发明内容
本发明的目的是提供一种制备3,3′,4,4′-联苯四甲酸的方法,具有方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等优点。
本发明目的是这样实现的:一种制备3,3′,4,4′-联苯四甲酸的方法,其特征是4-卤代邻苯二甲酸在钯炭-碘化钾二元复合催化剂作用下,用醇类还原剂进行偶联反应,其步骤包括:
a、制备3-10%碱溶液,将4--卤代邻苯二甲酸加入碱溶液中,其-COOH∶OH-摩尔比=1∶1-3,溶解;
b、加入钯炭-碘化钾二元复合催化剂,在80-100℃下滴加醇类物质,醇类物质有效羟基加入量与4-卤代邻苯二甲酸摩尔比=1∶1-3,滴加时间为3-8小时,反应完毕,过滤钯炭-碘化钾催化剂;
c、将所得滤液滴加到5-10%硫酸溶液中,过滤,即得到粗品联苯四甲酸。
所述的4-卤代邻苯二甲酸为4-氯邻苯二甲酸为佳,也可为4-氟邻苯二甲酸或4-溴邻苯二甲酸、4-碘邻苯二甲酸。
所述的醇类物质为甲醇、乙二醇或甘油等。
所述的碱为碱金属的氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化钾等。
所述的钯炭-碘化钾二元复合催化剂的较佳制法为:将固体KI溶解于≤50%甲醇水溶液中,取1~4%钯炭催化剂加入溶液中,升温40~70℃搅拌,再加入活性炭搅拌降温,KI∶1~4%钯炭催化剂∶活性炭=1∶2~5∶2~5,过滤,烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。
所述的制备3,3′,4,4′-联苯四甲酸的方法,其特征在于可将粗品再精制加工,得到精品3,3′,4,4′-联苯四甲酸。
本发明具有以下显著效果:克服了现有技术之不足,具有方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等突出优点。
以下结合实施例作详述,但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
一、备用材料:二元复合催化剂钯炭-碘化钾的制备工艺:
将固体KI溶解于≤50%甲醇水溶液中,取1~4%钯炭催化剂加入溶液中,升温40~70℃搅拌,再加入活性炭搅拌降温,KI∶1~4%钯炭催化剂∶活性炭=1∶2~5∶2~5,过滤,烘干即得到钯炭-碘化钾二元复合催化剂。
制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例1:
称量3g固体KI,溶解于50毫升20%甲醇水溶液中,取10g3%钯炭催化剂加入溶液中,升温到60℃,搅拌2小时,再加入200目活性炭5g,搅拌3小时,降温,过滤,抽干,50℃真空烘干2小时,所得为二元复合催化剂钯炭-碘化钾,备用。
制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例2:
称量5g固体KI,溶解于100毫升50%甲醇水溶液中,取10g1%钯炭催化剂加入溶液中,升温到40℃,搅拌2小时,再加入200目活性炭10g,搅拌2小时,降温,过滤,抽干,50℃真空烘干2小时,所得为二元复合催化剂钯炭-碘化钾,备用。
制备二元复合催化剂钯炭-碘化钾举例3:
称量4g固体KI,溶解于50毫升10%甲醇水溶液中,取20g4%钯炭催化剂加入溶液中,升温到70℃,搅拌2小时,再加入200目活性炭20g,搅拌3小时,降温,过滤,抽干,50℃真空烘干2小时,所得为二元复合催化剂钯炭-碘化钾,备用。
二、本发明实施例1:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入18g(0.45mol)氢氧化钠、200ml水,升温到80℃,溶解透明后,分批加入15g(0.075mol)4-氯邻苯二甲酸、加入0.3g上述炭催化剂,升温到90℃,滴加3g甲醇,滴加时间4小时,滴加完毕后,保温反应3小时,过滤,母液滴加到10%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中,100℃水煮5小时,降温、水洗、干燥得到联苯四甲酸10.1g,测得收率82%,纯度99.7%,熔点298-300℃。
本发明实施例2:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mol)氢氧化钾、250ml水,升温到80℃,溶解透明后,分次加入4-溴邻苯二甲酸12.3g(0.05mol)、加入0.1g上述催化剂,升温到95℃,滴加5g甘油水溶液,滴加时间2-5小时,滴加完毕后,保温反应5小时,过滤,母液滴加到10%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中,100℃水煮4小时,过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸7.4g,测得收率89.7%,纯度99.6%,熔点297-299℃。
本发明实施例3:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mol)氢氧化钾、220ml水,升温到80℃,溶解透明后,分次加入4-碘邻苯二甲酸11.7g(0.04mol)、加入0.1g上述催化剂,升温到95℃,滴加1g甲醇溶液,滴加时间2-5小时,滴加完毕后,保温反应5小时,过滤,母液滴加到10%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中,100℃水煮3小时,过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸5.95g,测得收率90%,纯度99.5%,熔点297-299℃。
本发明实施例4:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入7g(0.175mol)氢氧化钠、200ml水,升温到80℃,溶解透明后,分批加入15g(0.075mol)4-氯邻苯二甲酸、加入0.5g上述炭催化剂,升温到95℃,滴加7g甲醇,滴加时间4小时,滴加完毕后,保温反应3小时,过滤,母液滴加到10%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中,100℃水煮5小时,降温、水洗、干燥得到联苯四甲酸10.3g,测得收率83%,纯度99.7%,熔点298-300℃。
本发明实施例5:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入7.3g(0.13mol)氢氧化钾、230ml水,升温到80℃,溶解透明后,分次加入4-溴邻苯二甲酸12.3g(0.05mol)、加入0.3g上述催化剂,升温到85℃,滴加11g甘油水溶液,滴加时间2-5小时,滴加完毕后,保温反应3小时,过滤,母液滴加到5%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中,100℃水煮4小时,过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸7.5g,测得收率91%,纯度99.5%,熔点297-299℃。
本发明实施例6:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入5.4g(0.096mol)氢氧化钾、170ml水,升温到80℃,溶解透明后,分次加入4-碘邻苯二甲酸11.7g(0.04mol)、加入0.5g上述催化剂,升温到90℃,滴加3.2g甲醇溶液,滴加时间3小时,滴加完毕后,保温反应3小时,过滤,母液滴加到5%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中,100℃水煮3小时,过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸6.0g,测得收率91.5%,纯度99.6%,熔点297-299℃。
本发明实施例7:
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入18g(0.45mol)氢氧化钠、280ml水,升温到80℃,溶解透明后,分批加入15g(0.075mol)4-氯邻苯二甲酸、加入0.6g上述炭催化剂,升温到90℃,滴加7g乙二醇,滴加时间2小时,滴加完毕后,保温反应3小时,过滤,母液滴加到6%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中,100℃水煮5小时,降温、水洗、干燥得到联苯四甲酸10.3g,测得收率83%,纯度99.5%,熔点298-300℃。
三、其他实施例:
A(用4-卤代邻苯二甲酸而不用本催化剂时):
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入20g(0.5mol)氢氧化钠、180ml水,升温到80℃,溶解透明后,分次加入4-氯代邻苯二甲酸g(0.1mol)、加入5%钯炭催化剂0.25g,升温到90℃,滴加30g甲醇,滴加时间2-5小时,滴加完毕后,保温反应5小时,过滤,母液滴加到10%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在10倍纯化水中,100℃水煮3小时,过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸11.5g,测得收率70%,纯度99.5%,熔点297-300℃。
B(用4-卤代邻苯二甲酸而不用本催化剂时):
向装备有滴液漏斗、温度计和搅拌的四口反应瓶中加入14g(0.25mol)氢氧化钾、220ml水,升温到80℃,溶解透明后,分次加入4-溴邻苯二甲酸12.3g(0.05mol)、加入4%钯炭催化剂0.15g,升温到95℃,滴加5g甘油水溶液,滴加时间2-5小时,滴加完毕后,保温反应5小时,过滤,母液滴加到10%硫酸溶液中,得到白色结晶,趁热过滤,水洗,得到粗品联苯四甲酸。
将粗品联苯四甲酸放在8倍纯化水中,100℃水煮4小时,过滤、水洗、干燥得到联苯四甲酸6.7g,测得收率81%,纯度99.5%,熔点297-299℃。
本发明de1反应方程式举例如下:
本发明的效果是显著的。如日立公司以氯代苯酐为原料,用钯为催化剂制备联苯四甲酸最高得率仅为57%。