述氟卤代醚的合成，它是通过全氟烷基次氟酸酯在惰性溶剂中稀释的溶液，与通式CAIF＝CAIIF的卤代氟化烯烃之间的反应实现的，其中AI和AII，彼此相同或不同，是Cl和Br。在该专利的实施例中描述的合成中使用的烯烃是1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)。所述烯烃的合成通常是通过四氯二氟乙烷CCl2FCCl2F(CFC 112)以金属锌在醇溶剂中的脱卤素实施的。例如参见，Houben Weyl，卷E10 B2，pp.125～161。该合成中使用的CFC 112前体是一种氯氟烃，如上所述，落在有关减少破坏平流层中臭氧层的气体排放的蒙特利尔议定书及其补充清单范围内。按照这些议定书，CFC排放必须逐步减少直至完全停止使用。工业上，CFC 112是作为各种氯氟乙烷，包括对称和不对称的混合物，主要有CFC 113(CF2Cl-CFCl2)和CFC 114(CF2Cl-CF2Cl)，当中的一种成分。
后面这些化合物，由于被用作冷冻剂和溶剂，具有较大工业意义。这些氯氟乙烷混合物的合成方法公开在，例如，《氟化学进展(Adv.Fluorine Chem.)》3，(1963)，“通过卤素交换制备有机氟化合物”，pp.194～201，《氟化学(Adv.Fluorine Chem.)》4(1974)，117～139。鉴于不能再使用CFC 113和114化合物，故同样CFC 112以及由此而使CFC1112都将不再有工业生产。
再者，如上所述，CFC 112是以与CFC 112a的混合物形式得到的。后一种大量生成的产物，有时其百分含量高于对称CFC 112的。参见《氟化学杂志》4(1974)，117～139。CFC 112和112a具有彼此非常接近的沸点，分别为92.8和91.5℃。因此它们几乎不可能通过分馏彼此分开。所以，如果需要得到尽可能纯的CFC 112，则蒸馏收率将很低，因为该产物将因被CFC 112a带走而损失掉。还应注意到，在随后为获得CFC 1112的脱氯中，CFC112a导致所生成的CFC 1112a，正如熟知的，是一种毒性非常大的产物。因此从工业的角度，CFC 112a必须减少到非常低的数值，然而正如上面所述，这将导致目标产物CFC 112非常高的损失。
人们感到需要有一种制备氟卤代醚的工业方法，它具有高收率和选择性，克服了现有技术的缺点。
本申请人惊奇和出乎意料地发现一种克服了以上技术问题的方法。
发明内容
本发明的一个目的是一种制备具有以下通式的全氟乙烯醚的方法：
RfO-CF＝CF2      (IA)
其中Rf是C1～C3，优选C1～C2烷基全氟化取代基；
包括以下步骤：
1a)以下通式的烯烃用氟进行氟化：
CY”Y＝CY’Cl    (II)
其中Y、Y’和Y”，彼此相同或不同，是H、Cl、Br，条件是Y、Y’和Y”不同时是氢；并得到以下通式的氟卤代烃：
FCY”Y-CY’ClF    (III)
其中Y、Y’和Y”的含义同上；
2a)氟卤代烃(III)脱卤素或脱卤化氢，结果去掉卤素和/或氢卤酸分子，其中卤素和/或卤素离子是Cl或Br，并获得以下通式的氟卤代烯烃：
FCYI＝CYIIF    (IV)
其中YI和YII，彼此相同或不同，代表H、Cl、Br，条件是YI和YII不都是H；
3a)氟卤代烯烃(IV)与通式RfOF的次氟酸酯，其中Rf如上面定义，起反应，获得以下通式的氟卤代醚：
RfO-CFYI-CF2YII    (I)
其中YI、YII，彼此相同或不同，是Cl、Br、H，条件是YI和YII不得同时等于H；
4a)通式(I)的化合物脱卤素或脱卤化氢，并获得通式(IA)的全氟乙烯醚。
具体实施方式
本申请人惊奇和出乎意料地发现，采用本发明方法，可以高收率和选择性地获得，特别是，全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚。另外，在本发明方法中，当氟卤代烃(III)是对称有机化合物时，即，Y＝Cl并且Y’＝Y”时，对应不对称异构体杂质，当存在时，含量将大大减少，低于2％，优选低于1％。
实施步骤2a)前不对称异构体的含量，当氟卤代烃(III)是具有2个带同样卤素型取代基的碳原子的对称有机化合物时，可通过实施以下步骤进一步降低：
5a)分离，优选通过蒸馏分离，残余非对称异构体与通式(III)的对称氟卤代烃。
例如，在步骤1a)中获得的CFC 112(在通式(III)中，Y’＝Cl、Y”和Y都是Cl)，含有非常少的非对称异构体112a(CCl3-CClF2)，并可通过分馏移出。
现已发现，该分离收率，特别是蒸馏收率，与现有技术的情况相比，有了显著改善。
在步骤1a)中，通过将气态氟，任选地在惰性稀释剂如N2、He等的存在下加入到在反应温度下呈液态的通式(II)的烯烃中实施氟化反应。在步骤1a)中，可任选地使用溶剂或惰性溶剂的混合物，它们在该步骤实施中处于液态并能彼此混溶。
步骤1a)一般在-120℃～+10℃，优选-90℃～-15℃之间的温度实施。
通式(II)的烯烃优选地选自以下化合物：四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
在步骤2a)中，氟卤代烃(III)的脱卤素(氯或溴的脱除)是通过，例如，所述化合物与过渡金属如锌、铜、锰或金属对如Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶剂如氢化质子溶剂，例如，醇，或氢化醚，例如，甘醇二甲醚、二烷、或偶极质子溶剂，例如，DMF、DMSO的存在下的反应来实施的。
在步骤2a)中，通式(III)的氟卤代烃的脱卤化氢(HCl或HBr脱除)是通过这些化合物与无机碱，优选NaOH或KOH或有机碱，优选伯、仲或叔烷基或芳基胺起反应实施的。通常采用液相。在步骤2a)中的氢卤酸消除反应可任选地在溶剂，优选含水或醇的溶剂存在下进行。通过使用含水无机碱，该反应可在季铵盐或磷盐，例如，四丁基铵或磷的，优选氯化物，三辛基苄基铵或磷的，优选氯化物，等的存在下实施。替代地，或者与季铵盐或磷盐混合地，可使用其它盐，例如，锍盐。
在脱卤素或脱卤化氢步骤2a)中，通常操作在0℃～150℃，优选25℃～100℃范围的温度。
可用于步骤2a)中的通式(III)的化合物优选地选自以下化合物：CCl2F-CCl2F、CFClF-CHClF、CCl2F-CHClF、CH2F-CCl2F。
步骤3a)在液相中在-130℃～0℃之间的温度，优选在-100℃～-40℃，任选地采用在反应条件下呈惰性的有机溶剂实施。
碳原子数等于或大于2的全氟烷基次氟酸酯可从USP 4,827,024得知。三氟甲基次氟酸酯是现有技术中公知的。
步骤3a)可按照各种不同方式实施；例如，在装有在反应条件下处于液态的烯烃，任选地以惰性溶剂稀释，的反应器中，该次氟酸酯以液相或气相以在反应条件下呈惰性的化合物中的稀释形式喂入，并制备。
可用于步骤3a)中的通式(IV)的化合物优选是CFCl＝CFCl、CHF＝CFCl。
可用于步骤1a)和3a)的任选溶剂选自以下化合物：(全)氟聚醚、(全)氟链烷、氢氟烷(HFC)、氢化氯氟烃(HCFC)、氯氟烃(CFC)、全氟胺、氢氟醚或氢氟聚醚或其混合物。
在本发明方法中，各个步骤中反应物之间的比例并不严格。
在步骤4a)中，从通式(I)的氟卤代醚中的脱卤素或消除氯或溴可通过，例如，所述化合物与过渡金属如锌、铜、锰或金属对，例如，Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶剂如氢化质子溶剂，例如，醇，或氢化醚，例如，glyme、二烷、或偶极质子溶剂，例如，DMF、DMSO的存在下的反应实施。
在步骤4a)中，从通式(I)的氟卤代醚在的脱卤化氢或消除HCl或HBr，可通过，例如，这些化合物与无机碱，优选NaOH或KOH，或有机碱，优选伯、仲或叔烷基或芳基胺起反应实施。通常操作在液相。在步骤4a)中的氢卤酸消除反应可任选地在溶剂，优选含水或醇的溶剂存在下进行。通过使用含水无机碱，该反应可在季铵盐或磷盐，例如，四丁基铵或磷的，优选氯化物，三辛基苄基铵或磷的，优选氯化物，等的存在下实施。替代地，或者与季铵盐或磷盐混合地，可使用其它盐，例如，锍盐。
在脱卤素或消除卤化氢步骤4a)中，通常操作在0℃～150℃，优选25℃～100℃范围的温度。
在本发明方法中，压力并不严格，优选操作在大气压压力下。
本发明方法可按照间歇、半连续或连续方式实施。
例如，参考步骤1a)，半连续工艺可通过将气态氟和通式(II)的烯烃喂入到装有溶剂或反应容积的混合物的反应器中实施。
在步骤3a)中，可采用连续方法，其中将气态次氟酸酯和通式(III)的化合物喂入到反应器中，直至达到稳态。在实施中，反应物是通过连续抽吸反应混合物而被以公知的速率喂入到反应器中的。稳态是在反应物和反应产物在反应器中的浓度等于反应物和反应产物在反应器出口的浓度时达到的。
可由本发明方法制备的通式(I)的氟卤代醚是，例如，以下这些：CF3O-CFCl-CF2Cl，C2F5O-CFCl-CF2Cl，C3F7O-CFCl-CF2Cl，CF3O-CFH-CF2Cl，C2F5O-CFH-CF2Cl，C3F7O-CFH-CF2Cl。
如上所述，本发明方法具有高收率与高选择性的组合，同样，每个单一步骤也具有在反应产物方面的高收率与高选择性的组合。
步骤2a)中使用的氟卤代烃是在步骤1a)中通过一种选择性和高收率方法合成的，从而主要生成仅一种通式(III)的化合物。如上所述，非对称异构体，当存在时，与目前用于制备全氟乙烯醚的方法相比，数量极其地少。
采用本发明方法，要求的话，也可制备全氟丙基乙烯基醚。
总之，在本发明方法中，使用全氟烷基次氟酸酯与氯化和氯氟化的烯烃，其中特别是，氯氟化烯烃具有高纯度，因此含有非常少量有毒杂质。例如，当起始烯烃是CFC 1112时，CFC 1112a的数量非常低，例如，低于2wt％，优选低于1wt％。因此，本发明方法允许生产含有非常少量CFC 112a的CFC 112，因此能获得高纯度和低含量CFC1112a的烯烃CFC 1112。
下面的例子展示本发明非限制性例子。
实施例
实施例A
CF3OF的合成
令10l/h气态氟、5l/h CO和10l/h氮气同时地在AISI 316钢管(内径2.17mm和长度100mm)内流动。反应通过在100℃加热气体混合区几分钟而引发。在整个时间期间，用空气循环来冷却反应器，以便使温度保持在低于300℃；在反应器出口，温度是250℃。在这些条件下，CO和F2以高于95％的收率(采取对流出气体混合物进行IR分析确定)转化为COF2。
令该气体混合物，在冷却至100℃以后，流过催化剂床层，该床层由300g粒度小于或等于0.1mm磨细的无水CsF，与300g直径0.2mm和长度6～7mm的针状铜混合构成。将催化剂放入到管式反应器(内径55mm，长度250mm)中。气体中的反应温度维持在100℃。在此种条件下，COF2以高于98％的收率转化为CF3OF，采用对流出混合物的IR分析确定。
实施例1
氟加成到三氯乙烯上
由25.5g三氯乙烯(TCE)和475g CF3O-CFCl-CF2Cl反应溶剂组成的溶液被引入到400cc备有机械搅拌器的AISI 316反应器中。
该溶液由低温恒温器冷却维持在-70℃的温度，并在搅拌下，1mol氟以氮气按照1/2的摩尔比稀释，被送过鼓泡进口。同时地，1.07molTCE由泵喂入。这些反应物在8h内喂入，其间维持温度在-70℃。
在反应终点，排出633g溶液，并由GC/MS(气相色谱-质谱联用技术)加以分析。TCE的转化率等于75％，生成CFC 122a(CHClF-CCl2F)的选择性是56.7％。
实施例2
在实施例1中获得的CFC 122a(CHClF-CCl2F)的脱氯化氢
90g在实施例1中获得的纯度94％的CFC 122a、5g氢氧化四丁基铵被引入到备有磁性搅拌器、滴液漏斗、温度计和水冷凝器的250mL四颈反应器中。26gNaOH的20％水溶液在搅拌下加入，利用水和冰浴将反应热控制在30℃。当碱加入完毕以后，让混合物在30℃下再搅拌40min。将它冷却至10℃：最终混合物显示出2个分离的相。将反应混合物倒入到维持在10℃的分液漏斗中。72g具有较高密度的有机相，由化合物(65g)CFC 1112(FCCl＝CClF)构成，纯度99％，被分离出来。转化率100％，收率98％。
实施例3
CF3OF以间歇方式加成到CFC 1112上
72.4g CFCl3溶剂和5.3g在实施例2中获得的CFC 1112被引入到备有机械搅拌器、由低温恒温器冷却到-70℃的温度的50cc玻璃反应器中。通过鼓泡进口，喂入1.0N l/h CF3OF以氮气按照N2/CF3OF等于1.6的摩尔比稀释的流股。CF3OF的加入持续10min。
在反应终点，排出82g混合物，并由GC/MS分析。CFC 1112的转化率等于99％，生成CF3O-CFCl-CF2Cl的选择性是90％。
实施例4
CF3OF以半连续方式加成到CFC 1112上
在与实施例3中使用的同一反应器中，由低温恒温器冷却至-70℃的温度，63.7g CFCl3被引入。通过鼓泡进口，喂入2.0N l/h CF3OF以氮气按照N2/CF3OF等于1.6的摩尔比稀释的流股，并喂入6.2g/h CFC1112。CF3OF的加入持续4h。
在反应终点，排出110g混合物，并由GC/MS分析。CFC 1112的转化率达到定量程度。CF3O-CFCl-CF2Cl的收率是98.4％。
实施例5
氟加成到四氯乙烯(PCE)上
50.9gCF3O-CFCl-CF2Cl作为反应溶剂被引入到与实施例3中使用的同样反应器中。反应器，由低温恒温器冷却维持在-30℃的温度，通过鼓泡进口，PCE以含50wt％CF3O-CFCl-CF2Cl溶剂的溶液形式喂入，流率5.04g/h。同时地，通过另一鼓泡进口，加入2.22N l/h气态氟。该氟是以氮气按照摩尔比氟/氮气等于1/2稀释后喂入的。
反应进行3h，最终溶液以GC/MS分析。PCE转化率达到定量。选择性，以CCl2F-CCl2F(CFC 112)的摩尔百分数表示，是81％。CFC112a以减少的数量存在于反应混合物中(0.5％，相对于CFC 112而言)。
实施例6
实施例1中获得的CFC 112 CCl2F-CCl2F的脱氯
60.0g通过以3N盐酸溶液洗涤而活化的锌粉、500mL异丙醇在氮气气氛中被引入到1L三颈反应器中，反应器备有磁性搅拌器、滴液漏斗、温度计并连接virgreaux柱和连接到维持在-75℃温度的冷阱的水冷凝器。内部温度被调节到75℃。随后，滴加114g如同在实施例5中获得，随后通过分馏提纯到99％纯度的FCCl2CCl2F。当加入完毕以后，让混合物在80℃搅拌1h。在冷阱中收集到67.9g CFC 1112。CFC1112的收率等于92％。
实施例7
CF3-CF2-CF2OF加成到CFC 1112上
该次氟酸酯按照USP 4,827,024的实施例8合成。
在实施例1中使用并维持在-90℃的温度的反应器中，其中121.2g由实施例2获得的CFCl＝CFCl(CFC 1112)和452g反应溶剂CF2Cl-CF3(CFC 115)被预先引入，于是加入2.3N l/h次氟酸酯。反应持续了4h，最终溶液由GC/MS进行分析。
进料次氟酸酯生成丙基加成物CF3-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl的选择性是48.1％。
实施例8
CF3-CF2OF加成到CFC 1112上
该次氟酸酯CF3-CF2OF按照USP 4,827,024的实施例1进行合成。
在备有搅拌器并维持恒温在-90℃的温度的150mL AISI 316反应器中，其中预先引入了15.3g从实施例2获得的CFCl＝CFCl(CFC1112)，和100g CF2Cl-CF3(CFC 115)，加入2N l/h次氟酸酯。反应进行3h，最终溶液由GC/MS进行分析。
进料次氟酸酯生成乙基加成物CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl的选择性是79％。

Claims (20)

1.一种制备具有以下通式的全氟乙烯醚的方法：
RfO-CF＝CF2    (IA)
其中Rf是C1～C3，优选C1～C2烷基全氟化取代基；
包括以下步骤：
1a)以下通式的烯烃用氟进行氟化：
CY”Y＝CY’Cl    (II)
其中Y、Y’和Y”，彼此相同或不同，是H、Cl、Br，条件是Y、Y’和Y”不同时是氢；并得到以下通式的氟卤代烃：
FCY”Y-CY’ClF    (III)
其中Y、Y’和Y”的含义同上；
2a)氟卤代烃(III)脱卤素或脱卤化氢，其中卤素和/或卤素离子是Cl或Br，并获得以下通式的氟卤代烯烃：
FCYI＝CYIIF    (IV)
其中YI和YII，彼此相同或不同，代表H、Cl、Br，条件是YI和YII不都是H；
3a)通式(IV)的氟卤代烯烃与通式RfOF的次氟酸酯，其中Rf如上面定义，起反应，获得以下通式的氟卤代醚：
RfO-CFYI-CF2YII    (I)
其中YI、YII，彼此相同或不同，是Cl、Br、H，条件是YI和YII不得同时等于H；
4a)通式(I)的化合物脱卤素或脱卤化氢，并获得通式(IA)的全氟乙烯醚。
2.权利要求1的方法，其中，当在步骤1a)中氟卤代烃(III)是对称有机化合物，其中Y＝Cl并且Y’＝Y”时，非对称异构体的杂质通过实施以下步骤而降低：
5a)分离，优选通过蒸馏分离，残余非对称异构体与通式(III)的对称氟卤代烃。
3.权利要求1～2的方法，其中在步骤1a)中，氟化反应通过将气态氟，任选地在惰性稀释剂存在下，加入到在反应温度下呈液态的通式(II)的烯烃中来实施。
4.权利要求3的方法，其中使用液态溶剂或惰性溶剂的混合物。
5.权利要求1～4的方法，其中步骤1a)在-120℃～+10℃，优选-90℃～-15℃之间的温度实施。
6.权利要求1～5的方法，其中通式(II)的烯烃选自四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
7.权利要求1～6的方法，其中在步骤2a)中，脱卤素是通过与过渡金属，优选锌、铜、锰或金属对，优选地选自Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在氢化质子溶剂、氢化醚溶剂或偶极非质子溶剂的存在下的反应实施的。
8.权利要求1～6的方法，其中在步骤2a)中，脱卤化氢是通过通式(III)的氟卤代烃与无机或有机碱起反应实施的。
9.权利要求8的方法，其中当使用含水无机碱时，反应在季铵盐的存在下或者在磷盐和/或锍盐的存在下实施。
10.权利要求1～9的方法，其中步骤2a)在0℃～150℃，优选25℃～100℃范围的温度操作。
11.权利要求1～10的方法，其中可用于步骤2a)中的化合物(III)选自CCl2F-CCl2F，CHClF-CHClF，CCl2F-CHClF，CH2F-CCl2F。
12.权利要求1～11的方法，其中步骤3a)在液相、-130℃～0℃，优选-100℃～-40℃之间的温度，任选地在有机溶剂存在下实施。
13.权利要求1～12的方法，其中步骤3a)的实施过程是，在装有在反应条件下处于液态的烯烃，任选地以惰性溶剂稀释，的反应器中，喂入被制成液相或气相、以在反应条件下呈惰性的化合物稀释的次氟酸酯。
14.权利要求1～13的方法，其中在步骤3a)中使用选自CFCl＝CFCl和CHF＝CFCl的化合物(IV)。
15.权利要求1～14的方法，其中在步骤1a)和3a)中，使用选自以下的溶剂：(全)氟聚醚、(全)氟链烷、HFC、、HCFC、、CFC、全氟胺、氢氟醚或氢氟聚醚或其混合物。
16.权利要求1～15的方法，其中在步骤4a)中，脱卤素是通过与过渡金属，优选锌、铜、锰或金属对，优选地选自Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在氢化质子溶剂、氢化醚溶剂或偶极非质子溶剂的存在下的反应实施的。
17.权利要求1～15的方法，其中在步骤4a)中，脱卤化氢是通过与无机或有机碱起反应实施的。
18.权利要求17的方法，其中当使用含水无机碱时，反应在季铵盐的存在下或者在磷盐和/或锍盐的存在下实施。
19.权利要求1～18的方法，其中步骤4a)在0℃～150℃，优选25℃～100℃范围的温度操作。
20.权利要求1～19的方法，其是按照间歇、半连续或连续方式实施的。
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