CN1436780A - 2，3，3’，4’－联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于2，3，3’，4’－联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法。本发明采用3－和4－氯代邻苯二甲酸二酯或3－和4－氯代酞酰亚胺为基本原料，以卤化镍为催化剂；以三烷基膦为配体；以锌粉为还原剂，在非质子极性溶剂中进行偶联反应，制得联苯四甲酸四酯或联苯四甲酰双亚胺，将其在NaOH溶液中水解，用浓HCl酸化后可得到2，3，3’，4’－联苯四甲酸，将其在甲苯或二甲苯中回流带水成酐或者真空高温升华，则可得2，3，3’，4’－联苯二酐。

Description

2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法

技术领域

本发明属于2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法。

背景技术

联苯四甲酸二酐及其衍生物作为高性能的芳香聚酰亚胺的重要单体的合成与应用早已经得到国内外的广泛关注。其中3，3’，4，4’-联苯四甲酸及其衍生物的合成方法很早就有许多专利报道(美国专利：5081281；日本专利7352749，80141417，8551151，8020705)。包括卤代邻苯二甲酸四烷基酯的脱卤偶联反应和邻苯二甲酸四烷基酯的氧化偶联反应。已报导的专利中所涉及的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐均为合成3，3’，4，4’，-联苯四甲酸二酐时的一种副产物，并且收率很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法。

该方法以三烷基膦在极性非质子溶剂中和卤化镍形成配合物二(三烷基膦)卤化镍为催化剂，还原剂锌粉的作用下再与3-和4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯或者3-和4-氯代邻苯二甲酰亚胺进行催化偶联反应，生成联苯四甲酸四烷基酯或者联苯四甲酰双亚胺再经过水解酸化生成2，3，3’，4’-联苯四甲酸而后再脱水环化成酐。

反应过程如下：

采用的反应原料是：

氯代邻苯二甲酸二酯：

或氯代邻苯酞酰亚胺：

氯原子的取代位置可以是3位或4位，R代表含有1～6个碳原子直链或带支链的的烷基；氯代邻苯酞酰亚胺中的R还可以为苯基，所用三氯代化合物和四氯代化合物的摩尔比例为1∶3-3∶1。

本发明所采用的催化剂是二(三烷基膦)卤化镍或二(三芳基膦)卤化镍，催化剂是由三烷基膦或三芳基膦和二卤化镍现场制备的金属有机催化剂；其中三烷基膦或三芳基膦(PR’₃)为催化剂配体，二卤化镍为二溴化镍或二氯化镍，取代基R’可以为烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基；烷基取代基为含有1～12个碳原子；芳香取代基为含有6～10个碳原子；催化剂的加入量为所加入原料摩尔数的2.5～12.5％；催化剂配体的加入量为催化剂加入摩尔数的2～6倍；锌粉的加入量为原料摩尔量的1.1-2.5倍；当催化剂为二氯化镍时，催化引发剂为溴化钠，加入量为加入原料摩尔数的15-25％。

所采用的溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜；反应温度为60-120℃；反应时间为0.2-6h。

制备过程如下：

在氮气保护下，将氯代邻苯二甲酸二甲酯或氯代邻苯酞酰亚胺、卤化镍和三苯基膦溶解在极性非质子溶剂中，加热到60-120℃后，再加入过量的锌粉，反应进行0.5-6h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物，将该沉淀物加到NaOH水溶液中，加热水解反应4-24h后，冷却，过滤，将滤液用浓盐酸进行酸化，过滤掉不溶物，再将滤液浓缩后，直接用甲苯或二甲苯带水，当体系中水除净后，过滤，冷却析出固体，收集固体，充分干燥后，加热真空升华，得到2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐。

本发明的特点是通过催化偶联反应直接合成2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其各种衍生物，分离方法简单，并且收率较高。

具体实施方式

实施例1

在氮气保护下，将0.5mol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.5mol 3-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.025mol二氯化镍，0.15mol三苯基膦，0.1mol溴化钠，400ml的DMAc溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至80℃，搅拌后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行2h后即可结束。将反应液倒入水中，过滤收集沉淀，然后将其加入到NaOH水溶液中，加热反应4h，冷却后过滤，将滤液用浓盐酸酸化至强酸性，过滤掉析出的固体后，滤液加入甲苯并加热回流带水，当体系中的水完全除净后，趁热过滤，析出固体，得到固体充分干燥后，在210℃进行升华，得到2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐0.5mol。

实施例2

在氮气保护下，将0.3mol 4-氯代邻苯二甲酸二乙酯，0.7mol 3-氯代邻苯二甲酸二乙酯，0.04mol二溴化镍，0.24mol三甲基膦，300ml的DMSO溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至60℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行0.5h后即可结束。液相色谱测得2，3，3’，4’-联苯四甲酸四乙酯产率为47.4％。

实施例3

在氮气保护下，将0.3mol 4-氯代邻苯二甲酸二正丙酯，0.7mol 3-氯代邻苯二甲酸二正丙酯，0.125mol二溴化镍，0.15mol三甲基膦，300ml的DMAc溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至68℃，搅拌十分钟后加入1.1mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行4h后即可结束。液相色谱测得2，3，3’，4’-联苯四甲酸四正丙酯收率为70％。

实施例4

在氮气保护下，将0.5mol 4-氯代邻苯二甲酸二异丙酯，0.5mol 4-氯代邻苯二甲酸二异丙酯，0.025mol二溴化镍，0.09mol三正十二烷基膦，300ml的环丁砜溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至100℃，搅拌十分钟后加入2.0mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行6h后即可结束。液相色谱测得2，3，3’，4’-联苯四甲酸四异丙酯收率为49％。

实施例5

在氮气保护下，将0.6mol 4-氯代邻苯二甲酸二正己酯，0.4mol 4-氯代邻苯二甲酸二正己酯，0.025mol二溴化镍，0.12mol三(甲氧基乙基)膦，300ml的NMP溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至75℃，搅拌十分钟后加入2.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行6h后即可结束。液相色谱测得2，3，3’，4’-联苯四甲酸四正己酯收率为75％。

实施例6

在氮气保护下，将0.3mol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.7mol 3-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.05mol二氯化镍，0.25mol的溴化钠，0.05mol三(2-乙氧基苯基)膦，300ml的DMAc溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至60℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行4.5h后即可结束。液相色谱测得2，3，3’，4’-联苯四甲酸四甲酯收率为65％

实施例7

在氮气保护下，将0.25mol 4-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.75mol 3-氯代邻苯二甲酸二甲酯，0.025mol二氯化镍，0.15mol的溴化钠，0.15mol三甲基膦，500ml的DMAc溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至60℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行1h后，液相色谱测得2，3，3’，4’-联苯四甲酸四甲酯收率为75％

实施例8

在氮气保护下，将0.5mol N-苯基-4-氯代酞酰亚胺，0.5mol N-苯基-3-氯代酞酰亚胺，0.025mol二溴化镍，0.15mol三正庚基膦，280ml的DMF溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至70℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行2h后即可结束。将滤液倒入大量水中，过滤收集沉淀，然后将其加入到NaOH水溶液中，反应12h后，冷却后过滤，将滤液用浓盐酸进行酸化，过滤掉析出的固体后，加入二甲苯回流带水，当体系中水除净后，趁热过滤，析出固体，得到2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐0.5mol，收率为50％。

实施例9

在氮气保护下，将0.75mol N-甲基-3-氯代酞酰胺，0.25mol N-甲基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二溴化镍，0.08mol三(2-甲基苯基)膦，300ml的DMAc溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至80℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行1h后即可结束。即得N，N’-二甲基-联苯四甲酰双亚胺。

实施例10

在氮气保护下，将0.6mol N-正丁基-3-氯代酞酰胺，0.4mol N-正丁基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二氯化镍，0.25mol的溴化钠，0.1mol三(3-乙基苯基)膦，300ml的环丁砜溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至80℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行1.5h后，将滤液倒入大量水中，过滤收集沉淀，然后将其加入到NaOH水水溶液中，加热回流12h后，冷却后过滤，将滤液用浓盐酸进行酸化，过滤掉析出的固体后，加入二甲苯回流带水，当体系中水除净后，趁热过滤，析出固体，得到2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐。

实施例11

在氮气保护下，将0.2mol N-正丁基-3-氯代酞酰胺，0.7mol N-正丁基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二溴化镍，0.15mol三(3-异丙基苯基)膦，300ml的DMAc溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至60℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行2.5h后即可结束。将滤液倒入大量水中，过滤收集沉淀，然后将其加入到NaOH水溶液中，加热回流12h后，冷却后过滤，将滤液用浓盐酸进行酸化，过滤掉析出的固体后，加入二甲苯回流带水，当体系中水除净后，趁热过滤，析出固体，得到2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐。

实施例12

在氮气保护下，将0.2mol N-乙基-3-氯代酞酰胺，0.7mol N-乙基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二溴化镍，0.05mol三(2-正戊基苯基)膦，400ml的DMAc溶剂加入500ml三口烧瓶中，待温度升至65℃，搅拌十分钟后加入1.5mol锌粉，溶液变为红褐色，反应进行3.5h后即可结束。将滤液倒入大量水中，过滤收集沉淀，然后将其加入到NaOH水溶液中，加热回流24h后，冷却后过滤，将滤液用浓盐酸进行酸化，过滤掉析出的固体后，加入二甲苯回流带水，当体系中水除净后，趁热过滤，析出固体，得到2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐。

Claims (7)

1.一种2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法，反应过程如下：

采用的反应原料是：

氯代邻苯二甲酸二酯：

或氯代邻苯酞酰亚胺：

两种原料中氯原子的取代位置是3位或4位，R代表含有1～6个碳原子直链或带支链的烷基；氯代邻苯酞酰亚胺中的R还可以为苯基。

2.如权利要求1所述的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法，其特征在于使用下列组分合成联苯四甲酸二酐及其衍生物：

氯代邻苯二甲酸二酯：

或氯代邻苯酰亚胺：

氯原子的取代位置可以是3位或4位，R代表含有1～6个碳原子直链或带支链的的烷基，氯代邻苯二甲酰亚胺中的R还可以为苯基，所用三氯代化合物和四氯代化合物的摩尔比例为1∶3-3∶1。

3.如权利要求1所述的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二(三烷基膦)卤化镍或二(三芳基膦)卤化镍，催化剂是由三烷基膦或三芳基膦和二卤化镍现场制备的金属有机催化剂；其中三烷基膦或三芳基膦(PR’₃)为催化剂配体，取代基R’可以为烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基；烷基取代基为含有1～12个碳原子；芳香取代基为含有6～10个碳原子；催化剂的加入量为所加入原料摩尔数的2.5～12.5％；催化剂配体的加入量为催化剂加入摩尔数的2～6倍；锌粉的加入量为原料摩尔量的1.1-2.5倍。

4.如权利要求1所述的的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂二卤化镍为二溴化镍或二氯化镍。

5.如权利要求1所述的的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二氯化镍时，催化引发剂为溴化钠，加入量为加入原料摩尔数的15-25％。

6.如权利要求1所述的的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。

7.如权利要求1所述的的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法，制备过程如下：

在氮气保护下，将氯代邻苯二甲酸二甲酯或氯代邻苯酞酰亚胺、卤化镍和三苯基膦溶解在极性非质子溶剂中，加热到60-120℃后，再加入过量的锌粉，反应进行0.5-6h后，将滤液倒入大量水中，收集沉淀物，将该沉淀物加到NaOH水溶液中，加热水解反应4-24h后，冷却，过滤，将滤液用浓盐酸进行酸化，过滤掉不溶物，再将滤液浓缩后，直接用甲苯或二甲苯带水，当体系中水除净后，过滤，冷却析出固体，收集固体，充分干燥后，加热真空升华，得到2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐。