CN1436203A - 可粘接的含氟材料板、粘合性的含氟材料板、以及含氟材料的粘合方法和粘合结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可粘接的含氟材料板、一种粘合性的含氟材料板、一种含氟材料板的粘合方法及粘合结构。一方面，在电子束不可降解含氟材料的表面上提供可粘性赋予层，在两者之间通过电子束照射形成化学键。

Description

可粘接的含氟材料板、粘合性的含氟材料板、 以及含氟材料的粘合方法和粘合结构
                              技术领域
本发明涉及一种可粘接的含氟材料板、一种粘合性的含氟材料板、一种含氟材料板的粘合方法及粘合结构。
                              背景技术
含氟材料如DyneonTMTHV(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物，Dyneon公司制造)和PVDF(聚偏二氟乙烯)具有烃系材料不可能具有的极好的性能，故在工业上占有非常重要的位置。例如，含氟材料适合用作广告牌、反射器、太阳能电池等的表面防护材料，且特别适于户外使用，因为它具有特殊的性能，如良好的化学稳定性、极好的耐气候性和较高的热稳定性。
含氟材料可通过嵌入或用螺丝等固定而单独地作为一部分来使用，可是，含氟材料通常较贵，因此，其主要通过与其它材料的结合使用(层压或覆盖)而用作改善功能的复合材料。这些复合材料将用作例如，最终涂层的替取膜或广告牌的保护膜。
但是，含氟材料本身的表面能较低，因此，对异质材料，例如粘合剂或压敏粘合剂的附着性极差。为了解决这个问题，迄今为止研究了各种提高粘合性能的方法。
这些方法粗分为1)对粘合性能不足的含氟材料进行改性，使其能附着在现有烃材料(粘合剂)上的方法，2)对粘合剂或压敏粘合剂进行改性，使其能粘合在粘合性能不足的材料上的方法，以及3)将某一特别的粘合剂层插在这些异质层之间的方法。更具体地说，在情况1)中，对氟碳材料进行表面处理，此表面处理包括干处理，如火焰处理和电晕放电处理(参见美国专利No.3,133,854，实施例10)，以及湿处理，如碱溶液、液氨和钠的组合，及金属钠-萘/四氢呋喃络合物溶液的结合(参见美国专利No.3,133,854和No.4,740,562以及日本专利申请公报No.61-7337)。同时，提出了一种对氟聚合物进行整体改性(例如，聚合物混合或脱氟化氢(参见美国专利No.4,230,768))，以提高其对异质材料的粘合性能的方法。在情况2)中，Yagi等人的日本专利申请公报No.3-163182公开了包含丙烯酰聚合物和氟聚合物的IPN型粘合剂的有效性，它是通过在丙烯酰单体中溶解含氟单体并固化该混合物而得到的；Usami等人的日本专利申请公报No.61-31411公开了通过混合丙烯酰单体或低聚物以及氟聚合物得到的粘合剂的有效性，它们之间的相容性较好；Kumar等人的美国专利No.5,482,991公开了含有氟化丙烯酰硅氧烷的丙烯酸压敏粘合剂的有效性。在理论研究方面，Paciorek等人在J.Polym.Sci.第45期第405-413页(1960)中的那篇文章中报道了，氟聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)在脱氟化氢后与胺的反应。Schonhorn等人在J.Adhesion Sci.Technol.第4期第277页(1989)中报道了，PVDF与含有二元胺固化剂的环氧树脂的反应。但是，情况3)很难与情况2)清楚地区分，已报道了一种使用两种以上用以形成粘合剂层的聚合物的混合物，以改善异质材料之间粘合的方法。Kawashima等人的欧洲专利EP-0523644提出了通过结合氟聚合物和聚酰胺树脂来提高粘合性能。一个工业上应用的例子是描述于日本专利申请公报No.2-28239的Denka公司的Denka DX膜。此膜主要是通过融熔-复合挤压混合比不同的两个层来生产的。例如，外层包含PVDF/PMMA＝80/20的组合物，内层包含PVDF/PMMA＝20/80的组合物。在最后阶段，将压敏粘合剂涂布在具有较大量PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)组分且极性较高的内层上。
在本发明中，最重要的一点是可粘性赋予层的形成，即，具体地说是通过电子束照射来形成底涂层。这里，作为本发明最重要点的形成底涂层的常规技术描述如下。
众所周知，电子束照射导致了聚合物如聚乙烯的交联，由此提高了耐热性。例如，John Scheirs主编的Modern Fluoropolymers(现代含氟聚合物)(纽约JohnWiley&Sons公司1997年出版)对其进行了描述。而且，Maku-uchi等人在J.Poly.Sci.Poly.Chem.Ed.第14期第617-625页(1976)中提出了，在用电子束照射PVDF时会产生自由基并形成交联结构。
Sidney等人的日本专利申请公报No.2-209928以及他们在国际会议(Proceedings of Rad Tech Asia′91，日本大阪(1991年4月15日-18日))上的出版物中提出，在电子束照射下使多官能丙烯酸酯如丙烯酸三甲基丙酯(TMPTA)与氟橡胶交联，并将TMPTA聚合物接枝在偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物主链上。Hayami等人的日本专利申请公报No.8-245850描述了在电子束照射下通过交联剂，如TMPTA或异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)来提高THV等的热性能。
另一方面，已知电子束照射也可作为用来交联粘合剂或压敏粘合剂的手段。Hendriks的美国专利No.2,956,904报道了通过电子束照射来交联橡胶系压敏粘合剂。
Yarusso等人的美国专利No.5,266,400公开了降低施加在易于被电子束降解的纸(纤维素)、聚丙烯或聚四氟乙烯上的用来交联橡胶系压敏粘合剂的加速电压的方法。但是，如果加速电压增加到电子束对基底起作用的程度，基底会降解。
Babu等人的美国专利No.5,209,971公开了用电子束照射聚烯烃系压敏粘合剂以交联压敏粘合剂，由此改善粘结力和耐热性的方法。
Bonk等人的美国专利No.4,563,388报道了，用电子束照射涂布在聚烯烃系膜材料上的丙烯酰系压敏粘合剂，以提高界面上的粘合性能。类似地，Mori等人的日本专利申请公报No.63-150330报道了，当把金属板通过丙烯酰系单体叠压在聚烯烃膜上，电子束照射在此金属板上时，可改善聚烯烃与丙烯酰材料之间的粘合。Magat等人的美国专利No.3,252,880的实施例示出，当PTFE(聚四氟乙烯)板浸在丙烯酰单体中，并在其上施加γ射线3天后，在PTFE板的表面上接枝了丙烯腈聚合物，由此在表面上产生粘合性。但是，聚丙烯腈本身的Tg约为100℃，不能有效地作为压敏粘合剂。
除了这些以外，用电子束形成的界面附着统一描述如下。日本专利申请公报No.3-250034提出了“在塑料基底上形成含氟聚合物层的方法，该方法包括：将通过向含多氟化基团的单体中加入低聚物或聚合物得到的涂液施涂在塑料基底上、并在其上用电子束对其照射”。根据该方法，将0.1-30wt％的低聚物(溶解或分散在单体中)加入具有多氟化物基团的电子束可聚合单体中，将此单体溶液涂布在塑料表面，然后用5-200kGy的电子束对其照射，聚合并固化该单体。该发明的特征在于，短时间内可在塑料表面形成包含多氟化物基团的聚合物薄膜，该膜无氟利昂溶剂并具有良好的粘合性能。
J.Kelber等人的美国专利No.7,036,039和4,861,408提出了，通过在高真空下对聚合物薄膜表面进行低能电子束照射来改善对基底的粘合性。更具体地说，在高真空(10-8Torr)中用低能电子束(100-10,000eV)处理聚合物表面，例如，非常接近PTFE表面的部分(50-10,000)，以从基底表面的碳氟键上除去氟，将此键转变为碳碳键或碳氧键，由此提高对各种材料的粘合性。该处理过的膜能使用普通粘合剂结合在黄铜、铜或钢的表面上。
J.Evans等人的美国专利No.4,533,566提出了，通过对作为硅氧烷防粘衬里用的基底的聚酯膜进行电子束照射来提高粘合性。该专利涉及防粘衬里的制造，并公开了在挠性聚酯膜上连结硅氧烷薄层的方法。更具体地说，当聚酯膜在氧气浓度小于500ppm、最好是小于40ppm的气氛中移动时，聚酯膜暴露在至少20kGy、最好是20-200kGy、更好是50-100kGy的电子束下，由此在膜表面上形成硅层。
Toray提交了一系列使用氟树脂膜作为基底的发明。其中，日本专利申请公报No.10-58617公开了一种在一个表面上有防污层，而在另一个表面上有压敏粘合剂层的包含氟树脂的修复板。通过对氟树脂膜的表面处理或在氟树脂膜和防污层或压敏粘合剂层之间涂底漆，可加速氟树脂膜和防污层或压敏粘合剂层之间的粘合。当在氟树脂膜与压敏粘合剂层之间设置紫外线吸收层，并向紫外线吸收层中加入交联剂时，可通过将其加热或暴露在紫外线或电子束下来得到交联。但是，通过表面处理或涂底漆，可加速氟树脂膜与紫外线吸收层之间的粘合。
日本专利申请公报No.4-146129描述了，通过热熔具有在金属表面形成墨树脂组合物的印刷层的含氟树脂膜来形成涂布了树脂的金属的技术，其中，墨树脂组合物包括能线可固化的树脂。在该技术中，印刷层仅印刷在一部分含氟树脂膜上，含氟树脂膜热熔在金属膜上。而且，含氟树脂膜热熔在金属基底上，但是不使用粘合剂与之连结。
日本专利申请公报No.5-8353描述了一种适于作为车辆燃料管的树脂管，其中，具有聚酰胺树脂外层和氟树脂内层的树脂管暴露在照射下以产生交联，由此引入交联结构。这是一种双挤压树脂产品，与本发明的粘合板不同。
但是，这些技术的弱点在于：含氟材料和粘合剂之间的粘合性不够高，达到粘合的过程较复杂或者成本较高。因此，需要一种能使含氟材料和粘合剂之间的粘合性足够高的更简便的方法。
在这些常规技术的情况下，需要一种使含氟材料板以足够高的粘合性附着在粘合体上的更简便的方法。
                              发明内容
本发明用来解决上述问题，并涉及不用表面处理或特殊粘合剂来形成可粘接的含氟材料板。本发明也涉及一种粘合性的含氟材料板、粘合含氟材料板的方法，以及使用该可粘接的含氟材料板的粘合结构。
本发明者先前公开了包含基底的压敏粘合剂板，该基底是电子束不可降解的含氟材料板，以及位于基底外表面的在其间有或没有中间层的压敏粘合剂层，其中，含氟材料板具有与压敏粘合剂层或者与和含氟材料板直接接触的中间层连结的化学键，此化学键通过电子束至少照射在含氟材料板上来形成(日本专利申请公报No.11-189081)。本发明者对此进一步进行了研究，证实了一种可粘接的含氟材料板(此处，可粘性赋予层位于电子束不可降解的含氟材料板的表面上，通过电子束至少对含氟材料板的照射形成位于含氟材料板与可粘性赋予层之间的化学键)对使用其它粘合剂，包括环氧树脂、热熔体和丙烯酸粘合剂的粘合体的粘合有效。本发明是在此发现的基础上完成的。
本发明的可粘接的含氟材料板基本上是一种可粘接的含氟材料板，它是通过在含氟基底上涂布或堆叠可粘性赋予材料(例如，单体、浆、低聚物或聚合物的热熔体，或者聚合产物溶液或水性分散剂)，并用电子束照射之，以形成能使用非压敏粘合剂粘合的可粘性赋予层而得到的。通过电子束的照射，可粘性赋予材料组分聚合(交联)，且可粘性赋予材料分子的自由基与基底分子的自由基反应，从而能在原本粘合性能非常低的两个层之间形成较强的化学结合作用，同时使得基底交联。所得的在含氟材料板上的可粘性赋予层显示了良好的与普通粘合剂的粘合性，因此，含氟材料板能成功地粘着在使用普通粘合剂的粘合体上。
本发明的可粘接的含氟材料板的结构，其优点在于，虽然可粘性赋予层在含氟材料板上形成，但是可以完全免去常规技术中所需的在两个层之间使用粘合剂层或者含氟材料的特殊表面处理。可粘性赋予材料的聚合(交联)以及在界面上与异质材料的反应是非常重要的因素，但是，基底板的交联可根据电子束的强度来形成，例如，基底板可以整体交联，或者仅有与可粘性赋予材料之间界面邻近的部分的基底可以交联，此时一些材料被电子束进行分子键的降解，因此谨慎是需要的。
本发明提供了粘合性的含氟材料板和含氟材料板的粘合方法，使用的是上述可粘接的含氟材料板，以及形成的结构。
(1)一种可粘接的含氟材料板，它包含在其表面上有可粘性赋予层的电子束不可降解的含氟材料板，其中，在含氟材料板与可粘性赋予层之间存在化学键，该化学键是通过至少在含氟材料板上照射电子束而形成的。
(2)如(1)中描述的可粘接的含氟材料板，其中，含氟材料板含有通过电子束照射而交联的聚合物。
(3)如(1)和(2)中描述的可粘接的含氟材料板，其中，可粘性赋予材料含有通过电子束照射而交联的可粘性赋予层。
(4)如(1)-(3)中描述的可粘接的含氟材料板，其中，含氟材料板含有10wt％以上的氟。
(5)如(1)-(4)中描述的可粘接的含氟材料板，它是透明的。
(6)如(1)-(5)中描述的可粘接的含氟材料板，它是一层保护膜。
(7)一种粘合性的含氟材料板，它包含(1)-(6)中描述的可粘接的含氟材料板和形成于可粘性赋予层表面上的非压敏粘合剂层。
(8)如(7)中描述的粘合性的含氟材料板，其中，粘合剂层是热熔性粘合剂。
(9)一种粘合含氟材料板的方法，它包含通过将粘合剂施涂在可粘接的含氟材料板和/或粘合体的表面上或者在它们之间施涂粘合剂，使(1)-(6)中描述的可粘接的含氟材料板粘合在粘合体上。
(10)如(9)中描述的粘合方法，其中，粘合剂是热熔性粘合剂。
(11)如(9)中描述的粘合方法，其中，粘合剂是交联型粘合剂。
(12)一种含氟材料板的粘合结构，其中，描述于(1)-(6)的可粘接的含氟材料板通过粘合剂粘合在粘合体上。
(13)如(12)中描述的粘合结构，其中，粘合剂是热熔性粘合剂。
(14)如(12)中描述的粘合结构，其中，粘合剂是交联型粘合剂。
                             附图说明
图1是在其一个面上形成可粘性赋予层的含氟材料基底的例子。
图2是在其两个面上形成可粘性赋予层的含氟材料基底的例子。
图3是在基底表面上具有底涂层的含氟材料基底的例子，在底涂层上形成热熔性粘合剂层。
图4是在基底表面上具有底涂层的含氟材料基底的例子，在底涂层上形成弹性层。
图5是在粘合体上粘合本发明的可赋予粘性的含氟材料板的例子。
                            具体实施方式
基底/含氟材料板
用作本发明的粘性含氟板的氟材料(即，含氟材料或氟化材料)可以是，例如，氟化碳的均聚物或共聚物、其混合物或与无氟材料的混合物。
有用的含氟单体的例子包括：六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-五氟氯丙烯、全氟烷基乙烯基醚如CF3OCF＝CF2和CF3CF2OCF＝CF2、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氟二氯乙烯、三氟乙烯、1，1-氟二氯乙烯、氟乙烯和全氟-1，3-二噁烷(参见美国专利No.4,558,142)。有用的含氟二烯的例子包括全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。可以用无氟的末端不饱和单烯如乙烯或丙烯来共聚含氟单体。在聚合混合物中，含氟单体最好占整个单体的至少50wt％。可以用含碘或含溴固化位单体来共聚含氟单体，制得过氧化物可固化的聚合物。适宜的固化位单体的例子包括具有2-4个碳原子的末端不饱和单烯，如二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
也可以使用这些氟化碳的均聚物或共聚物或者它们与另一种聚合物的混合物或交联产物。
可使用的含氟聚合物的例子包括聚合物和共聚物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯-七氟戊烯共聚物、四氟乙烯-乙烯-(全氟丁基)乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯-四氟碘丙氧基三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。而且，也可使用这些聚合物的接枝、嵌段或混合聚合物，它们的例子包括：通过将三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物接枝到偏二氟乙烯共聚物上而得到的接枝聚合物，以及四氟乙烯-乙烯共聚物与偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的嵌段聚合物。
这些聚合物有市售，它们的例子包括以下产品。Halar             三氟氯乙烯-乙烯共聚物(Allied公司产品)KF Polymer        聚偏二氟乙烯(Kureha Kagaku公司产品)Teflon FEP        四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(杜邦公司产品)Aclon             三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物(Allied公司产品)KynarFlex 2800    偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Atochem公司产品)THV 220G          四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(Dyneon公司产品)THV 500G          四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(Dyneon公司产品)Aflon COP         四氟乙烯-乙烯系共聚物(旭硝子株式会社产品)Cefral Soft       偏二氟乙烯系接枝聚合物(Central Glass公司产品)Daiel T-530       六氟丙烯-偏二氟乙烯系嵌段共聚物(大金株式会社产品)HTE X1500         四氟乙烯-乙烯系共聚物(Dyneon公司产品)NeoflonEP-610     四氟乙烯-乙烯系共聚物(大金株式会社产品)Aflas 150E        四氟乙烯-丙烯系共聚物(旭硝子株式会社产品)Aflas 200         四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯共聚物(旭硝子株式会社产品)Teflon PFA        四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(杜邦公司产品)Tedlar            聚氟乙烯(杜邦公司产品)TFM-1700          改性聚四氟乙烯
构成本发明的可粘接的含氟材料板基底的含氟材料含有氟，因此，它具有极好的耐化学性、耐热性、机械性能和电性能。为此目的，含氟的量必须至少为材料的10wt％、最好是30wt％以上、更好是40wt％以上。氟含量甚至可以为50wt％以上，最大为76wt％。本发明的含氟材料板基底最好在电子束照射下可进行交联。在基底被电子束降解的情况下，要控制电子束的加速电压或线密度较低，使电子束不仅不能透过并毁坏照射的表面区域，而且不能透过并毁坏整个基底，也要特别注意照射时间。例如，聚四氟乙烯是在电子束照射下可降解的聚合物，不适用于本发明。但是，使用降解性能提高的改性聚四氟乙烯较为适宜。同时，电子束可降解的材料可与电子束不可降解的或电子束可交联的材料结合使用，因为此结合物形成的膜不会在电子束照射下或在此条件下被破坏。
本发明的可粘接的含氟材料板基底的厚度没有特别的限制。在保护板由聚氯乙烯制成的情况下，可以使用厚5mm的市售产品或那些厚度低于几百微米的称为“膜”的产品。通常，基底的厚度约为50-1,000μm。基底的应用没有限制，可以是板、粘合剂胶带、图形膜、绝缘板等。视需要，可向含氟材中加入各种添加剂，如着色剂(颜料和染料)、填料、紫外线吸收剂。
可粘性赋予层
本发明的可粘接的含氟材料板使用的可粘性赋予材料没有特别的限制，可以使用在电子束照射下能与含氟材料板形成化学键、同时又能被粘合剂粘合的任何材料。
例如，构成可粘性赋予材料的组分可以是烃系(例如，丙烯酸酯系、聚氨酯系)或橡胶系化合物。另外，即使聚烯烃系、硅氧烷系和含氟化合物的粘性通常较低，也可以使用，因为可以使用与之相关的粘合剂。普遍使用的作为烃系化合物的丙烯酸酯特别有用，可是，本发明使用的基底是具有极好的耐化学性和良好的耐气候性的含氟材料，因此，在相同情况下可粘性赋予材料最好具有相同的性能，为此目的，要使用硅氧烷系、含氟或聚烯烃系化合物。也可以用交联剂、低聚物或聚合物混合可粘性赋予材料，或者通过单独的可粘性赋予材料单体的聚合形成可粘性赋予材料。粘性赋予组合物最好由电子束敏感单体、低聚物、聚合物或交联剂形成，因为基底与压敏粘合剂之间的结合通过电子束照射来加速，而且，可粘性赋予材料的剪切吸持力或耐热性提高了。
可被赋予粘性的含氟材料板的可粘性赋予层可由各种材料制成，例如，由对粘合剂具有较高湿润性的材料形成的底涂层、由赋予含氟材料板弹性的聚氨酯或丙烯酸橡胶材料形成的弹性层、单色固体层、有文字和底色或图像的印刷层、或者在减小含氟材料的厚度以降低成本的同时用来确保膜的可操作性的衬里层，但是其没有特别的限制。
以下，简述使用这些中间层的目的。
底涂层
例如，可以用对粘合剂具有较高湿润性的材料底涂含氟材料基底的表面。底漆最好是电子束可固化的丙烯酸酯和乙烯基化合物。例如，最好能使用单官能丙烯酸酯，包括丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸吗啉酯、丙烯酸苯氧乙酯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮，以及多官能丙烯酸酯，包括异氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯和丙烯酸聚氨酯。这些丙烯酸酯可单独使用或者两种以上结合使用。
底涂层的优点在于，例如，非常薄的底涂层能被电子束固化，导致在较高的线速度下发生界面反应，从而制得所需厚度最小的赋予了粘性的含氟板。
在本发明中，底涂层的厚度没有特别的限制，可以是，例如低于100μm，适宜的为低于50μm。但是，为了有效地使用含氟板，底涂层最好较薄，在此意义下，厚度最好低于30μm、更好是低于10μm。
弹性层
由聚氨酯材料、丙烯酸橡胶材料、硅氧烷高弹体材料、高弹性环氧材料或起泡材料形成的弹性层可用作为达到以下目的可粘性赋予层。可减小具有耐久性的含氟材料表层的厚度以降低成本，而不损害膜的可操作性。而且，由于存在弹性层，能改善作为压层膜的固化表面的一致性(在固化表面上的施加性能)，或者抗温度骤变的稳定性或耐久性。另外，当弹性层位于基底下面时，它用作保护膜，预防或减少由卵石碰撞或用硬材料摩擦所产生的划痕，以达到材料保护的目的，或者预防或减少含氟材料本身产生裂缝。
印刷层
印刷层的例子包括单色固体层或包含文字/图像和底色的印刷层。例如，在使用普通涂料重新涂布的时候，要在表面抛光或用溶剂清洗后再进行涂布，但是，在具有较高耐气候性的含氟膜具有印刷层且在其上着色或印刷的情况下，该过程不是必须的，或者可以缩短该过程。即使该层不用来涂布而用作保护层，有时也需要着色。同时，着色依情况而异，例如，需要用以防止观察到底色(屏蔽)的着色或半透明着色，或者可以将活字标志或公司名印刷在保护膜上。
衬里层
无论是否减小具有耐久性的含氟材料表层的厚度以缩减费用，为了达到确保膜的可操作性的目的，要将衬里层设置在含氟材料表层与粘合剂层之间。其合适的例子包括丙烯酰层、聚氨酯层和软乙烯层。
视需要，可粘性赋予材料还可以包含少量的各种添加剂，如颜料、染料、增塑剂、填料、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、平整剂、表面活性剂和操作油。
本发明中使用的可粘性赋予材料可以是无溶剂型材料(例如，浆、低聚物或聚合物的热熔体)、有机溶剂型材料和水分散型材料(例如，乳状液、悬浮液)。
这些可粘性赋予层的数量不限，例如，可以使用这样的结构，如含氟材料基底/底涂层、含氟材料基底/底涂层/弹性层或含氟材料基底/底涂层/着色层(印刷层)。本发明的特征在于：由于含氟材料基底对粘合体的粘合性较低，要通过电子束照射使与它们直接接触的含氟材料基底用化学方法连结在可粘性赋予层上。
将本发明使用的可粘性赋予材料涂布在含氟基底上的方法没有特别的限制。可使用在涂布后干燥溶剂的溶剂型涂布方法或者无溶剂型涂布方法。作为溶剂型(通常是聚合物溶液)涂布使用的溶剂，普遍使用乙酸乙酯、甲基乙基酮或它们的混合溶剂。
在无溶剂型涂布中，可以不使用溶剂而直接涂布可粘性赋予材料(单体、浆、低聚物、聚合物或它们的混合物)，或者通过喷涂等涂布。特别是在聚合物的情况下，也可使用热熔体涂布。
为了使可粘性赋予材料易于润湿含氟材料基底，可将含氟表面活性剂、偶联剂、具有一个官能团如羟基、羧基或醚基的碳氟化合物(例如，全氟聚醚二醇(Dynamar FC-2202，3M公司生产)加入粘性赋予组合物中。而且，润湿性也可通过向形成可粘性赋予材料的单体中加入光敏引发剂、将对混合物暴露在紫外射线下使分子量或粘度增加的控制限制在浆状、并且在基底上涂布浆液来提高。
可使用的涂布方法的具体例子包括：棒涂、绕线棒涂、四辊涂布、照相凹板涂布、喷涂、切口棒涂和模压棒涂。
本发明的赋予了粘性的含氟材料板的特征在于：通过电子束照射，在含氟材料基底与可粘性赋予层之间形成化学键。在常规含氟板中，当含氟材料用作基底时，基底与粘合剂层之间的结合力不足，因为粘合剂对含氟材料基底没有粘合性。因此，为了增加基底与粘合剂层之间的结合力，提出对基底表面进行特殊处理(例如，金属钠处理，碱处理)或在它们之间***特殊的中间结合层(由对含氟材料及粘合剂具有粘合性的材料形成的层)。但是，性能(例如，粘合强度、透明度)和有用性很难同时得到。另一方面，根据本发明，发现只要通过电子束照射，就能在含氟材料基底与可粘性赋予层之间形成化学键，由此显著地增强它们之间的结合力，结果得到了包含实用含氟材料基底的粘性赋予板，其中，可粘性赋予层充分地、稳固地连结在含氟材料基底上。在用电子束照射的含氟材料基底的表面上，聚合物的键断裂以生成自由基，使可粘性赋予材料的活性位点连结在其上。由于可粘性赋予材料在电子束照射下也会产生自由基，促进了基底与可粘性赋予材料之间的相互结合作用。不会产生有关这样形成的可粘性赋予层和粘合剂层之间的粘合性的问题。
在本发明中，电子束必须至少照射在含氟材料基底与可粘性赋予层之间的界面上。电子束既最好照射在含氟材料基底上又照射在其上形成的可粘性赋予层上，因为这样简单且结合力较大。当电子束照射在含氟材料基底上时，可将交联结构引入含氟材料基底的聚合物中。
在通过电子束的照射在含氟材料基底与可粘性赋予层之间形成共价键的情况下，该键合与通过其它方法，如金属钠处理或碱处理形成化学键时得到的结构不同。本发明的赋予了粘性的含氟基底是以具有从电子束照射得到的结构为特征的。
作为本发明的赋予了粘性的含氟板的另一个特征，通过电子束的照射在含氟材料基底与可粘性赋予层之间形成化学键时，含氟材料基底的表面不进行表面处理，如金属钠处理或电晕放电。在进行了表面处理如金属钠处理的含氟材料基底的表面上，具有表面处理如金属钠处理的痕迹，但是，本发明没有这样的痕迹。例如，在金属钠处理中，含氟材料基底的表面变色成棕色或黑色。当基底变色时，含氟材料板不会是透明的。
根据本发明，当可粘性赋予材料涂布在含氟材料基底的表面上，并通过电子束照射连结在其上时，通过照射可同时进行可粘性赋予材料的聚合或交联。因此，与常规技术相比本发明的优点在于：不需要额外增加在含氟材料基底与可粘性赋予层之间成键的特殊工序。而且，由于含氟基底也可通过电子束的照射来交联，能进一步提高基底的耐化学性和耐热性。
电子束可以从可粘性赋予层一侧或基底一侧进行照射。
如果在与可粘性赋予层直接接触的基底表面上产生自由基，则电子束照射的条件很充分。这些条件依含氟材料基底或可粘性赋予材料的种类和厚度而异，但是，适宜的是10keV以上。更好的是50-200keV、30-1,000kGy。
根据本发明，发现通过电子束对基底的照射以在基底的表面上产生自由基，随后立即在基底表面上涂布可粘性赋予层，也可在含氟材料与可粘性赋予层之间形成化学结合。但是，与在基底表面上形成可粘性赋予层，然后用电子束照射之的情况相比，形成的化学键的强度稍有下降。虽然理论上最好在电子束照射基底表面与涂布可粘性赋予层之间保持真空，以防止基底表面上的自由基与氧自由基反应，但是即使通过照射EB、紧接着在普通气氛(氧气浓度：约20％)中将丙烯酸酯浆涂布在其上、并用紫外线固化，也能得到满足实际应用的足够的界面粘合剂的强度。
可通过所得的赋予了粘合性的含氟材料板的粘合力/剥离试验来评价本发明的含氟材料基底和可粘性赋予层之间形成的化学键的强度。具体的方法将在以后的实施例中描述。
根据本发明，从可粘接的含氟材料板(此处，在含氟材料基底与可粘性赋予层之间形成化学键)的粘合力/剥离试验的结果证实了：在含氟材料基底与可粘性赋予层之间形成了强化学键。
粘合方法
在本发明的赋予了粘性的含氟材料板上，可粘性赋予层形成于粘合性较差的含氟材料基底的表面，因此，用与使用普通非压敏粘合剂的粘合方法同样的方式而不使用特殊方法，含氟材料板就易于粘合在粘合体的表面上。
即，将粘合剂施涂在赋予了粘性的含氟材料板的可粘性赋予层的一个或两个表面和粘合体的表面上，或者赋予了粘性的含氟材料板的可粘性赋予层与粘合体之间，然后施加压力使得含氟材料板和粘合体紧紧地接触或接合，因此，能将含氟材料板粘合在粘合体上。
用于该方法的非压敏粘合剂的例子如下。
热熔性粘合剂
热熔性粘合剂是指主要包含热塑性树脂、固含量为100％的粘合剂，它在室温下为固体。热熔性粘合剂通常在称为涂敷器的涂布机中热熔解，并在融熔状态下涂布在粘合体上。在压力下附着后，当融熔树脂冷却时，粘合完毕。在本发明的可粘接的含氟材料板的情况下，热熔性粘合剂可通过预先熔合或涂布在可粘性赋予层表面临时地附着，制备用于粘合的可粘接的含氟材料板。
热熔性粘合剂不含水或溶剂，可省去干燥设备和干燥时间，从而在施涂了粘合剂后通过在压力下附着一段较短的时间来完成粘合。而且，不像压敏粘合剂板，热熔性粘合剂在热熔解之前不显示粘合性能，因此，其存储简单，存储稳定性极好。
关于构成热熔性粘合剂的成分，可使用热塑性树脂、增粘剂或蜡，视需要，可掺入抗氧化剂、填料等。热塑性树脂(基料聚合物)的代表性的例子包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、无规聚丙烯(APP)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚酰胺和聚酯。可使用的增粘剂的例子包括：松香、松香衍生物、派烯型树脂和烃类树脂(石油树脂)。蜡用来降低粘合剂的熔体粘度或者控制物理性质，如开放时间、软化点、硬度、热粘性和结块。
热熔性粘合剂的施涂方法(使用方法)主要依其形状，即在块状热熔体与膜状热熔体之间，而稍有差异。在块状热熔体的情况下，将成球粒或棒状的热熔性粘合剂在具有不同尺寸的涂敷器中加热、液化，并以点或线形涂布在要附着的材料(粘合体)上或者以蜘蛛网形喷涂，而在热熔性粘合剂冷却固化前将另一个粘合体叠放在其上。热熔性粘合剂通常在几分钟内冷却固化，因此，此时能得到足够高的强度。在膜状热熔性粘合剂的情况下，不是通过热熔解达到粘合，而是将预先形成膜的热熔性粘合剂置于要粘合的两个粘合体(或两块粘合体板)之间，使这些粘合体通过热压机或热辊，液化粘合体之间的热熔体，由此粘合完毕。在要粘合的材料呈膜状或粘合体的整个表面要粘合的情况下，该方法是有效的。在该方法中，粘合体本身被加热，因此，必须通过考虑粘合体的耐热性与热熔体的液化温度之间的关系来应用该方法。具体地说，对于耐热性较低的粘合体或者对于限制通过加热而导致尺寸变化的使用的情况，能在低温下液化的粘合剂，如低熔体系列(3M公司生产)是有效的。热熔性粘合剂也包括橡胶系热熔体和其主要成分，在许多情况下通常使用苯乙烯系高弹体，如SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)，或者烯烃系高弹体。同时，在橡胶系热熔体中混合增粘剂或蜡。此外，热熔性粘合剂可以是湿固化热熔体(主要是聚氨酯系热熔体)。这与普通热熔性粘合剂的不同点在于，粘合强度是随时间流逝而增加的，即，固化反应是因为潮湿才进行的，但是其使用方法基本上与普通热熔性粘合剂相同。
这些热熔性粘合剂适用于要改善表面的防污性、提高耐化学性、提高耐气候性或减小摩擦系数的应用。
可固化粘合剂
可固化粘合剂包括热固性粘合剂、室温可固化粘合剂和紫外可固化粘合剂。
(1)环氧树脂粘合剂
普遍使用的可固化粘合剂是环氧树脂型粘合剂。环氧树脂型粘合剂可粗分为热固性粘合剂和室温可固化粘合剂。热固性粘合剂在高温(通常80℃以上)下热固化，因此，交联结构易于致密，且固化产物通常具有高强度、优越的耐热性和极好的耐化学性。室温可固化粘合剂是通过将环氧系主剂与固化试剂，如胺或硫醇混合，然后在室温下将其固化而得到的粘合剂。其优点在于，不需要加热设备，且固化可在户外进行。即使在室温可固化粘合剂的情况下，当其加热固化时，固化可在短时间内完成或者可以加速固化反应。
(2)其它可固化树脂粘合剂
当使用紫外射线可固化的粘合剂时，使用可见光或电子束，可在短时间、在几秒内完成固化。主要成分通常是丙烯酰类、硅氧烷类或环氧型粘合剂。具体地说，除了可光致固化型以外，丙烯酰粘合剂可粗分为：在隔绝空气的条件下开始反应的无氧聚合型、底漆型、双液混合型和微胶囊型，这些也可以使用。
橡胶系粘合剂
橡胶系粘合剂包括热熔型粘合剂(上述)和气溶胶型粘合剂(下述)。一般来说，在许多情况下使用通过在溶剂中溶解橡胶而得到的粘合剂。橡胶的例子包括各种橡胶，如天然橡胶、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚硫系合成橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶和硅橡胶。另外，可以使用衍生物(例如，氯化橡胶、硫化橡胶、马来酸橡胶)和接枝共聚物或嵌段共聚物橡胶。橡胶使用广泛，因为其通常可较好地粘附在许多材料上，而且它的初始粘合强度较大。在许多情况下，使橡胶溶解在有机溶剂中，并将所得的橡胶溶液涂布或喷涂在粘合体上。橡胶有时用作水分散型胶乳，这将在下文中描述。通常向橡胶系粘合剂中加入增粘剂、硫化剂和抗氧化剂。
水性粘合剂
水性粘合剂，在本发明中是水分散型粘合剂，包括早先已知的天然橡胶系胶乳。近年来，在许多情况下使用合成橡胶系胶乳。主要使用的合成橡胶系胶乳的例子包括：SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、CR(氯丁二烯橡胶)、IR(异戊二烯橡胶)和丙烯酸橡胶。水性粘合剂是优点在于：因为不含有机溶剂，可改善工作环境(无火灾或中毒的危险)；因为介质是水，不含有机溶剂，加工工序简单；并且与溶剂型粘合剂相比，粘合剂可在较高的浓度下使用，因为这是分散型粘合剂。在许多情况下，通常向此水性粘合剂中加入交联剂、交联加速剂、增粘剂和增厚剂。
气溶胶粘合剂
气溶胶粘合剂通常通过溶解或分散橡胶系粘合剂，即橡胶，在溶液中并连同推进剂一起填充入喷射器中来制备。在某些情况下，粘合剂通过手泵而不使用推进剂以喷雾状喷出。粘合剂的组合物本身与溶剂型粘合剂或水性粘合剂的组合物相同。
其它粘合剂
使用瞬时粘合剂(氰基丙烯酸酯系)也是非常合适的。
(粘合性的含氟材料板)
在使用本发明的可粘接的含氟材料板的粘合方法中，如上所述，使用粘合剂，如热熔性粘合剂使含氟材料板粘合在粘合体上，这不但可通过在粘合中首先向含氟材料板施涂粘合剂的方法来进行，而且可通过由预先熔合或将热熔性粘合剂涂布在本发明的可粘接的含氟材料板的可粘性赋予层表面上来临时粘合粘合剂层如热熔性粘合剂以制备粘合性的含氟材料板、在合适的阶段向粘合体施加制得的粘合性的含氟材料板并将它们加热以完成粘合的方法来进行。
同样地，本发明还包括通过临时地将粘合剂粘合在可粘接的含氟材料板的可粘性赋予层的表面而得到的粘合性的含氟材料板。
适合用作粘合性的含氟材料板的粘合剂的例子，除了热熔性粘合剂之外，还包括：丙烯酸型粘合剂、橡胶系粘合剂、乳胶体型粘合剂和瞬时粘合剂。
但是，本发明不包括日本专利申请公报No.11-189081中公开的压敏粘合剂。
有用的粘合剂的例子包括上述与粘合方法有关的那些粘合剂，可以通过考虑在含氟材料板上形成的可粘性赋予层与粘合剂之间的粘合性、粘合剂与粘合体(例如，金属、玻璃、有机材料)之间的粘合性质、最终应用中所需的性质(例如，耐化学性、气候性、防污性)和工作条件来选择合适的粘合剂。
以下，将参照附图来描述本发明的构造例、粘合方法和赋予了粘性的含氟材料板与粘合性的含氟材料板的粘合结构。
图1示出了在含氟材料基底1上形成可粘性赋予层2的例子。
图2示出了在含氟材料基底1的两个表面上形成可粘性赋予层2和3的例子。在本发明的赋予了粘性的含氟材料板中，可粘性赋予层可位于含氟材料基底的两个表面上。
图3示出了在含氟材料基底1的表面上形成作为可粘性赋予层的底涂层4，并且热熔性粘合剂层5临时地粘附在其上(粘合性的含氟材料板的例子)的例子。
图4示出了在含氟材料基底1和层6如弹性层上形成底涂层4，并在其上形成印刷层或衬里层的例子。在图4的例子中，印刷层或衬里层6可直接在含氟材料基底1上形成，而不用形成底涂层4。
在这些例子中，本发明的赋予了粘性的含氟材料板的特征在于：含氟材料基底1和与之直接接触的层之间的键合是电子束照射所导致的化学结合。其它各层也可通过电子束照射来键合。
图5示出了将本发明的赋予了粘性的含氟材料板粘合在粘合体上的例子。粘合体6的例子是应避免表面污染的玻璃或塑料板。当热熔性粘合剂8处于融熔状态时，在加压下在其上用涂敷器(未示出)涂布热熔性粘合剂8的赋予了粘性的含氟材料板7粘合在粘合体上，然后，在几秒钟内将热熔性粘合剂8冷却，由此粘合完毕。
实施例
以下，将参照实施例来描述本发明，但是，本发明无论如何不限于它们。
基底膜
实施例和比较例中使用的氟化碳基底膜示于下表1。
                          表1：基底膜
      简称      商品名或组合物  厚度(μm)    销售商
    THV 500   TFE-HFP-VDF三元共聚物     200  Dyneon LLC
    PVDF   Kynar 740     260  Atochem
    ETFE   ET 6235J乙烯-TFE共聚物     120  Dyneon LLC
    m-PTFE   TFM-1700，改性PTFE     100  Dyneon LLC
在表1中，THV是TFE-HFP-VDF三元共聚物(TFE是四氟乙烯、HFP是六氟丙烯、VDF是偏二氟乙烯)，PVDF是聚偏二氟乙烯，ETFE是乙烯-TFE共聚物，m-PTFE是改性聚四氟乙烯；
通过热加压对PVDF和E-TFE塑膜来制造膜，PTFE是市售膜，将m-PTFE进行柱塞式塑膜，然后切片制膜；
THV 500用T-塑膜挤出机制备；
电子束照射
在以下实施例中，在加速电压150-250kV、剂量50-200kGy及线速度2-5m/min的条件下，电子束在常温下从防粘板一侧照射入氮气氛(氧气浓度：约50ppm)中。使用的设备是Energy Science公司制造的System 7824。
含氟材料板与可粘性赋予层的粘合
在以下实施例中，通过电子束照射将原本粘性较低的可粘性赋予层粘合在氟膜(THV膜或PVDF膜)上。例如，粘性赋予材层是弹性材料如聚氨酯和丙烯酸酯高弹体、聚合形成底涂层或锚定层的丙烯酸异冰片酯或丙烯酸丁酯与丙烯酸的混合物、或者涂层材料或墨。在某些情况下，要对各层(弹性材料、底涂层或涂层材料)着色，因此，在此可检验这种可能性。同时，可知当可粘性赋予层形成时，使用粘合剂可最终完成粘合，并且在此结合中，用后述方法测试粘合强度。
粘合体(含氟材料板)
THV500膜(使用T-塑膜挤出机制造，厚度：约200μm)或者PVDF膜(市售膜，厚度：约260μm)。
在含氟材料板上形成的可粘性赋予层
(a)底涂层
使用三种材料，即，丙烯酸异冰片酯(IBA，IB-XA，共荣社油脂化学株式会社生产)、丙烯酸叔丁酯(TBA，大阪有机化学株式会社生产)以及丙烯酸丁酯(BA，和光纯药工业株式会社生产)与丙烯酸(AA，和光纯药工业株式会社生产)的混合物(混合比：BA/AA＝30/70)。在任何情况下，加入0.01％(对于电子束固化的实施例)或0.5％(对于紫外线固化的比较例)的光敏引发剂(Darocur 1173，千叶特种品化学株式会社生产)，在通过紫外线照射增加了粘度之后，涂布各材料。控制涂层厚度约为30μm。涂布后，通过透明硅氧烷防粘衬里保护表面，然后用电子束(实施例)或紫外线(比较例)进行固化。组合物示于表2。
(b)弹性材料
使用丙烯酸聚氨酯(M-1310，东亚合成化学株式会社生产，交联型，因为这是二官能的)作为聚氨酯系材料，丙烯酸2-甲氧基乙酯(和光纯药工业株式会社生产)作为丙烯酸橡胶型材料。由于丙烯酸2-甲氧基乙酯是单官能的，在某种情况下，也要向其中加入交联剂。
在约80℃将在室温下粘度较高的丙烯酸聚氨酯热融熔涂布在氟膜上，使膜的厚度约为200μm。可加入溶剂稀释剂或表面活性剂。通过加入少量(0.01％或0.5％)光敏引发剂，然后照射紫外线，使在室温下粘度较低的丙烯酸甲氧基乙酯的粘度增加到确保涂布性较好的程度。视需要，可加入表面活性剂。随后，在某些实施例中，加入交联剂(KAYARAD HDDA，日本化药株式会社生产)。控制涂层厚度约为200μm。涂布后，通过透明硅氧烷防粘衬里保护表面，然后用电子束(实施例)或紫外线(比较例)照射以固化各层材料。组合物示于表2。
(c)涂层材料或墨
使用紫外线可固化的墨(UV FIL墨No.190，帝国油墨制造株式会社生产)，划出宽约300μm的线，并通过电子束(实施例)或紫外线(比较例)进行固化。
电子束或紫外线的照射条件
在加速电压250kV及线密度200kGy的条件下，进行电子束照射。紫外线照射在照射量1,500mJ/cm2进行。
                   表2：组合物与氟膜的搭配
    组合物     氟膜
    实施例1     IBA+0.01％光敏引发剂     THV
    比较例1     IBA+0.5％光敏引发剂     THV
    实施例2     IBA+0.01％光敏引发剂     PVDF
    比较例2     IBA+0.5％光敏引发剂     PVDF
    实施例3     TBA+0.01％光敏引发剂     THV
    比较例3     TBA+0.5％光敏引发剂     THV
    实施例4     TBA+0.01％光敏引发剂     PVDF
    比较例4     TBA+0.5％光敏引发剂     PVDF
    实施例5     BA/AA＝30/70+0.01％光敏引发剂     THV
    比较例5     BA/AA＝30/70+0.5％光敏引发剂     THV
    实施例6     BA/AA＝30/70+0.01％光敏引发剂     PVDF
    比较例6     BA/AA＝30/70+0.5％光敏引发剂     PVDF
    实施例7     M-1310     THV
    比较例7     M-1310+0.5％光敏引发剂     THV
    实施例8     M-1310     PVDF
    比较例8     M-1310+0.5％光敏引发剂     PVDF
    实施例9     MEA+0.01％光敏引发剂     THV
    比较例9     MEA+0.5％光敏引发剂     THV
    实施例10     MEA+0.01％光敏引发剂     PVDF
    比较例10     MEA+0.5％光敏引发剂     PVDF
    实施例11     MEA+0.01％光敏引发剂+0.5％交联剂     THV
    比较例11     MEA+0.5％光敏引发剂+0.5％交联剂     THV
    实施例12     MEA+0.01％光敏引发剂+0.5％交联剂     PVDF
    比较例12     MEA+0.5％光敏引发剂+0.5％交联剂     PVDF
    实施例13     MEA+0.01％光敏引发剂+1％交联剂     THV
    比较例13     MEA+0.5％光敏引发剂+1％交联剂     THV
    实施例14     MEA+0.01％光敏引发剂+1％交联剂     PVDF
    比较例14     MEA+0.5％光敏引发剂+1％交联剂     PVDF
    实施例15     UV FIL 190     THV
    比较例15     UV FIL 190     THV
    实施例16     UV FIL 190     PVDF
    比较例16     UV FIL 190     PVDF
结论
在通过电子束或紫外线固化后，除去保护衬里(除了实施例15和16与比较例15和16以外)。随后，在室温下将所有的试样浸入甲基乙基酮中24小时，然后检验各层之间的粘合性和耐溶剂性。在实施例1-16的试样中，在氟膜与弹性层、底涂层或涂层材料层之间未产生剥落，各层未溶解或消失在溶剂中，这样观察不到特殊的变化。另一方面，在比较例中，发生了各层间的剥落或溶剂中的溶解。所得的结果示于下表3。
        表3：浸入溶剂中后的变化
    实施例1   没有特殊的变化
    比较例1   丙烯酸酯层溶解在溶剂中
    实施例2   没有特殊的变化
    比较例2   丙烯酸酯层溶解在溶剂中
    实施例3   没有特殊的变化
    比较例3   丙烯酸酯层溶解在溶剂中
    实施例4   没有特殊的变化
    比较例4   丙烯酸酯层溶解在溶剂中
    实施例5   没有特殊的变化
    比较例5   丙烯酸酯层溶解在溶剂中
    实施例6   没有特殊的变化
    比较例6   丙烯酸酯层溶解在溶剂中
    实施例7   没有特殊的变化
    比较例7   聚氨酯层剥落并悬浮在溶剂中
    实施例8   没有特殊的变化
    比较例8   聚氨酯层剥落并悬浮在溶剂中
    实施例9   没有特殊的变化
    比较例9   丙烯酸橡胶层溶解在溶剂中
    实施例10   没有特殊的变化
    比较例10   丙烯酸橡胶层溶解在溶剂中
    实施例11   没有特殊的变化
    比较例11   丙烯酸橡胶层剥落并悬浮在溶剂中
    实施例12   没有特殊的变化
    比较例12   丙烯酸橡胶层剥落并悬浮在溶剂中
    实施例13   没有特殊的变化
    比较例13   丙烯酸橡胶层剥落并悬浮在溶剂中
    实施例14   没有特殊的变化
    比较例14   丙烯酸橡胶层剥落并悬浮在溶剂中
    实施例15   没有特殊的变化
    比较例15   涂层材料溶解在溶剂中
    实施例16   没有特殊的变化
    比较例16   涂层材料溶解在溶剂中
多层结构的形成
已知当上述可粘性赋予层形成并附着在含氟材料上时，可粘性赋予层本身最终可通过粘合剂来粘合。因此，这里示出了使用粘性特别差的含氟材料膜TFM-1700(改性聚四氟乙烯)、以及作为含氟材料的典型例子的ETFE(乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物)和PVDF(聚偏二氟乙烯)的粘合试验的结果。试验板的结构是四层结构：含氟材料膜/电子束可固化材料(底涂层)/粘合剂/粘合体。使用的粘合剂是环氧树脂粘合剂、紫外线可固化粘合剂和热熔性粘合剂。在所有的情况下，本发明都能显著提高含氟材料膜的粘合性。
(1)用不同组成的BA和AA的预聚物浆液作为可粘性赋予层来涂布，涂布的厚度不同。电子束从底涂层的一侧以不同的剂量照射，以聚合底涂层，使底涂层和基底结合。
将这样处理的板和用来作比较的未处理的板使用环氧树脂粘合剂(Scotch-Weld DP-100 Plus clear，3M公司制造)各自粘合在玻璃板上。粘合剂的厚度约为30μm。
粘性后，测量含氟材料板的180°剥离强度，其中，剥离速度为30mm/min。
结果示于表4。
                 表4：使用环氧树脂粘合剂的粘合试验的结果
    剂量(kGy)      组成  底漆厚度(μm)   剥离强度(N/25mm)
实施例17    ETFE     100  BA/AA(90/10)      5     14.5
比较例17    ETFE     无  -      -     0.4
实施例18    PVDF     100  BA/AA(90/10)      5     28
比较例18    PVDF     无  -      -     5-25
实施例19    TFM-1700     100  BA/AA(75/25)      70     14.5
实施例20    TFM-1700     100  BA/AA(75/25)      5     10.5
实施例21    TFM-1700     150  BA/AA(75/25)      5     9.0
实施例22    TFM-1700     150  BA/AA(75/25)      5     8.2
比较例19    TFM-1700     无  -      -     3.2
(2)用上述同样的方法进行粘合，除了使用紫外可固化粘合剂(Scotch-Grip LC-2101，3M公司制造)替代环氧树脂粘合剂以外，剥离强度用同样的方法测定。粘合剂的厚度约为30μm。底涂层的组成为IOA/AA(90/10)、涂层的厚度约为5μm、电子束强度为100kGy。
结果概括于表5。
                      表5：使用紫外可固化粘合剂的粘合试验的结果
   剂量(kGy)      组成  底漆厚度(μm)  剥离强度(N/25mm)
实施例23     ETFE     100  BA/AA(90/10)     5     2.3
比较例20     ETFE     无  -     -     0.1
实施例24     TFM-1700     100  BA/AA(90/10)     5     9.1
比较例21     TFM-1700     无  -     -     0.35
(3)重复上述过程，除了使用热熔性粘合剂(三键膜668，3M公司制造)替代环氧树脂粘合剂以外。在160℃对厚度约为100μm的板状粘合剂加压10秒钟，受压后使其厚度约为90μm。
剥离强度的结果概括在表6中。
                              表6：使用热熔性粘合剂的粘合试验的结果
剂量(kGy) 组成 底漆厚度(μm)  剥离强度(N/25mm)
实施例25 TFM-1700 100    BA/AA(75/25) 5 9.5
    比较例22     TFM-1700     无   -     -     1.5

Claims (14)

1.一种可粘接的含氟材料板，它包括在其表面上具有可粘性赋予层的电子束不可降解的含氟材料板，其特征在于：在含氟材料板与可粘性赋予层之间存在化学键，所述化学键是通过至少在含氟材料板上照射电子束而形成的。
2.根据权利要求1所述可粘接的含氟材料板，其特征在于：所述含氟材料板含有通过电子束照射而交联的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述可粘接的含氟材料板，其特征在于：所述可粘性赋予层含有通过电子束照射而交联的可粘性赋予材料。
4.根据权利要求1、2或3所述可粘接的含氟材料板，其特征在于：所述含氟材料板含有10wt％以上的氟。
5.根据权利要求1-4中任一项所述可粘接的含氟材料板，它是透明的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述可粘接的含氟材料板，它是一层保护膜。
7.一种粘合性的含氟材料板，它包含权利要求1-7中任一项所述可粘接的含氟材料板以及形成于所述可粘性赋予层表面上的非压敏粘合剂层。
8.根据权利要求7所述粘合性的含氟材料板，其特征在于：所述粘合剂层是热熔性粘合剂。
9.一种粘合含氟材料板的方法，它包括通过将粘合剂施涂在所述可粘接的含氟材料板和/或粘合体的表面上或者在它们之间施涂粘合剂，使权利要求1-6中任一项所述可粘接的含氟材料板粘合在粘合体上。
10.根据权利要求9所述粘合方法，其特征在于：所述粘合剂是热熔性粘合剂。
11.根据权利要求9所述粘合方法，其特征在于：所述粘合剂是交联型粘合剂。
12.一种含氟材料板的粘合结构，其特征在于：权利要求1-6中任一项所述可粘接的含氟材料板通过粘合剂粘合在粘合体上。
13.根据权利要求12所述粘合结构，其特征在于：所述粘合剂是热熔性粘合剂。
14.根据权利要求12所述粘合结构，其特征在于：所述粘合剂是交联型粘合剂。
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