CN1440439A - 通过吡咯或其衍生物稳定卤代聚合物的方法和含有它们的组合物 - Google Patents

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CN1440439A CN01812095A CN01812095A CN1440439A CN 1440439 A CN1440439 A CN 1440439A CN 01812095 A CN01812095 A CN 01812095A CN 01812095 A CN01812095 A CN 01812095A CN 1440439 A CN1440439 A CN 1440439A
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Abstract

本发明涉及一种使用至少一种选自在氮的α－位带有酸或成盐形式的羧基官能团或可能取代的芳基的吡咯或其衍生物的化合物来稳定卤代聚合物的方法。本发明还涉及一种含有至少一种吡咯或其衍生物和至少一种选自氨基尿嘧啶，二氢吡啶或其混合物的添加剂的稳定混合物。

Description

通过吡咯或其衍生物稳定卤代聚合物 的方法和含有它们的组合物
本发明涉及一种使用至少一种选自吡咯或其衍生物的化合物来稳定卤代聚合物的方法，以及一种含有至少一种吡咯或其衍生物和至少一种选自氨基尿嘧啶(amino-uracyl)，二氢吡啶或它们的混合物的添加剂的稳定组合物。
卤代聚合物，特别是氯代聚合物，有必要使用在聚合物的模塑过程中或在聚合物模塑后(老化过程)起作用的稳定添加剂。这是因为，这些聚合物容易受到热和光的影响。热敏感性表现在，聚合物片段的着色化降解，其从最初的浅(白至浅黄)色转化为棕色，然后转化为黑色。
目前已经发展了大量的添加剂以稳定卤代聚合物。已知有，使用碱土金属(钙)和/或过渡金属(锌)的羧酸盐，有机锡类或铅基化合物。这些添加剂也已经结合其他化合物，例如，β-二酮或β-酮酯型有机化合物，亚磷酸酯，水滑石等使用。
本发明的目的之一是建议一种不使用含金属的添加剂或含有比此领域中一般应用量少的量的这种添加剂来稳定卤代聚合物的方法。
这样，本发明涉及一种在没有金属稳定剂的情况下，或存在至少一种在每100g卤代聚合物中基于金属表示的总量低于或等于100ppm的金属稳定剂的情况下用于稳定所用的卤代聚合物的方法，其中使用至少一种具有下列分子式的化合物：
Figure A0181209500061
其中：
-R1代表酸或成盐形式的羧基官能团，芳基，带有或不带有至少一种烷基，羟烷基，烃氧基或羟基；
-R2和R3，相同或不同，各代表一个氢原子，一个卤原子，一个烷基，一个环烷基和一个芳基，所述的基团可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，或带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R2和R3可能彼此连接，形成或不形成一个芳环，带有或不带有至少一个烷基和/或至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R4代表氢原子和烷基。
本发明的另一个目的是一种含有至少一种分子式如上所述的化合物和至少一种选自氨基尿嘧啶或二氢吡啶的添加剂的用于卤代聚合物的稳定组合物；条件是如果R2和R3彼此连接形成苯基，带有或不带有烷基或烃氧基，和R1代表苯基，带有或不带有至少一个烷基，羟烷基或羟基，那么添加剂选自氨基尿嘧啶。
已经发现，也完全没有预料到，使用这种类型的有机化合物(吡咯或衍生物)可能提高卤代聚合物的颜色稳定性。换句话说，与使用常用的不含有金属稳定剂的有机稳定剂时的测试结果相比较，观察到没有明显的着色化降解的时间延长了。
而且，当所述的吡咯与至少一种选自氨基尿嘧啶和/或二氢吡啶的添加剂结合使用时，这种效果加强。实际上，这两种类型的化合物之间存在一种很显著的最佳协同作用，因为在这种情况下，用两种化合物结合达到的稳定性能比其中的一种或另一种化合物单独使用时测得的稳定性好；吡咯型化合物的总量和添加剂的总量与它们每一种单独使用时的总量相同。
但是，当阅读了下面的描述和实施例时，本发明的其他性能和优点将体现得更明显。
如上所述，本发明的一个目的是提出一种用于稳定卤代聚合物的方法。
更特别的是，本发明适于稳定氯代聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)。
一般，任何类型的PVC都合适，无论其制备方法是哪种：本体，悬浮，乳液或任何其他聚合类型，和无论其特性粘数为多少。
氯乙烯的均聚物也可以进行化学改性，例如氯化。
很多氯乙烯共聚物也可以进行对热，即黄化和降解的效果的稳定化。
这些特别包括由氯乙烯与其他含有可聚合的乙烯键的单体，例如乙烯基醋酸酯或偏二氯乙烯；马来酸和富马酸和/或其酯；烯烃，例如乙烯，丙烯和己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯和乙烯基醚，例如乙烯基十二烷基醚共聚得到的共聚物。
通常，这些共聚物含有至少50wt％的氯乙烯单元，优选至少80wt-％的氯乙烯单元。
根据本发明的方法能被稳定的组合物也可以含有包括少量其它聚合物，例如卤代聚烯烃或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的氯代聚合物基混合物。
PVC单独或与其他聚合物的混合物是最广泛地应用于本发明的氯代聚合物。
根据本发明的稳定的组合物可以是刚性的配方，即没有增塑剂，或半刚性，即含有减少的增塑剂用量，例如那些在建筑中，各种零件或电缆的生产中使用的，或用于含有只允许用于与食物接触和用于生产瓶子的添加剂的组合物。
这些配方经常含有抗冲击增强剂，例如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
它们还可能是塑化的配方，例如那些用于农用薄膜的生产的配方。
所用的增塑剂有已知的化合物，例如邻苯二甲酸烷基酯。最常用的增塑剂是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(通常称为邻苯二甲酸二辛基酯)。
当组合物含有增塑剂时，其含量一般为5wt％-120wt％，基于氯化聚合物的重量。
根据本发明的方法使用至少一种分子式如下的化合物来进行：
Figure A0181209500091
其中：
-R1代表酸或成盐形式的羧基官能团，芳基，带有或不带有至少一种烷基，羟烷基，烃氧基或羟基；
-R2和R3，相同或不同，各代表一个氢原子，一个卤原子，一个烷基，一个环烷基和一个芳基，芳烷基或烷芳基，所述的基团可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，或带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R2和R3可能彼此连接，形成或不形成一个的芳环，可能还带有至少一个烷基和/或至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R4代表氢原子和烷基。
应该注意的是，如果R1代表苯基，那么R3优选不同于苯基。
术语“羧基官能团”用于指-COOA官能团，其中A代表氢原子或碱或碱土金属，例如钠，特别是钙。如果规定A是钙，那么钙盐形式的上述化合物的含量要使得以金属表示的总钙含量低于或等于100ppm。更特别的是，羧基官能团是酸或钠盐的形式。优选羧基官能团是酸的形式。
在R1代表芳基的情况下，其更特别地相应于苯基，可能地带有至少一个烷基，羟烷基或烃氧基，其中碳原子的数量为1-20，和/或至少一个羟基。例如，所述的芳基可能包括一个或多个羟基，一个或多个烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基，油基或硬脂基及其异构体，以及选自上述的烷基，带有至少一个羟基；或烃氧基，例如甲氧基。
根据本发明的第一个特别的具体实施方案，上述化合物是，R2和R3为相同或不同，各代表一个氢原子，一个卤原子(优选氯)，一个C1-C20的烷基，一个C3-C8，优选C3-6的环烷基，所述的基团可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，或带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表C1-C20烷基。
R2和R3，相同或不同，也可能代表芳基，烷芳基或芳烷基，其中芳基部分含有少于14个碳原子，优选6个碳原子，烷基部分是C1-C20，可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，所述的基团带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表C1-C20烷基。
所述基团优选，无论是否相同，代表氢，烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基或硬脂基及其异构体，以及带有至少一个羟基的上述基团，这些基团选自甲氧基，乙氧基，硫甲基和硫乙基。这些基团，无论是否相同，也可代表芳基，例如苯基，带有或不带有一个或多个羟基，一个或多个C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基或硬脂基及其异构体，以及为带有至少一个羟基的烷基，或烃氧基，例如甲氧基和乙氧基或硫醚基团，例如硫甲基或硫乙基的载体。
这第一类定义为吡咯型化合物。
本发明的第二个特别的具体实施方案包括的化合物中，R2和R3彼此连接形成苯基，其带有或不带有至少一个C1-C20烷基和/或至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表C1-C20烷基。
在后面这种情况下，这一类定义为吲哚型。下面，这两类称为术语“吡咯”和“衍生物”。
此外，无论具体实施方案如何选择，R4代表氢原子或C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基或硬脂基及其异构体。优选R4代表氢原子。
本发明使用的稳定化合物，除了它们形成吡咯或衍生物部分的事实外，还具有如上所述在氮的α-位载有酸或成盐形式的羧基官能团或可能取代的芳基的特征。
应该注意的是，如刚才提到的使用几种化合物的混合物不超出本发明的框架，特别是使用酸或成盐形式的化合物的混合物，不管其是否形成相同具体实施方案的部分。
根据本发明的非常有利的具体实施方案，稳定化合物选自吡咯类。
稳定化合物的含量更特别为0.005-5wt％，基于卤代聚合物的重量。优选，此含量为0.5-5wt％，基于卤代聚合物的重量。
上述化合物，无论是吡咯还是吲哚类，都是熟知的化合物。就这些在氮的α-位载有羧基官能团的化合物的制备而言，一种方法是，将这些化合物与钠或钾氢氧化物型的碱接触，然后将得到的化合物羧化(例如通过二氧化碳鼓泡)。最终的产物借助酸，例如盐酸来酸化。
根据本发明一个非常有利的具体实施方案是，稳定化合物与至少一种选自氨基尿嘧啶和/或二氢吡啶的添加剂结合使用。
这两种类型的添加剂在卤代聚合物的稳定领域都是熟知的。
更特别的是，使用的化合物是6-氨基-尿嘧啶型，其在1，3-位承载有相同或不同的取代基，烷基型，更特别是C1-C21烷基，芳基型，更特别是C6-C12芳基或C7-C21芳烷基型。而且，氨基可以为伯或仲。在后面的情况下，由氮带有的基团可以选自C1-C8烷基，C5-C8环烷基烷基，更特别是苯基，烷芳基苯，例如苄基，这些基团可能被至少一个-O-或-S-官能团中断，和/或带有或不带有至少一个羟基。
就二氢吡啶而言，更特别使用取代的二氢吡啶，例如2，6-二甲基-3，5-二羧酸盐-1，4-二氢吡啶。可能相同或不同的分子式为ROCO-的羧酸盐基团，优选的是，R代表C1-C36线性或支化的烷基；含有至少14个碳原子并带有或不带有烯键和/或至少一个C1-C22烷基取代基的环状基团；含有至少14个碳原子(更特别是苯基)并带有或不带有至少一个C1-C22烷基取代基的芳基。
根据本发明优选的具体实施方案，基团R是烷基。
根据本发明的方法更特别是在存在0.005-5wt％的添加剂含量的条件下进行的，基于卤代聚合物的重量。添加剂含量优选为0.2-1.5wt％，基于卤代聚合物的重量。
在结合至少一种上述添加剂使用至少一种吡咯或衍生物类型的稳定化合物的这种变型下，化合物的含量有利的是0.1-3wt％，基于卤代聚合物的重量。根据这种变型优选的具体实施方案，化合物的含量是0.2-1.5wt％，基于卤代聚合物的重量。
应该注意的是，并且这一点特别值得注意，根据本发明的稳定方法可以在如果不是没有金属型稳定剂情况下，存在少量的此类型的稳定剂的条件下进行。
有报道，金属稳定化合物是含有碱土金属或选自元素周期表的IIB，IIA和IVB族的金属的化合物(在Bulletin of the SociétéChimique de France的补编，第1卷，1966年1月中发表)。
金属更特别选自钙，钡，镁，锶，锌，镉，锡或铅。
应该注意的是，可设想采取联合，例如基于钙和锌，钡和锌，或钡和镉的混合物，优选第一个组合。
考虑含有至少一种IIB和IIA族的元素的有机型化合物，可以特别提及有机酸，例如脂肪族或芳香族羧酸或脂肪酸的盐，或酚盐或芳香醇盐。
最经常使用的例如，马来酸，醋酸，二醋酸，丙酸，己酸，2-乙基己酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，山嵛酸(二十二烷酸)，羟基硬脂酸，羟基十一烷酸，苯甲酸，苯基乙酸，对三丁基苯甲酸和水杨酸的IIA或IIB族元素的盐，酚盐，由被一个或多个烷基取代的萘酚或苯酚，例如壬基苯酚衍生而来的醇盐。
就含铅的有机化合物而言，可以特别参见Leonard I.NASS的聚氯乙烯百科全书(ENCYCLOPEDIA OF PVC)(1976)，第299-303页。
它们是多种化合物，其中最常用的是二价铅碳酸盐，三价铅硫酸盐，四价铅硫酸盐，二价铅磷酸盐，原硅酸铅，一价铅硅酸盐，铅的硅酸盐和硫酸盐的共沉淀物，一价铅氯硅酸盐，硅胶和原硅酸铅的共沉淀物，二价铅的邻苯二甲酸盐，中性铅的硬脂酸盐，二价铅的硬脂酸盐，四价铅富马酸盐，二价铅马来酸盐，2-乙基己酸铅和月桂酸铅。
就锡基化合物而言，可以特别参见GACHTER/MULLER的塑料添加剂手册(“PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK”)(1985)，第204-210页或Leonard I.NASS的聚氯乙烯百科全书(ENCYCLOPEDIA OF PVC)(1976)，第313-325页。
它们更特别是单或二烷基锡羧酸盐和单或二烷基锡硫醇盐。
最常用的化合物包括二正甲基锡，二正丁基锡或二正辛基锡的衍生物，例如二丁基锡二月桂酸盐，二丁基锡马来酸盐，二丁基锡二月桂酸马来酸盐，或二丁基锡二(单C4-C8-烷基马来酸盐)，二丁基锡二(月桂基硫醇盐)，二丁基锡-S-S’-(异辛基巯基醋酸盐)，二丁基锡-β-巯基丙酸盐，二正辛基锡聚合物马来酸盐，二[S-S’-(异辛基巯基醋酸盐)]二正辛基锡，和二正辛基锡-β-巯基丙酸盐。上述化合物的单烷基衍生物也合适。
这样，在根据本发明的方法中使用的一种金属稳定剂的情况下，这种稳定剂的总用量有利的是每100g卤代聚合物中，低于或等于100ppm，基于金属计。更特别的是，当存在这种类型的稳定剂时，每100g卤代聚合物中其总量为0-50ppm，排除下限。
此外，根据本发明的方法可以在此领域中常用的稳定剂存在的情况下进行。
作为无机物类型稳定剂的一个例子，可以提到铝和/或镁的硫酸盐和/或碳酸盐，特别是水滑石类型。有报道，水滑石类型化合物相应于下面的分子式：Mg1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O，其中x为0(不包括0)-0.5，An-代表一个阴离子，例如是碳酸根，n为1-3，m为正数。应该注意的是可以使用已用有机化合物进行了表面处理的这种类型的产物。同样，使用可能已经用有机化合物进行表面处理过的掺杂锌的水滑石类型的产物，并不超出本发明的框架。在这种产物中，特别提及Alcarnizer_4(Kyowa公司出售)。
也可能使用基本上无定形的，分子式为(MgO)y，Al2O3，(CO2)x，(H2O)z的化合物，其中x，y和z满足下列不等式：0＜x≤0.7；0＜y≤1.7；和z≥3。这些化合物特别在专利申请EP 509 864中介绍。而且分子式为Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12的“ ”化合物适合于作为无机物型盐酸捕捉化合物。
如果存在，每100g卤代聚合物中这种化合物的含量可以为0.05-2g。
作为有机型稳定剂，还可以提到的是含有2-32个碳原子和含有2-9个羟基的多元醇。
在这些化合物中，可以提及的是C3-C30的二元醇，例如丙二醇，丁二醇，己二醇，十二烷二醇，新戊二醇，多元醇，例如三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，甘露糖醇，山梨醇，甘油和聚合度为2-20的甘油的低聚物的混合物。
另一类适用的多元醇是部分乙酰化的聚乙烯醇。
同样可能使用的单独或与上述多元醇结合使用的含有异氰尿酸酯基团的羟基化化合物，例如三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。
如果他们存在，所用的多元醇和/或羟基化化合物的用量一般为，每100g卤代聚合物中0.05-5g。更特别的是100g卤代聚合物中少于2g。
还可能向配方中加入有机亚磷酸酯型化合物，例如三烷基，芳基，三芳基，二烷基芳基或二芳基烷基亚磷酸酯，其中术语烷基定义为C8-C22的一元醇或多元醇的烃基，芳基定义为苯酚或C6-C12烷基取代的苯酚的芳香基团。也可能使用亚磷酸钙，例如Ca(HPO3)·(H2O)类型的化合物，以及亚磷酸盐-羟基-铝-钙配合物。
这种添加剂的含量，如果使用的话，每100g卤代聚合物中一般为0.1-2g。
同样可能使用至少一种含水量在13-25wt％和组成为0.7-1M2O·Al2O3-1，3-2，4SiO2的碱金属，结晶或合成金属的铝硅酸盐，其中M代表一种碱金属，例如特别是钠。NaA型的沸石特别合适，如专利US 4 590 233中所述。
当其使用时，这种化合物的用量为，每100g卤代聚合物中一般为0.1-5g。
也可能使用环氧化型化合物。这些化合物一般选自环氧化的聚甘油酯，或环氧化的脂肪酸酯，例如环氧化的亚麻子油，豆油或鱼油。
这些化合物的用量，如果它们存在，每100g卤代聚合物中一般为0.5-10g。
最后，在此领域里传统的添加剂中，可以提及的是二氧化钛。优选金红石型二氧化钛。
一般，根据本发明的组合物中含有的二氧化钛的粒子尺寸为0.1-0.5μm。
根据本发明的一个特别的具体实施方案，使用经过表面处理的金红石型二氧化钛，优选无机的，例如Rhodia Chimie出售的二氧化钛Rhoditan_RL 18，Rhoditan_RL 90和Kronos出售的Kronos 2081_和2220_。
卤代聚合物基组合物可以含有其他白色或彩色的颜料。在彩色的颜料中，可以特别提到硫化铈。
应该注意的是，配方中加入的颜料的量可在广泛范围内变化，特别取决于颜料的着色能力和最终要求的颜色。但是，举例说明，如果其包含在聚合物组合物中，颜料量可以为，每100g卤代聚合物中0.1-20g，优选0.5-15g，基于相同的参考物。
卤代聚合物组合物中可以包含添加剂，例如酚抗氧剂，抗紫外剂，例如2-羟基二苯甲酮，2-羟基苯并***或立***阻胺，通常称为“Hals”。
这种添加剂的用量一般为，每100g卤代聚合物中0.05-3g。
如果必要，也可能使用使应用容易的，特别选自甘油单硬脂酸酯，或丙二醇，脂肪酸或其酯，褐煤酸蜡，聚乙烯蜡或其氧化衍生物，石蜡，金属皂，和功能化的聚甲基硅氧烷油，例如γ-羟丙烯化油的润滑剂。
润滑剂在卤代聚合物基配方中的含量一般为，每100g聚合物中0.05-2g。
配方也可能包括选自邻苯二甲酸烷基酯的增塑剂。更常使用的化合物选自邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，C6-C12的线性二酸酯，偏苯三酸酯或磷酸酯。
配方中使用的增塑剂的用量在广泛范围内变化，取决于最终聚合物的刚性或柔性特征。作为建议，每100g卤代聚合物中含量为0-100g。
配方的制备可以按照专业人员熟悉的任何方法进行。
可能分别地，或在首先制备了几种上述组分的混合物后，将各种组分加入聚合物中。
传统的加入方法完全适于得到PVC基配方。
纯粹作为一种建议，此操作可以在带有高速运行的叶片和反叶片***的混合器中进行。
一般，此混合操作在130℃以下的温度进行。
混合一旦完成，按照此领域中常用的方法，例如注射，挤出-吹塑模塑，挤出，砑光或旋转模塑来对组合物模塑加工。
模塑进行的温度一般为150-220℃。
本发明的另一个目的是一种用于稳定卤代聚合物的稳定组合物，含有：
●至少一种选自氨基尿嘧啶或二氢吡啶的添加剂，和
●至少一种分子式如下的化合物：
Figure A0181209500161
其中：
-R1代表酸或成盐形式的羧基官能团，芳基，带有或不带有至少一个烷基，羟烷基，烃氧基或羟基的载体；
-R2和R3，相同或不同，各代表一个氢原子，一个卤原子，一个烷基，一个烷芳基，或一个芳烷基，一个环烷基或一个芳基，所述的基团可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，或带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
- R2和R3可能彼此连接，形成或不形成一个芳环，带有或不带有至少一个烷基和/或至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R4代表氢原子和烷基。
如果R2和R3彼此连接形成一个苯基，带有或不带有烷基或烃氧基，且R1代表一个苯基，带有或不带有至少一个烷基，羟烷基或羟基，那么添加剂选自氨基尿嘧啶。
上述考虑这种组合物中每种组成单元的特征提出的建议，以及它们的优选变型仍然有效，这里不再重复。
而且，化合物相对于氨基尿嘧啶或二氢吡啶的比例，是20/80和80/20。
这里提供具体的，但不详尽的本发明的实施例。
实施例1-4
这些实施例目的在于说明根据本发明的稳定剂对PVC组合物的着色化稳定性的影响。
a)组合物
制备出下表中所示组成的基本配方。
    组成     重量份数
 PVC S 110P KW＝67(1)     100
 KM 355抗冲改性剂(2)     6
 Omyalit 95 CaCO3(3)     5
 Loxiol G60润滑剂(4)     0.4
 Loxiol G20润滑剂(4)     0.2
 K120加工助剂(2)     1
 Alcamizer 1水滑石(5)     0.6
(1)由Elf Athochem出售(2)由Rohm和Haas出售(3)由Omya公司出售(4)由Sidobre Sinova出售(5)由Kyowa Chemical Industry Co.Led出售
下列有机稳定剂加入这些组合物中：
    实施例     稳定剂    重量份数
1-参照例 没有有机稳定剂     -
2-参照例 2-乙酰基吡咯     3
3-本发明 2-吡咯羧酸     3
4-本发明 2-苯基吲哚     3
b)样品的制备
样品通过使用BRAUN实验室混合器将配方混合10分钟得到。
从均匀化后的粉末，通过一个双辊混合器在180℃下混合3分钟来制备1mm厚的叶片，然后将砑光的叶片在180℃下压制4分钟。
从上述获得的叶片，切割出正方形(7cm×7cm)，然后在180℃下将两个正方形压制成一个单一的叶片。
然后从此片上切下圆形测试样片(直径大约1.5厘米)。c)着色稳定性的测量
为了这个目的，首先将得到的测试样片放在一个可移动的盘上，放入一个180℃的烘箱中。
按有规律的间隔时间，将测试样片取出以进行着色测定。
这使得可能获得与测试样片在180℃的烘箱中的时间有关的热降解性能。
热降解性能相对于样品的颜色变化的时间进行量化，用MINOLTACR300_色度计测量，通过L*a*b*色度空间(CIELAB)的坐标来说明。d)结果
分钟           1-参照例            2-参照例            3-本发明          4-本发明
 L*  a*  b*  L*  a*  b*  L* a*  b*  L* a*  b*
 0  43.6  20.7  17.3  44.7  16.9  19.1  67.9 -2.24  9.34  70.7 -1.46  12.2
 10  36.9  18.2  11.6  34.7  15.2  9.47  66.9 -1.31  16.6  70.2 -1.36  15.8
 20  32.2  13.1  6.5  28.6  8.38  4.59  63.8 -0.85  22.1  69.6 -1.24  18.4
 30  29.1  8.87  4.1  26.6  6.76  3.10  62.0 -0.17  25.3  68.6 -0.90  21.6
 40  32.3  8.67  9.13  27.5  7.91  5.95  57.7 2.02  28.0  67.6 -0.49  23.3
 50  32.1  6.78  9.56  28.7  6.86  6.27  51.5 4.08  28.1  66.8  0.31  26.0
 60  32  5.71  8.92  27.1  5.44  5.76  44.0 7.36  23  65.7  0.91  27.0
注意到，在时间0，根据本发明的测试样片的颜色比参照样(高L)的浅。而且，a*和b*指数的初值明显低于实施例3和4的情况。这些结果表明，初始着色情况比参照样明显改善。
而且，在根据本发明的情况下，着色情况只是在60分钟结束时更明显。最后，这段时间结束后，根据本发明的测试样片的着色情况比参照实施例的情况下降解得少。
实施例5和6
这些实施例具有说明当吡咯型和吲哚型化合物与氨基尿嘧啶或二氢吡啶结合时存在最佳协同效果的作用。
采用与前面的实施例相同的方法，除了使用如下的稳定剂：
    实施例     稳定剂     重量份数
1-参照例 无有机稳定剂     -
5-本发明 2-吡咯羧酸     1
6-本发明 2-吡咯羧酸ADMU(*)     0.60.4
(*)ADMU＝6-氨基-1，3-二甲基 尿嘧啶结果列在下表中：
  时间分钟          1-参照例              5-本发明            6-本发明
  L*   a*   b*   L*   a*   b*   L*   a*   b*
    0   43.6   20.7   17.3   69.6   -3.24   18.7   72.5   -2.52   10.3
   10   36.9   18.2   11.6   66.8   -0.39   27.2   72.2   -2.86   14.5
   20   32.2   13.1   6.5   62.3   3.51   33.6   71.9   -3.15   17.8
   30   29.1   8.87   4.1   57.9   7.36   35.1   71.3   -3.15   21.7
   40   32.3   8.67   9.13   53.1   10.1   34.1   69.7   -2.85   27.4
   50   32.1   6.78   9.56   46.7   11.3   28.3   53.7   11.0   31.5
最初，根据本发明的实施例5和6比参照例明显改善了得到的结果。
而且，使用相同的稳定剂含量，在实施例6的情况下，注意到，初始着色没有降解，着色稳定性明显改善。

Claims (13)

1.一种在没有金属稳定剂的情况下，或存在一种每100g卤代聚合物的基于金属表示的总量低于或等于100ppm的金属稳定剂的情况下，用于稳定所用卤代聚合物的方法，其中使用至少一种具有下列分子式的化合物：
Figure A0181209500021
其中：
-R1代表酸或成盐形式的羧基官能团，芳基，带有或不带有至少一个烷基，羟烷基，烃氧基或羟基；
-R2和R3，相同或不同，各代表一个氢原子，一个卤原子，一个烷基，一个环烷基或一个芳基，烷芳基或芳烷基，所述的基团可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，或带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R2和R3可能彼此连接，形成或不形成一个芳环，带有或不带有至少一个烷基和/或至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R4代表氢原子和烷基。
2.根据前一权利要求的方法，其特征在于，使用的化合物中，R2和R3，相同或不同，各代表一个氢原子，一个卤原子，一个C1-C6烷基，一个C3-C8环烷基，所述的基团可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，或带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表C1-C20烷基；一个芳基，烷芳基或芳烷基，其中芳基部分含有至少14个碳原子，优选6个碳原子，烷基部分是C1-C20，可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，所述的基团带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表C1-C20烷基。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所用的化合物中，R2和R3彼此连接，形成一个苯基，带有或不带有至少一个烷基和/或至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表C1-C20烷基。
4.根据前面权利要求中任何一项的方法，其特征在于，R4代表一个氢原子。
5.根据前面权利要求中任何一项的方法，其特征在于化合物的用量为0.005-5wt％，基于卤代聚合物的重量，优选为0.5-5wt％，基于卤代聚合物的重量。
6.根据前面权利要求中任何一项的方法，其特征在于，使用的一种添加剂选自氨基尿嘧啶，相应于6-氨基-尿嘧啶型，其在1，3-位承载有相同或不同的取代基，烷基型，更特别是C1-C21烷基，芳基型，更特别是C6-C12芳基或C7-C21芳烷基型；氨基为伯或仲，其中由氮带有的基团选自C1-C8烷基，C5-C8环烷基，芳基或烷芳基；这些基团可能被至少一个-O-或-S-官能团中断，和/或带有或不带有至少一个羟基。
7.根据前面权利要求之一的方法，其特征在于，使用的一种添加剂选自二氢吡啶，更特别是取代的二氢吡啶，相应于2，6-二甲基-3，5-二羧酸盐-1，4-二氢吡啶，其分子式为ROCO-的羧酸盐基团，可能相同或不同，优选那些，R代表C1-C36线性或支化的烷基；含有至少14个碳原子并带有或不带有一个烯键和/或至少一个C1-C22烷基取代基的环状基团；含有至少14个碳原子并带有或不带有至少一个C1-C22烷基取代基的芳基。
8.根据前一权利要求的方法，其特征在于，添加剂的用量为0.005-5wt％，基于卤代聚合物的重量，优选为0.2-1.5wt％，基于卤代聚合物的重量。
9.根据权利要求6-8中任何一项的方法，其特征在于，化合物的用量为0.1-3wt％，基于卤代聚合物的重量，优选0.2-1.5wt％，基于卤代聚合物的重量。
10.用于卤代聚合物的稳定组合物，其包括：
●至少一种选自氨基尿嘧啶或二氢吡啶的添加剂，和
●至少一种分子式如下的化合物：
其中：
-R1代表酸或成盐形式的羧基官能团，芳基，带有或不带有至少一种烷基，羟烷基，烃氧基或羟基；
-R2和R3，相同或不同，各代表一个氢原子，一个卤原子，一个烷基，一个环烷基或一个芳基，烷芳基，或芳烷基，所述的基团可能被至少一个-O-，-S-或-CO-基团中断，或带有或不带有至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R2和R3可能彼此连接，形成或不形成一个芳环，带有或不带有至少一个烷基和/或至少一个-OH，-OR或-SR官能团，其中R代表烷基；
-R4代表氢原子和烷基；
如果R2和R3彼此连接形成一个苯基，带有或不带有烷基或烃氧基，且R1代表一个苯基，带有或不带有至少一个烷基，羟烷基或羟基的载体，那么添加剂选自氨基尿嘧啶。
11.根据前一权利要求的稳定组合物，其特征在于，氨基尿嘧啶相应于6-氨基-尿嘧啶，其在1，3-位载有相同或不同的取代基，烷基型，更特别是C1-C21烷基，芳基型，更特别是C6-C12芳基或C7-C21芳烷基型；氨基为伯或仲，其中由氮带有的基团选自C1-C8烷基，C5-C8环烷基烷基，芳基或烷芳基；这些基团可能被至少一个-O-或-S-官能团中断，和/或带有或不带有至少一个羟基。
12.根据权利要求10或11的稳定组合物，其特征在于，二氢吡啶选自取代的二氢吡啶，相应于2，6-二甲基-3，5-二羧酸盐-1，4-二氢吡啶，其分子式为ROCO-的羧酸盐基团，可以相同或不同，优选那些，R代表C1-C36线性或支化的烷基；含有少于14个碳原子并带有或不带有一个烯键和/或至少一个C1-C22烷基取代基的环状基团；含有少于14个碳原子并带有或不带有至少一个C1-C22烷基取代基的芳基。
13.根据权利要求10-12中任何一项的组合物，其特征在于，化合物相对于氨基尿嘧啶或二氢吡啶的比例是20/80和80/20。
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