CN1436229A - 洗涤组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有水溶性或水分散性嵌段共聚物的洗涤组合物，该共聚物可通过受控自由基聚合制备，涉及一种生产这类洗涤组合物的方法以及可通过受控自由基聚合制备的水溶性或水分散性嵌段共聚物在制备洗涤组合物中的用途。
Description
本发明涉及一种包含水溶性嵌段共聚物的洗涤物质。本发明进一步涉及一种制备该类洗涤物质的方法以及特定嵌段共聚物在制备该类洗涤物质中的用途。
洗涤组合物通常用于清洁污损的纺织品，尤其是污损的衣服。此时可能会出现问题，因为任何类型的纺织品，但特别是用于制造衣服的纺织品通常由多种不同的织物制成，而这些织物又通过各种染色方法而具有不同的颜色。
此外还有尚未进行特定染色工艺但例如通过漂白而已转变成无色，即白色状态且以该形式使用的纺织品。
通过洗涤物质清洁纺织品是为了将污损物从该纺织品上除去而不显著影响该纺织品的原有外观如颜色和织构。尽管该任务对理想地又是由单一材料制成的单色纺织品易于达到，但多色纺织品或具有不同颜色的纺织品混合物的清洁出现问题。此时特殊的问题因清洁具有浅色和深色，如白色和兰色或白色和黑色的纺织品或纺织品混合物而引起。此时使用常规的洗涤物质通常将引起颜色从深色纺织品或纺织品组分向较浅纺织品或纺织品组分的转移，从而例如在洗涤前为白色的纺织品在洗涤后可能具有较深的颜色。
然而颜色的这类转移对洗涤物质的用户而言是不受欢迎的，因为纺织品的外观通常会因此受到不利的影响。
过去已提出了多种建议来解决该问题。
例如DE-A-2232353描述了一种洗涤和清洁剂混合物，其对染料转移具有改进的抑制效果。该参考文献提出可以通过在洗涤和清洁剂混合物中引入基于聚乙烯基吡咯烷酮的水溶性聚合物来抑制颜色转移。例如，据说聚乙烯基吡咯烷酮与丙烯腈或马来酸酐的共聚物是有利的。然而，所述共聚物并不具有嵌段结构。
DE-A-2 814 287同样描述了一种洗涤剂，其含有抑制变色的添加剂。该参考文献建议可以通过在洗涤和清洁剂中引入一种水溶性或水分散性N-乙烯基咪唑均聚物或共聚物防止洗涤过程中的变色。但所述聚合物同样不具有嵌段结构。
本发明的目的是提供在洗涤过程中显著防止染料转移的洗涤组合物。
我们发现该目的由下面描述的洗涤组合物达到。
本发明中所用的嵌段共聚物是具有至少两个其特征在于不同单体组成的嵌段的聚合物。在本发明中的“不同单体组成”应理解为指嵌段共聚物的至少两个区具有不同的单体组成。在本发明中两个嵌段之间的过渡区可以是连续的，即在这两个嵌段之间存在具有构成各嵌段的单体的无规或规则序列的区。然而，在本发明中两个嵌段之间的过渡区也可以是基本不连续的。“基本不连续的过渡区”是指长度明显短于至少一个由该过渡区隔开的嵌段的过渡区。此时一个嵌段可能仅基于一种类型的单体。然而，嵌段也可以由两种或多种单体组成。在本发明的优选实施方案中，该过渡区的链长低于至少一个由该过渡区隔开的嵌段的嵌段长度的1/10，优选1/20。
在本发明中，“不同单体组成”进一步应理解为指构成各个嵌段的单体至少在一个特征上不同，例如在它们的相互连接上、它们的构造上或它们的构成上。如果如上所述一个嵌段基于一种类型以上的单体，则在本说明书中嵌段共聚物的不同嵌段也可以不同，例如构成每个嵌段的单体具有不同浓度。在本发明中，优选使用具有至少两个其单体组成至少在单体构成上不同的嵌段的嵌段共聚物。
本发明因此提供了一种洗涤组合物，至少包含a)0.01-50重量％的水溶性或水分散性嵌段共聚物A，该共聚物A的分子量大于1000且可通过包含下列步骤(i)和(ii)的方法制备：
(i)使包含至少一种自由基反应性单体(a)的反应混合物在至少一种式(III)的自由基存在下进行自由基反应：
其中R1-R3各自独立地为氢、甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：具有两个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的醇基团，取代或未取代的醚基团，取代或未取代的聚醚基团，取代或未取代的胺基团，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤原子(Hal)，取代或未取代的直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7和-SiR5R6R7，其中R5-R10各自独立地如R1-R4所定义，或R1-R4中两个形成C4-C7环，该环又可被取代或不被取代且可任选含有一个或多个杂原子，条件是R1-R3中至少两个为如上所定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，和
(ii)使步骤(i)的产物在至少一种可自由基均聚或共聚的单体(b)存在下进行自由基反应，以及b)50-99.99重量％的分子量低于1000的阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。
优选式(III)的自由基由至少一种式(I)的化合物，或二苯乙烯，二萘乙烯，4，4′-亚乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)，4，4′-亚乙烯基二(氨基苯)，顺-和反-1，2-二苯乙烯和/或至少一种式(II)的化合物衍生而来：
其中R1-R4彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：含有两个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的醇基，取代或未取代的醚基，取代或未取代的聚醚基，取代或未取代的胺基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链的链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地如R1-R4所定义，或R1-R4中两个形成C4-C7环，所述环又可被取代或不被取代并且可以任选含有一个或多个杂环原子，条件是R1-R4中至少两个为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团；其中R1-R4及R11和R12彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：含有两个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的醇基，取代或未取代的醚基，取代或未取代的聚醚基，取代或未取代的胺基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链的链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地如R1-R4所定义，或R1-R4中两个形成C4-C7环，所述环又可被取代或不被取代并且可以任选含有一个或多个杂环原子，条件是R1-R4中至少两个为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团。
在本发明所用共聚物的制备中，可以将任何自由基反应性单体用作单体(a)。
应理解的是在本发明中不同单体的混合物也可以用作单体(a)。
另外，至少一种亲水性单体和至少一种疏水性单体的混合物可通过上述方法聚合。
单体(a)的具体实例为：
二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、月桂烯或戊二烯，单烯属不饱和C3-C10一元羧酸或C4-C8二元羧酸的C1-C20烷基和羟烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸十八烷基酯、马来酸二乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯，此外还有与2-50mol环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物反应的烷氧基化C1-C18醇的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯腈，丙烯腈或官能化的甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯和苯乙烯，选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯和丙烯酸己酯(每种情况下的所有异构体)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、茚、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、乙烯醇、C1-C18醇的乙烯基醚、烷氧基化C1-C18醇的乙烯基醚和聚氧化烯如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯的乙烯基醚，单烯属不饱和C3-C10一元羧酸及其碱金属盐和/或铵盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸或乙烯基乙酸，此外还有单烯属不饱和C4-C8二元羧酸及它们的单酯、酸酐、碱金属盐和/或铵盐，例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐或甲基丙二酸酐；含有磺基或其盐如它们的碱金属盐或铵盐的单烯属不饱和单体，例如烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯或甲基丙烯酸3磺基丙酯，此外还有含膦酸基或其盐如它们的碱金属盐或铵盐的单烯属不饱和单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰氨基乙基丙膦酸，此外还有单烯属不饱和C3-C10一元羧酸或C4-C8-二元羧酸的酰胺和N-取代酰胺，例如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺，其中每个烷基含有1-18个碳原子，如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-十八烷基丙烯酰胺、单甲基己基马来酰胺、单癸基马来酰胺、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺基乙醇酸；此外还有(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯或甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；还有乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，聚合后它们也可能以水解形式存在；此外还有N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，1-乙烯基咪唑或1-乙烯基-2-甲基咪唑；此外还有C1-C18醇的乙烯基醚、烷氧基化C1-C18醇的乙烯基醚和聚氧化烯如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯的乙烯基醚；茚，二聚环戊二烯；带有氨基或亚氨基的单体，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺或烯丙基胺；带有季铵基团的单体，例如以碱性氨基官能团与酸如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸反应得到的盐的形式或以季铵化的形式(合适的季铵化剂实例为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯代乙烷或氯苯)存在，例如丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、氯化二烯丙基二甲铵、氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐、乙烯基吡啶鎓盐或1-乙烯基咪唑鎓盐；其中氨基和/或铵基只在聚合和随后的水解后释放的单体，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，以及上述两种或更多种单体的混合物。
优选用作第一单体(a)的为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类或其游离酸，二烯烃或N-乙烯基化合物，优选上面已经提到的该类基团中的单体，或两种或更多种这些单体的混合物，如果需要还混有至少一种能够自由基均聚或共聚的其它单体(a)。
根据本发明，式(I)化合物
或式(II)化合物进一步用于制备嵌段共聚物(A)，以得到式(III)的自由基。
原则上，也可在这里使用本发明上述通式的所有化合物，只要与前面和权利要求书给出的定义相符。
式(III)中基团R1-R4或R1-R3中至少两个基团分别为稳定自由基和/或体积庞大的基团特别重要。本发明使用的术语“体积庞大的基团”是指在所有情况下在自由基条件下的本发明反应中尺寸大于或等于异丙基尺寸的基团。本发明使用的术语“稳定自由基的基团”指权利要求1定义的类型的基团，其电子结构允许自由基稳定。
具体实例是上述类型的如下基团：
含有3个或更多个碳原子的支链烷基，特别是异丙基和叔丁基；环烷基，例如未取代或取代的环戊基或环己基；醇基团，例如支链醇的基团，如异丙氧基或叔丁氧基；芳烷基；取代或未取代的芳烃或杂环烃，例如苯基或吡啶基；卤素；氰基；硝基；具有-C(O)OR5结构的酯基，其中例如R5可以是直链或支链、未取代或取代的烷基、芳烷基或芳族基团。
还优选使用具有下列组合的稳定化基团作为基团的式(I)化合物：
至少一个取代或未取代的苯基和C(O)R5；
至少一个取代或未取代的苯基和CN；
至少一个取代或未取代的苯基和C(O)OR5；
彼此独立地，至少两个取代或未取代的苯基；
彼此独立地，至少两个C(O)OR5；以及
彼此独立地，至少两个CN。
具体而言，使用下列化合物作为式(I)或(II)化合物：
1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯，1，2，3，4，5-五苯基-1，3-环戊二烯，1，2，3，4-四苯基-1，3-环戊二烯，苊，顺-和反-α-甲基-1，2-二苯乙烯，顺和反-4，4′-二苯基-1，2-二苯乙烯，二苯乙烯，二萘乙烯，4，4′-亚乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)，4，4′-亚乙烯基二(氨基苯)，顺-和反-1，2-二苯乙烯，反，反-、反，顺-和顺，顺-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，α，ω-四苯基聚乙炔，二苯基富烯，三苯基乙烯，四苯基乙烯，1-氰基-1-苯基乙烯，1-烷氧基羰基-1-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-乙基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2，2-二甲基乙烯，1，1-二烷氧基羰基甲基乙烯，9-亚甲基夹氧蒽，9-亚甲基噻吨；9-亚甲基-10-H-吖啶及其两种或更多种的混合物。
根据本发明，自由基可以由各种方法形成。因此，热、光化学、电化学或电子转移诱导与使用氧化剂或还原剂一样可以用于产生自由基。
此外，本文所公开的方法可以在至少一种自由基引发剂存在下进行。此外，热、电化学或光化学引发单体也可用作引发剂。然而，通常可以使用通常用于自由基链聚合中的所有偶氮和/或过氧化合物和/或具有可均裂C-C键的化合物。合适的引发剂例如描述于WO98/01478第10页第17行至第11页第15行中，该文献全部引入本发明中作为参考；此外，可以使用3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。优选使用的引发剂可溶于每种情况下所用的反应体系中。在反应在水相中进行的情况下，优选使用氧化自由基引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，或常规，即非氧化性引发剂与H2O2的组合。此外，可以使用过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂基和AIBN。
在该方法的一个优选实施方案中，加入较大量的自由基引发剂，自由基引发剂在反应混合物中的比例优选为0.1-50重量％，特别优选0.5-20重量％，在每种情况下基于单体(a)和引发剂的总重量。优选引发剂与化合物(I)的摩尔比为3∶1-1∶3，特别优选2∶1-1∶2，尤其是1.5∶1-1∶1.5。
当根据步骤(i)的所述反应在水相中进行时，本发明中的术语“水相”应理解为指含有10-100重量％水的相。若水相的水含量低于10％，则在本发明中优选该水相含有水和一种或多种水混溶性溶剂的混合物，所述溶剂如THF、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮等。然而，也可以在水和水不混溶性溶剂如芳族溶剂(例如甲苯)的混合物存在下进行根据步骤(i)的反应。
在另一实施方案中，根据步骤(i)的上述反应在至少一种碱存在下进行。原则上可以使用所有低分子量碱，其中特别优选NaOH、KOH、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺或其中两种或更多种的混合物且特别优选氨、二乙醇胺和三乙醇胺。
然而，也可以在有机溶剂中或在不存在溶剂下，例如在熔体中进行根据步骤(i)的反应。当在本发明中使用术语“在有机溶剂中或在不存在溶剂下的反应程序”时，其应理解为指在低于10重量％，优选低于5重量％或低于1重量％的水存在下进行的反应程序。在本发明的另一个实施方案中，在本发明的粘合剂组合物中使用至少一种嵌段共聚物，在该嵌段共聚物的制备中，在有机溶剂中或在不存在溶剂下进行步骤(i)，反应混合物的水含量低于0.5重量％，例如低于0.3重量％或低于0.1重量％。在本发明的另一实施方案中，步骤(i)的反应程序在不存在水下进行，即水含量低于0.001重量％。这样的水含量可以例如通过使用在自由基聚合中常用作有机溶剂的市售溶剂而达到。
在本发明中合适的溶剂原则上是所有极性和非极性有机溶剂，相应的且优选还有所得到的聚合物可溶于其中，可能的话在高温下。合适的溶剂例如是C3-C10链烷烃，环己烷，十氢萘，丙酮，甲基乙基酮，二异丁基酮，四氢呋喃，二噁烷，苯，甲苯，甘醇，如乙二醇或三甘醇，其中部分或所有端基被封闭的甘醇醚，如乙二醇单甲醚，乙酸乙酯，甲醇或乙醇或至多18个碳原子的链烷醇的高级同系物(必要的话作为共溶剂)或其中两种或更多种的混合物。
根据步骤(i)的反应通常在高于室温和低于单体的分解温度下进行，温度范围优选选择为50-150℃，特别优选为70-120℃，特别是80-110℃。
根据步骤(i)的反应通常在1-300巴，例如约1.5-100巴或约2-约20巴下进行。
尽管对分子量分布根本没有限制，但可以在根据步骤(i)的反应中得到分子量分布Mw/Mn(使用聚苯乙烯作为标准由凝胶渗透色谱法测量)≤4，优选≤3，特别优选≤2，尤其≤1.5且在特定情况下甚至≤1.3的反应产物。反应产物(A)的分子量可以通过选择单体(a)/化合物(I)/自由基引发剂的比例而控制在宽范围内。具体而言，化合物(I)的含量决定了分子量且以化合物(I)的量越大，所得分子量越低的方式决定分子量。
根据步骤(i)的反应也可在表面活性剂存在下进行。
在根据(i)的反应中得到的反应产物可以进一步直接加工或如下文进一步所定义，用作用于根据步骤(ii)的进一步反应的大分子引发剂。也可以以固体分离根据步骤(i)的反应产物，然后使其进一步进行反应。
在根据步骤(ii)的反应中，可以使至少一种可自由选择的单体(b)进行反应，该单体能自由基均聚或共聚，合适的单体(b)为在上面单体(a)的描述中提及的单体。
单体(b)可以与在步骤(i)中使用的单体(a)相同或不同。当然，两种或更多种单体的混合物也可用作单体(a)或单体(b)。单体(b)的选择原则上根据在步骤(ii)中制备的聚合物的所需结构并因此还根据该聚合物的所需用途进行。
具体实例是优选待用的下列单体(b)：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯或乙酸乙烯酯。
根据步骤(ii)的反应原则上在用于自由基聚合的常规条件下进行，可以存在合适的溶剂。此外，通常在上面对步骤(i)所述的相同条件下进行步骤(ii)。若需要，可再次加入式I或II的化合物以进行步骤(ii)。
在本发明方法中，步骤(i)和(ii)可以在时间和空间上相互独立地进行，此时当然首先进行步骤(i)，然后进行步骤(ii)。然而，此外也可以在一个反应器中依次进行步骤(i)和(ii)，即先使式(I)化合物与至少一种单体(a)取决于所需用途或所需性能而完全或部分反应，然后加入至少一种单体(b)并进行自由基聚合，或使用开头所述的含有至少一种单体(a)和至少一种单体(b)的单体混合物并使其与化合物(I)反应。据信化合物(I)首先与至少一种单体(a)反应，然后也使由其形成的反应产物(A)与单体(b)在特定分子量之上反应。就此而论，尤其应注意的是本发明的(共)聚合可以在任何间断之后不另外加引发剂地通过加热到根据反应产物形成的大分子引发剂在第一步骤(i)之后再次分解的温度继续进行。
在第一步骤(i)之后得到的聚合物可以分离或就地再加热以在步骤(ii)中引发(进一步)聚合。其他单体(b)可以直接加入。单体(b)可以与单体(a)相同或不同。此外，可以使用开头的单体混合物。步骤(ii)可以根据需要多次重复。
取决于反应程序，本发明可以制备端部官能化的聚合物、链段聚合物、嵌段或多嵌段以及梯度(共)聚合物、星形(共)聚合物、接枝共聚物以及支化和超支化(共)聚合物。
从上面可以明显看出，本发明还涉及可通过上面定义的方法制备的本发明所述共聚物在制备洗涤组合物中的用途。
在共聚物的制备中，简单的是通过使用简单可得的化合物(I)来提供嵌段共聚物，所述共聚物具有例如亲水性嵌段如(甲基)丙烯酸嵌段、(甲基)丙烯酸甲酯嵌段、(甲基)丙烯酸羟乙酯嵌段或N-乙烯基吡咯烷酮嵌段以及另外的优选疏水性聚合物嵌段，如基于乙烯基芳族单体如苯乙烯或取代苯乙烯以及非芳族乙烯基化合物如乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸高级(＞C2)烷基酯的嵌段。
在本发明中，优选使用下列结构的聚合物：
聚(丙烯酸-b-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸-b-丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-N-乙烯基甲酰胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸羟乙酯)。
下列嵌段共聚物也是有用的：
聚(苯乙烯-b-丙烯酸)、聚(苯乙烯-b-丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸羟乙酯-b-甲基丙烯酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸甲酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸乙酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸乙酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-苯乙烯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-乙酸乙烯酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-α-甲基苯乙烯)、聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸乙酯)、聚(N-乙烯基甲酰胺-b-乙酸乙烯酯)、聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸甲酯)或聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸乙酯)。
根据本发明，聚(苯乙烯-b-乙烯基吡咯烷酮)和聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮)也是有用的。
在上述嵌段共聚物中，嵌段的分布应相对于嵌段结构中所涉及的长度和单体进行选择，以使所得嵌段共聚物是水溶性的或水分散性的。
本文所述的嵌段共聚物A可以以0.01-50重量％的量用于粉状衣用洗涤剂中。它们在粉状衣用洗涤剂中的比例通常为0.05-约25重量％或为约0.1-约15重量％。
在优选的实施方案中，本发明的洗涤组合物包含至多49.99重量％的添加剂。
除了上述聚合物外，本发明的衣用洗涤剂额外包括阴离子和/或非离子表面活性剂以及提高洗涤力和结合碱土金属离子的助洗剂。其他有用的成分是洗涤用碱、中性盐、漂白剂、防再污染剂、荧光增白剂、酶和稳定剂以及其他常用于衣用洗涤剂的助剂和添加剂。
有用的阴离子衣用洗涤剂包括磺酸盐或硫酸盐类型的那些，例如烷基苯磺酸盐，尤其是正十二烷基苯磺酸盐，还有烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯、伯和仲烷基硫酸盐以及乙氧基化或丙氧基化的较高分子量醇的硫酸盐。
其他可以任选包括在洗涤剂中的这类化合物是多元醇的高分子量硫酸化部分醚类和部分酯类，如甘油单硫酸酯或1，2-二羟基丙磺酸的单烷基醚类或单脂肪酸酯的碱金属盐。还有用的是乙氧基化或丙氧基化脂肪酸酰胺和烷基苯酚的硫酸盐以及脂肪酸氨基乙磺酸盐和脂肪酸羟乙磺酸盐。其他有用的阴离子洗涤用碱包括天然或合成脂肪酸的碱金属皂，例如椰子油、棕榈仁油或动物脂肪酸的钠皂。
阴离子洗涤用碱可以钠、钾和铵盐形式以及有机碱如单-、二-或三乙醇胺的盐形式存在。当所述阴离子和两性离子化合物具有脂族烃基时，应优选直链且具有8-22个碳原子。在具有芳脂族烃基的化合物中，优选未支化的烷基链平均含有6-15个碳原子。
有用的非离子洗涤剂主要包括醇、脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，其含有3-30个乙二醇醚基团且在烃基团中含有8-20个碳原子。特别有用的是其中乙二醇醚基团的数目为5-15且其烃基团衍生于具有12-18个碳原子的直链伯醇或具有6-14个碳原子的直链烷基链的烷基酚类的聚乙二醇醚衍生物。
其他有用的非离子洗涤用碱是通过将20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团加成于聚丙二醇、亚乙基二氨基聚丙二醇和在烷基链中具有1-5个碳原子的烷基聚丙二醇上形成水溶性聚氧乙烯加合物。所述化合物通常含有1-5个乙二醇单元/丙二醇单元。也可被乙氧基化的胺氧化物和亚砜类型的非离子化合物也是有用的。
也可以包括两性离子洗涤剂，如烷基甜菜碱和烷基磺基甜菜碱，例如3-(N，N-二甲基-N-烷基铵)-丙-1磺酸盐和3-(N，N-二甲基-N-烷基铵)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐。
有用的助洗剂包括磷酸盐，如三磷酸五钠及其与其水解产物(即焦磷酸钠和正磷酸钠)以及对制备液体衣用洗涤剂特别有用的酸性和中性焦磷酸钾的混合物。
有用的助洗剂还包括络合氨基多元羧酸。这些多元羧酸尤其包括氨三乙酸和亚乙基二氨基四乙酸的碱金属盐。还有用的是二亚乙基三氨基五乙酸和所述氨基多元羧酸的高级类似物的盐。这些类似物例如可通过聚合N-乙酰氮丙啶的酯、酰胺或腈并随后水解成羧酸或通过聚乙烯亚胺与氯乙酸盐或溴乙酸盐在碱性介质中反应而制备。有用的氨基多元羧酸还包括聚(N-琥珀酸)-吖丙啶、聚(N-丙三羧酸)-吖丙啶和聚(N-丁烷-2，3，4-三羧酸)-吖丙啶，它们可以类似于N-乙酸衍生物得到。
有用的成分还包括络合多膦酸盐，如氨基多膦酸，尤其是氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、亚甲基二膦酸、亚乙基二膦酸的碱金属盐以及所述多膦酸的高级类似物的盐。也可使用上述络合剂的混合物。
特别重要的是与钙离子形成络合物盐的不含氮-和磷的多元羧酸，且这些多元羧酸包括含羧基的聚合物。柠檬酸、酒石酸、苯六羧酸和四氢呋喃四羧酸是合适的。含羧甲基醚基团的多元羧酸也是有用的，如2，2’-氧基二琥珀酸以及用乙醇酸部分或完全醚化的多元醇或羟基羧酸，例如三羧甲基甘油、双羧甲基甘油酸和羧甲基化或氧化多糖。还可以使用分子量至少为350的聚合羧酸，其呈水溶性钠或钾盐形式，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚α-羟基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚中康酸、聚丁烯三羧酸以及对应单体羧酸相互之间或与烯属不饱和化合物如乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基甲基醚或呋喃的共聚物。
也可以使用不溶于水中的络合剂。这些络合剂包括磷酰化纤维素和丙烯酸或甲基丙烯酸在纤维素上的接枝聚合物，其可以织物或纤维网存在。还可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和马来酸以及其他可聚合多元羧酸的三维交联的且因此水不溶的共聚物，其任选含有作为螯合剂的呈钠或钾盐形式的其他烯属不饱和化合物。这些不溶性共聚物可以网、海绵或以具有开孔结构的细碎低密度膜形式存在。
有用的水不溶性助洗剂还包括碱金属硅铝酸盐和碱金属硅硼酸盐，其可以含有结合的水且具有至少50mgCaO/g活性物质的钙结合能力。这些助洗剂尤其包括式(Na2O)xAl2O3(SiO2)的化合物，其中x为0.7-1.5且y为1.3-4。也可使用上述水溶性和水不溶性助洗剂的混合物。
有用的洗涤用碱包括钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐和硅酸盐，尤其是Na2O∶SiO2比为1∶1-1∶3.5的碳酸钠和硅酸钾。
有用的漂白剂包括释氧漂白剂，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过焦磷酸盐和过硅酸盐以及还有脲的过氧化氢合物。优选使用无水或四水合物形式的过硼酸钠。衣用洗涤剂可以包括硅酸镁以稳定过氧化合物，所述硅酸镁的量例如基于过硼酸盐的量为3-20重量％。待在低于70℃下使用的衣用洗涤剂(称为冷洗涤剂)可以包括在水溶液中与过氧化氢反应形成过氧酸的N-或O-酰基化合物类助漂剂，优选的助漂剂是四乙酰基亚甲基二胺、四乙酰基亚乙基二胺和四乙酰基甘脲。由助漂剂或过氧化合物组成的粉末颗粒可以用包封物质如水溶性聚合物或脂肪酸包敷，从而在储存过程中可避免过氧化合物与助漂剂之间的任何相互作用。
代替漂白性过氧化合物及其与助漂剂的混合物，本发明的衣用洗涤剂还可以与活性氯漂白剂组合，所述活性氯漂白剂例如次氯酸钠、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾或三氯异氰脲酸或碱金属过硫酸盐和用于反应形成次氯酸盐的碱金属氯化物的混合物。该组合可以在衣用洗涤剂生产过程中进行或在使用前立即进行或在使用过程中进行。为了避免损失，活性氯化合物同样可以用无机或有机包封物质包封或造粒。
洗涤剂可以进一步包括荧光增白剂，尤其是二氨基-1，2-二苯乙烯二磺酸的衍生物或其碱金属盐。有用的实例包括4，4’-双(2”-苯胺基-4”-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6”-氨基)-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸的盐或带有二乙醇氨基、甲氨基或β-甲氧基乙氨基而不是吗啉代基团的类似结构的化合物。还可用作聚酰胺纤维的增白剂的是二芳基吡唑啉类增白剂，例如1-(对磺酰胺基苯基)-3-(对氯苯基)-Δ2-吡唑啉和带有羧甲基或乙酰胺基而不是磺酰胺基的类似结构的化合物。此外，可以使用取代的氨基香豆素，例如4-甲基-7-二甲氨基-或4-甲基-7-二乙氨基-香豆素。有用的聚酰胺增白剂还包括如下化合物：1-(2-苯并咪唑基)-2-(1-羟基乙基-2-苯并咪唑基)乙烯和1-乙基-3-苯基-7-二乙氨基羰基苯乙烯(carbostyryl)。有用的聚酯和聚酰胺纤维用增白剂为如下化合物：2，5-二(2-苯并噁唑基)噻吩、2-(2-苯并噁唑基)萘并-[3，4-n]-噻吩和1，2-二(5-甲基-2-苯并噁唑基)乙烯。也可存在取代二苯基苯乙烯型增白剂。也可使用上述增白剂的混合物。
有用的防再污染剂尤其包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、多元羧酸和具有能够成盐的游离羧基、甜菜碱或磺基甜菜碱基团的二醇类或二胺类的水溶性聚酯和聚酰胺以及乙烯醇或乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺和丙烯腈的胶态水溶性聚合物和共聚物。
衣用洗涤剂还可包括蛋白酶、脂酶和支链淀粉酶之类的酶或其混合物。特别有用的是由细菌珠或真菌如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)和灰色链霉菌(Streptomyces griseus)得到的酶催成分。
有用的成分还包括中性盐，尤其是硫酸钠，还有生物杀伤剂，如卤化二苯基甲烷类、水杨酰苯胺、碳酰苯胺和酚类。液体衣用洗涤剂还可包括水溶物质和溶剂，如苯-、甲苯-或二甲苯-磺酸的碱金属盐，脲，甘油，聚甘油，二-或三甘醇，聚乙二醇，乙醇，异丙醇和醚醇。
合适的话，还可以存在已知的抑泡剂，如具有20-24个碳原子的饱和脂肪酸及其碱金属皂，三烷基蜜胺，烃类和聚硅氧烷。
本发明衣用洗涤剂的定量组成可以在宽范围内变化，优选在下列范围(以重量％计)内变化：0.1-10％ 优选0.2-5％的本发明聚合物，0.5-30％ 优选1-20％的皂和/或硫酸盐或磺酸盐表面活性剂，0.5-30％ 优选1-20％的非离子表面活性剂，0-60％ 优选5-50％的助洗剂，0-25％ 洗涤用碱，0-30％ 优选10-25％的释氧漂白剂，尤其是过硼酸钠及其与助漂剂和稳
定剂的组合，0-3％ 优选0.5-2％的防再污染剂，0-1％ 荧光增白剂、染料和香料以及还有抗菌物质，0-3％ 优选0.2-2％的抑泡剂。
本发明还提供了一种制备如权利要求1-6所述的洗涤物质的方法，包括至少混合：a)0.01-50重量％的嵌段共聚物A，该共聚物A的分子量大于1000且可通过包含下列步骤(i)和(ii)的方法制备：
(i)使包含至少一种自由基反应性单体(a)的反应混合物在至少一种式(III)的自由基存在下进行自由基反应：其中R1-R3各自独立地为氢、甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：具有两个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的醇基团，取代或未取代的醚基团，取代或未取代的聚醚基团，取代或未取代的胺基团，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤原子(Hal)，取代或未取代的直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R6，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7和-SiR5R6R7，其中R5-R10各自独立地如R1-R4所定义，或R1-R4中两个形成C4-C7环，该环又可被取代或不被取代且可任选含有一个或多个杂原子，条件是R1-R3中至少两个为如上所定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，和
(ii)使步骤(i)的产物在至少一种可自由基均聚或共聚的单体(b)存在下进行自由基反应以及b)50-99.99重量％的分子量低于1000的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。
本发明进一步提供嵌段共聚物A在制备洗涤组合物中的用途，所述共聚物A的分子量大于1000且可通过上述包括步骤(i)和(ii)的方法制备。
实施例：
将100gN-乙烯基吡咯烷酮、0.8g1，1-二苯基乙烯和0.49g偶氮二异丁腈在85℃下加热6小时。然后加入5g苯乙烯并将混合物在110℃和无搅拌下再加热6小时。得到固态水溶性物质。
应用试验：
使用下列液体衣用洗涤剂组合物测试本发明制备的聚合物对液体衣用洗涤剂稳定性的影响：
30份 7mol环氧乙烷与1molC13/C15羰基合成醇的加成产物
8份 十二烷基苯磺酸
15份 椰子油脂肪酸
5份 单乙醇胺
3份 分子量为600的聚丙二醇
7份 1，2-丙二醇
15份 改性聚羧酸酯(马来酸酐-异丁烯共聚物与8倍量的乙氧基
化C12/C14羰基合成醇的反应产物，按EP-A0367049制
备)
1份 用作染料转移抑制剂的聚合物
16份 水
在上述液体洗涤配方中使用的现有技术染料转移抑制剂聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮K17。
使用的本发明染料转移抑制剂是根据实施例1制备的聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-苯乙烯)。
根据本发明制备的聚合物对染料转移抑制的有效性通过洗涤试验测定，在所述试验中将染料以溶解形式加入液体中。所用染料为BasilenBrown E-4-R(C.I.活性棕32)且所用衣用洗涤剂为Persil色液体，该洗涤剂在每种情况下基于衣用洗涤剂量包含1％表2所示聚合物之一。洗涤条件和染料转移抑制概述如下。
表1：
| 设备 | 耐洗牢度试验仪 |
| 循环次数 | 1 |
| 温度 | 60℃ |
| 持续时间 | 30分钟 |
| 水硬度 | 3mmolCa2+，Mg2+(4∶1)/l |
| 测试织物 | 10g棉，5g聚酯/棉，5g聚酯 |
| 液体比 | 1∶12.5 |
| 液体量 | 250ml |
| 浓度 | 7g/l |
| 染料浓度 | 0.001％Basilen Brown E-4-R |
表2：染料转移抑制
| 反射度棉 聚酯/棉 聚酯 | |||
| Persil色液体 | 58.5 | 59.0 | 80.7 |
| Persil色液体+1％实施例的聚合物 | 78.2 | 77.4 | 80.6 |
| Persil色液体+1％Collidon | 77.8 | 77.2 | 80.4 |
由表2可见，加入1％待用于本发明的聚合物对防止染料在棉和聚酯/棉上转移非常有效。此外，该聚合物的染料转移抑制效果比相同浓度的通常已知的染料转移抑制聚合物好。
Claims (8)
1.一种洗涤组合物，至少包含a)0.01-50重量％的水溶性或水分散性嵌段共聚物A，该共聚物A的分子量大于1000且可通过包含下列步骤(i)和(ii)的方法制备：
(i)使包含至少一种自由基反应性单体(a)的反应混合物在至少一种式(III)的自由基存在下进行自由基反应：
其中R1-R3各自独立地为氢、甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：具有两个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的醇基团，取代或未取代的醚基团，取代或未取代的聚醚基团，取代或未取代的胺基团，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤原子(Hal)，取代或未取代的直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7和-SiR5R6R7，其中R5-R10各自独立地如R1-R4所定义，或R1-R4中两个形成C4-C7环，该环又可被取代或不被取代且可任选含有一个或多个杂原子，条件是R1-R3中至少两个为如上所定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，和
(ii)使步骤(i)的产物在至少一种可自由基均聚或共聚的单体(b)存在下进行自由基反应，以及b)50-99.99重量％的分子量低于1000的阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的洗涤组合物，包含至多49.99重量％的添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的洗涤组合物，其中所述添加剂包括助洗剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的洗涤组合物，其中所述表面活性剂包括阴离子和非离子表面活性剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的洗涤组合物，其中所述嵌段共聚物A具有2-6个嵌段。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的洗涤组合物，其中在所述嵌段共聚物A中至少一个嵌段具有聚乙烯基吡咯烷酮结构。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的洗涤组合物的方法，包括至少混合a)0.01-50重量％的水溶性或水分散性嵌段共聚物A，该共聚物A的分子量大于1000且可通过包含下列步骤(i)和(ii)的方法制备：
(i)使包含至少一种自由基反应性单体(a)的反应混合物在至少一种式(III)的自由基存在下进行自由基反应：其中R1-R3各自独立地为氢、甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：具有两个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的醇基团，取代或未取代的醚基团，取代或未取代的聚醚基团，取代或未取代的胺基团，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤原子(Hal)，取代或未取代的直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7和-SiR5R6R7，其中R5-R10各自独立地如R1-R4所定义，或R1-R4中两个形成C4-C7环，该环又可被取代或不被取代且可任选含有一个或多个杂原子，条件是R1-R3中至少两个为如上所定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，和
(ii)使步骤(i)的产物在至少一种可自由基均聚或共聚的单体(b)存在下进行自由基反应，以及b)50-99.99重量％的分子量低于1000的阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。
8.一种使用水溶性或水分散性嵌段共聚物A制备洗涤组合物的方法，该共聚物A的分子量大于1000且可通过包含下列步骤(i)和(ii)的方法制备：
(i)使包含至少一种自由基反应性单体(a)的反应混合物在至少一种式(III)的自由基存在下进行自由基反应：
其中R1-R3各自独立地为氢、甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：具有两个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的醇基团，取代或未取代的醚基团，取代或未取代的聚醚基团，取代或未取代的胺基团，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤原子(Hal)，取代或未取代的直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7和-SiR5R6R7，其中R5-R10各自独立地如R1-R4所定义，或R1-R4中两个形成C4-C7环，该环又可被取代或不被取代且可任选含有一个或多个杂原子，条件是R1-R3中至少两个为如上所定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，和
(ii)使步骤(i)的产物在至少一种可自由基均聚或共聚的单体(b)存在下进行自由基反应。
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