CN101607894B

CN101607894B - 一种制备3,3＇,4,4＇-联苯四甲酸的方法

Info

Publication number: CN101607894B
Application number: CN 200910074886
Authority: CN
Inventors: 李文革; 胡国田; 张云堂; 杨中民
Original assignee: SHIJIAZHUANG HAILI FINE CHEMICAL LIABILITY CO Ltd
Current assignee: Hebei Haili Hengyuan New Material Co ltd
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2029-07-15
Also published as: CN101607894A

Abstract

本发明提供了一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，涉及有机材料的制备技术领域。该方法主要包括：制备3-10％碱溶液，将4--卤代邻苯二甲酸加入碱溶液中，其COOH∶OH^-摩尔比＝1∶2-3，溶解；加入钯炭-碘化钾二元复合催化剂，在80-100℃下滴加醇类物质，醇类物质有效羟基加入量与4-卤代邻苯二甲酸摩尔比＝1∶1-3，滴加时间为3-8小时，反应完毕，过滤钯炭-碘化钾催化剂；将所得滤液滴加到5-10％硫酸溶液中，过滤，即得到粗品联苯四甲酸，粗品可再精制。本发明克服了现有技术之不足，具有方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等突出优点。

Description

一种制备3,3＇,4,4＇-联苯四甲酸的方法

技术领域

本发明属于精细化工有机材料的制备技术领域，具体涉及4，4′-联苯四甲酸的制备方法。

背景技术

3，3’，4，4’-联苯四甲酸(BPTA)脱水得到3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，是重要聚合物——聚酰亚胺的前体，可与多官能团的胺类聚合成聚酰亚胺，聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂，并且具有优良耐水解性、机械性与柔韧性，可用于制作耐热光敏树脂、滤光器、液晶显示器、导体与半导体的交联粘合剂，还可用于激光、锂电池以及在太空中使用的防护材料。

有关BPTA合成的文献报导很多，例如US5095144公开的合成方法，以Pd-Fe/C为催化剂、还原剂甘油一次性加入，进行4-氯代邻苯二甲酸钠盐(混合物)的自身脱卤偶联，4-氯代邻苯二甲酸钠盐的转化率100％，BPTA的收率最高为74.2％；此法简单易行，但是Pd用量较大，BPTA的收率也有待提高。邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法、对苯二甲酰氯偶联法、电解偶联法以及无水偏苯三酸单酰氯法，国内对BPTA的制备研究目前还比较少，丁孟贤等采用4-氯代邻苯二甲酸二甲酯为原料，以二(三苯膦)-二氯化镍作催化剂进行偶合反应，合成了联苯四甲酸甲酯，然后碱解制备得到BPTA。上述方法均存在得率低和成本较高之不足，生产效率及经济效益较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，具有方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等优点。

本发明目的是这样实现的：一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征是4-卤代邻苯二甲酸在钯炭-碘化钾二元复合催化剂作用下，用醇类还原剂进行偶联反应，其步骤包括：

a、制备3-10％碱溶液，将4--卤代邻苯二甲酸加入碱溶液中，其-COOH∶OH^-摩尔比＝1∶1-3，溶解；

b、加入钯炭-碘化钾二元复合催化剂，在80-100℃下滴加醇类物质，醇类物质有效羟基加入量与4-卤代邻苯二甲酸摩尔比＝1∶1-3，滴加时间为3-8小时，反应完毕，过滤钯炭-碘化钾催化剂；

c、将所得滤液滴加到5-10％硫酸溶液中，过滤，即得到粗品联苯四甲酸。

所述的4-卤代邻苯二甲酸为4-氯邻苯二甲酸为佳，也可为4-氟邻苯二甲酸或4-溴邻苯二甲酸、4-碘邻苯二甲酸。

所述的醇类物质为甲醇、乙二醇或甘油等。

所述的碱为碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾等。

所述的钯炭-碘化钾二元复合催化剂的较佳制法为：将固体KI溶解于≤50％甲醇水溶液中，取1～4％钯炭催化剂加入溶液中，升温40～70℃搅拌，再加入活性炭搅拌降温，KI∶1～4％钯炭催化剂∶活性炭＝1∶2～5∶2～5，过滤，烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。

所述的制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征在于可将粗品再精制加工，得到精品3，3′，4，4′-联苯四甲酸。

本发明具有以下显著效果：克服了现有技术之不足，具有方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等突出优点。

以下结合实施例作详述，但不作为对本发明的限定。

具体实施方式

一、备用材料：二元复合催化剂钯炭-碘化钾的制备工艺：

将固体KI溶解于≤50％甲醇水溶液中，取1～4％钯炭催化剂加入溶液中，升温40～70℃搅拌，再加入活性炭搅拌降温，KI∶1～4％钯炭催化剂∶活性炭＝1∶2～5∶2～5，过滤，烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。

制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例1：

称量3g固体KI，溶解于50毫升20％甲醇水溶液中，取10g3％钯炭催化剂加入溶液中，升温到60℃，搅拌2小时，再加入200目活性炭5g，搅拌3小时，降温，过滤，抽干，50℃真空烘干2小时，所得为二元复合催化剂钯炭-碘化钾，备用。

制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例2：

称量5g固体KI，溶解于100毫升50％甲醇水溶液中，取10g1％钯炭催化剂加入溶液中，升温到40℃，搅拌2小时，再加入200目活性炭10g，搅拌2小时，降温，过滤，抽干，50℃真空烘干2小时，所得为二元复合催化剂钯炭-碘化钾，备用。

制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例3：

称量4g固体KI，溶解于50毫升10％甲醇水溶液中，取20g4％钯炭催化剂加入溶液中，升温到70℃，搅拌2小时，再加入200目活性炭20g，搅拌3小时，降温，过滤，抽干，50℃真空烘干2小时，所得为二元复合催化剂钯炭-碘化钾，备用。

二、本发明实施例1：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入18g(0.45mol)氢氧化钠、200ml水，升温到80℃，溶解透明后，分批加入15g(0.075mol)4-氯邻苯二甲酸、加入0.3g上述炭催化剂，升温到90℃，滴加3g甲醇，滴加时间4小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到10％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中，100℃水煮5小时，降温、水洗、干燥得到联苯四甲酸10.1g，测得收率82％，纯度99.7％，熔点298-300℃。

本发明实施例2：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mol)氢氧化钾、250ml水，升温到80℃，溶解透明后，分次加入4-溴邻苯二甲酸12.3g(0.05mol)、加入0.1g上述催化剂，升温到95℃，滴加5g甘油水溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母液滴加到10％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，100℃水煮4小时，过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸7.4g，测得收率89.7％，纯度99.6％，熔点297-299℃。

本发明实施例3：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mol)氢氧化钾、220ml水，升温到80℃，溶解透明后，分次加入4-碘邻苯二甲酸11.7g(0.04mol)、加入0.1g上述催化剂，升温到95℃，滴加1g甲醇溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母液滴加到10％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，100℃水煮3小时，过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸5.95g，测得收率90％，纯度99.5％，熔点297-299℃。

本发明实施例4：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入7g(0.175mol)氢氧化钠、200ml水，升温到80℃，溶解透明后，分批加入15g(0.075mol)4-氯邻苯二甲酸、加入0.5g上述炭催化剂，升温到95℃，滴加7g甲醇，滴加时间4小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到10％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中，100℃水煮5小时，降温、水洗、干燥得到联苯四甲酸10.3g，测得收率83％，纯度99.7％，熔点298-300℃。

本发明实施例5：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入7.3g(0.13mol)氢氧化钾、230ml水，升温到80℃，溶解透明后，分次加入4-溴邻苯二甲酸12.3g(0.05mol)、加入0.3g上述催化剂，升温到85℃，滴加11g甘油水溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到5％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，100℃水煮4小时，过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸7.5g，测得收率91％，纯度99.5％，熔点297-299℃。

本发明实施例6：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入5.4g(0.096mol)氢氧化钾、170ml水，升温到80℃，溶解透明后，分次加入4-碘邻苯二甲酸11.7g(0.04mol)、加入0.5g上述催化剂，升温到90℃，滴加3.2g甲醇溶液，滴加时间3小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到5％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，100℃水煮3小时，过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸6.0g，测得收率91.5％，纯度99.6％，熔点297-299℃。

本发明实施例7：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入18g(0.45mol)氢氧化钠、280ml水，升温到80℃，溶解透明后，分批加入15g(0.075mol)4-氯邻苯二甲酸、加入0.6g上述炭催化剂，升温到90℃，滴加7g乙二醇，滴加时间2小时，滴加完毕后，保温反应3小时，过滤，母液滴加到6％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中，100℃水煮5小时，降温、水洗、干燥得到联苯四甲酸10.3g，测得收率83％，纯度99.5％，熔点298-300℃。

三、其他实施例：

A(用4-卤代邻苯二甲酸而不用本催化剂时)：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入20g(0.5mol)氢氧化钠、180ml水，升温到80℃，溶解透明后，分次加入4-氯代邻苯二甲酸g(0.1mol)、加入5％钯炭催化剂0.25g，升温到90℃，滴加30g甲醇，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母液滴加到10％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中，100℃水煮3小时，过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸11.5g，测得收率70％，纯度99.5％，熔点297-300℃。

B(用4-卤代邻苯二甲酸而不用本催化剂时)：

向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mol)氢氧化钾、220ml水，升温到80℃，溶解透明后，分次加入4-溴邻苯二甲酸12.3g(0.05mol)、加入4％钯炭催化剂0.15g，升温到95℃，滴加5g甘油水溶液，滴加时间2-5小时，滴加完毕后，保温反应5小时，过滤，母液滴加到10％硫酸溶液中，得到白色结晶，趁热过滤，水洗，得到粗品联苯四甲酸。

将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中，100℃水煮4小时，过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸6.7g，测得收率81％，纯度99.5％，熔点297-299℃。

本发明de1反应方程式举例如下：

本发明的效果是显著的。如日立公司以氯代苯酐为原料，用钯为催化剂制备联苯四甲酸最高得率仅为57％。

Claims

1.一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征是4-卤代邻苯二甲酸在钯炭-碘化钾二元复合催化剂作用下，用醇类还原剂进行偶联反应，其步骤包括：

a、制备3-10％碱溶液，将4-卤代邻苯二甲酸加入碱溶液中，其COOH∶OH^-摩尔比＝1∶2-3，溶解；

2.根据权利要求1所述的一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征在于所述的4-卤代邻苯二甲酸为4-氯邻苯二甲酸。

3.根据权利要求1所述的一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征在于所述的醇类物质为甲醇、乙二醇或甘油。

4.根据权利要求1所述的一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征在于所述的碱为碱金属的氢氧化物，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征在于所述的钯炭-碘化钾二元复合催化剂的制法为：将固体KI溶解于≤50％甲醇水溶液中，取1～4％钯炭催化剂加入溶液中，升温40～70℃搅拌，再加入活性炭搅拌降温，KI∶1～4％钯炭催化剂∶活性炭＝1∶2～5∶2～5，过滤，烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种制备3，3′，4，4′-联苯四甲酸的方法，其特征在于将粗品精制加工，得到精品3，3′，4，4′-联苯四甲酸。