CN1023939C - 辐射固化的橡胶基压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

多硫醇交联剂配合电子束辐照和/或加有光引发剂的紫外光辐照进行固化，能提高橡胶基压敏粘合剂的高温剪切性能。

Description

正如属于St.Claire等人的美国第4，152，231号专利中所陈述的那样，以氢化的单链烯基芳烯-二烯烃嵌段共聚物为基础的粘合剂具有相对低的使用温度、较差的抗紫外线能力和耐溶性，以及高的粘度。
美国专利4，152，231中提出的组合物是由C4至C12共轭的二烯烃构成的均聚物、二个或二个以上的C4至C12共轭的二烯烃构成的共聚物和它们的卤化衍生物组成的100份（重量）线形或星形共轭的二烯烃聚合物为基础的。化合物再加入0到254份（重量）的增粘树脂用以加强其粘性。该组合物在经过辐射固化后，其剪切强度、抗紫外线能力和耐溶性方面都会有所提高。所提到的辐射固化过程要求加有1-100份（重量）从多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选出的具有二至四官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且可允许加入普通的增塑剂化合物、油、液态树脂、填充剂和抗氧化剂等。
这种揭示的组合物，在高能量的辐照下，如电子束辐照或紫外线辐照，是可以被固化的。电子束辐照的效果更好一些，因为它可以使氢化或者未氢化的聚合物都产生交联反应。而紫外线辐照却只能引发那些未氢化的聚合物产生交联反应。
揭示的光敏剂必要时可用来加速紫外线辐照引起的交联反应。
多硫醇一直被建议应用于多醇类的聚合反应和/或交联反应。这一技术可应用于印刷板、光敏抗蚀剂、塑料瓶涂层、清漆、固化的弹性体、天然橡胶、水基涂料和其他制品的生产中。
属于Barber等人的美国第3，920，877号专利表明，在紫外线或β射线辐照下，固化液态组份可形成半固态的压敏多硫醇醚聚合物体系。这些聚合物通常很粘，在充分固化后可成为有用的压敏粘合剂。它们的特征在于它是由液态多烯组合物构成的，而这些化合物每个分子中至少含有二个与羰基相连的不饱和碳，这种碳位置在主链终端或者主链的侧边。室温下，在自由基引发剂作用下，这些化合物加入多元醇，可以被固化成为无味、粘性的弹性体产物。这种合成粘合剂可用作胶带、商标纸、贴面砖和封面等制品。
这里所提供的发明是关于一种辐射可固化和硫化的橡胶基压敏粘合剂。这种粘合剂含有至少一种弹性橡胶基压敏粘合剂和至少一种可作为交联剂的多硫醇。在电子束辐照和/或紫外线辐照下，足够量的多硫醇能提高这种橡胶基压敏粘合剂的高温剪切性能。用紫外线辐照时，还需要有一种光引发剂的存在。
多硫醇通常的加入浓度最高约为所有压敏粘合剂橡胶和全部官能多硫醇的总重量的10%以下;但较有利的浓度为0.3%到6%左右;而更为有利的浓度是0.3%到1%左右。
可以采用的各种多硫醇包括：季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）和它们的混合物。目前较受欢迎的橡胶基压敏粘合剂由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的一种增粘混合物组成。
如前所述，可用电子束辐照和/或紫外线辐照达到固化。如使用电子束辐照，辐照剂量水平大约为10到100KGY（千戈瑞）;使用紫外线辐照进行固化，则需要有光引发剂的存在。
如果与多官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相比，使用这种多硫 醇达到显著提高粘合剂的高温剪切性能，所需的多硫醇量较少。对粘合剂的室温性能，如180°剥离强度和互扣粘合强度，具有较小的副作用。
附图形象地描述了在本发明中使用多硫醇的优越性。
图1，图示出在无多硫醇或多官能团丙烯酸酯情况下，使用不同的电子束辐照剂量所得的效果。
图2，显示了使用5.3%TMPTG（三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯，一种多官能团多硫醇）的效果。当粘合剂的高温剪切性能显著改善时，其室温时的180°剥离强度及互扣粘合强度这些室温性能相对损失较小。图3表明对照使用5.3%PETA（季戊四醇三丙烯酸酯）时，180°剥离强度和互扣粘合强度这些性能方面的重大损失。图17、18描绘了图1、2、3中表明的性能损失或提高的百分比。
图4，描绘了将PETA浓度减至1.25%（重量）时的效果。表明：室温时的180°剥离强度和互扣粘合强度这些性能损失减小，但要明显提高高温剪切性能需要的剂量却大大增加。
图5表明：即使将TMPTG浓度减至0.3%（重量）那样低，在极少影响室温性能的同时，它仍具有满意改善高温剪切性能的能力。
图6和13表明了应用TMPTG于溶剂涂布操作的效果;要求溶剂在稍高的操作温度下必须蒸发掉。如图所示，TMPTG浓度为0.3%或0.63%（重量）时，即使在更为严格的SAFT试验中，粘合剂的高温性能也得以改善，同时180°剥离强度、室温剪切强度和互扣粘合强度变化极小。
这里应注意到，较高浓度的TMPTG能极其有效地改善粘合剂性能。但到目前为止，浓度小于1%（重量）的TMPTG达到最好的改善效果。
图14到16是用另一种粘合剂体系来表明多硫醇对180°剥离强度、互扣粘合强度和70℃剪切强度这些性能所起作用随电子束辐照剂量的变化。
图17和18描绘了在无交联剂，5.3%TMPTG及5.3%PETA时，180°剥离强度和互扣粘合强度这些性能相应的变化百分率。表明：使用PETA时这些性能的损失远比使用TMPTG时要大。有关的数据列在表1、2、3。
根据本发明，提供一种辐射固化的橡胶基（弹性体）压敏粘合剂，它的高温性能得到了提高，特别是高温剪切性能。同时，它在室温下，对低能和高能的基层都有良好的粘合性。
这一改进是靠对橡胶基压敏粘合剂进行辐照实现的，特别是对那些由二元和/或三元嵌段共聚物构成的粘合剂。这些粘合剂还需加入至少一种官能团多硫醇作为交联剂。同使用其它交联材料相比，如多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其高温剪切性能有较大的改进，而使用的交联剂量较少，室温下粘合性能的损失也甚少。按照本发明制成的应用产品有高温导管的胶带、传送胶带、标签等等。
应用于本发明实践的压敏橡胶基粘合剂可制成热熔粘合剂、溶剂粘合剂、乳胶粘合剂等等。但是目前热熔粘合剂和溶剂粘合剂较受欢迎。
所使用的压敏粘合剂通常以二嵌段及三嵌段共聚物及它们的混合物为基础制成的。也可以使用易起反应的天然橡胶和未固化树脂改进的弹性体。供改进用的合适橡胶在下列专利中有所说明，如美国专利号：3，239，478（属于Harlan）、4，152，231（属于St.Clair等人）、3，676，202（属于Korpman，以下四个专利也属于他）、3，723，170、3，783，072、3，932，328、 4，028，292，本发明参考了上述文献。
目前受欢迎的，也在本发明发挥效用的橡胶基压敏粘合剂组合物是：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物。诸如Shell化学公司制造和销售的Kraton树脂。
用于改进橡胶基压敏粘合剂的高温性能的多硫醇种类繁多。我们发现以酯链将硫羟基连于聚合物主键的对称部位的多硫醇，其效果尤佳。
只要无使用禁忌，其中提到可以使用的官能多硫醇列举于下：季戊四醇四硫代甘醇酸酯（PETTG）、二季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）、三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯（TMETMP）、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯（TMPTG）、乙二醇二巯基醋酸脂、2，2-二巯基二***、聚乙二醇二巯基醋酸酯、聚乙二醇（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基三（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TMFTMP）等等。目前三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）是较受欢迎的。多硫醇的浓度范围最高可达橡胶总重量的10%左右，以将多硫醇浓度控制在橡胶总重量的0.3%～0.6%左右为宜。但最好是将其浓度控制在0.1～1%（重量）左右，多硫醇浓度在1%以下时，可以取得满意的结果。
以电子束辐照为能源来提高粘合剂的高温特性时，通用的剂量范围为1～100KGY左右，但在10～50KGY左右时更为有利。另一种可以使用的方法是紫外线辐照，但需要加入光引发剂。紫外线辐照还可以与电子束辐照联合使用。
本发明表明，使用树脂改进物作压敏粘合剂时，最好使用未经固化的树脂，因为固化过的树脂将影响按照本发明实现粘合剂高温性 能的改进。在工艺操作中，常常将压敏粘合剂涂于基层，可直接涂在表面，也可涂在隔离层上。然后将其进行辐射固化（电子束、紫外线或二者的联合使用）。固化可以在敞口的表面进行，即直接在粘合剂表面进行，或者通过能量可穿透的表面进行，如聚酯膜。固化对复合材料也可进行，即将面料、粘合剂和隔离衬层料三者组成一个复合体进行固化。或者其组合态在固化后可将压敏粘合剂和面料卷成园筒状或卷带状。
本发明中应用多硫醇的突出好处在于：与其它多官能团单体（如多官能团丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯）相比较，为达到同样程度的高温剪切性能，前者所需试剂量和能量都较少，而且所造成的室温性能损失也甚小。
下文是根据本发明所提供的实例和对照例的说明。
在下面的实例和对照例中，剪切强度是依照ASTMD-3654-78、D-1000-60和PSTC（压敏带协会）的第7号测试标准（第六版）测定。互扣粘合强度则按PSTC第7号测试标准（第六版）测定。
剪切粘合失效温度（SAFT）测定方法是：先将粘接面为一平方英吋的粘接铝板加热至70℃，并保温12小时，待其冷却至室温后，在板上加上1公斤的剪切负荷，然后以60℃/小时的速度升温，粘接被破坏时的温度就是SAFT。
下面的实例和对照例使用的是橡胶基压敏粘合剂：
基础粘合剂A
重量%    组成
19.3    SBS线型共聚物
约含31%苯乙烯
重量%    组成
16.1    SB共聚物
25.8    a-蒎烯增粘剂
32.3    香酯增粘剂
6.5    可混溶的芳香族液体树脂
基础粘合剂B
重量%    组成
38    SIS星形共聚物
50    脂肪族烃增粘剂
12    液状脂肪族烃增粘剂
注：两者都含有防老化剂
实例1和对照例1～3
将基础粘合剂A和5.3%（重量）的三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯（TMPTG）混合后，以约50克/米2的量，涂在基层上，然后于70℃下干燥15分钟，将试样涂层覆以聚酯薄膜，以表1至4所列的电子束剂量值透过聚酯膜进行辐射。
表1和表2显示了化合物中加与不加TMPTG时组合物的有关性能。作为对照例用的表3，则说明了使用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）时，可同样改进高温性能。但是室温性能，尤其是互扣粘合强度，有相当的损失。图1、2、3形象地表明了这些区别。
当PETA的浓度减少到1.25%（重量）时，则剥离强度和互扣粘合强度都有显著的损失，尤其后者更为严重。而粘合剂的高温剪切性能改进不大。这些都表明PETA的改进效用丧失贻尽。表3和图4 都表明了这一结果。
相反，如表4所示，在使用1.25%的TMPTG时，粘合剂的高温剪切性能仍超过86.4千秒以上。并且在70℃温度下保持这一水平达8周多。显然，TMPTG能在对室温下180°剥离及互扣粘合等室温性能产生最小副作用的同时，以最小浓度达到改进高温性能，其能力明显地、意想不到地优于PETA。
表1（对照例1）
无交联添加剂
电子束剂量KGY    0    30    50    80
180°剥离强度KN/m    1.6（P）    1.5（P）    1.2（P）    1.2（P）
互扣粘合强度KN/m    2.8（P）    3.0（P）    2.4（P）    1.7（P）
70℃高温剪切KS    1.02（C）    0.86（C）    0.63（C）    2.8（C）
表2（实例1）
交联添加剂-5.3%（重量）TMPTG
电子束剂量KGY    0    30    50    80
180°剥离强度KN/m    1.7（PS）    1.3（PS）    1.3（PS）    1.2（PS）
互扣粘合强度KN/m    2.5（P）    2.0（P）    1.9（P）    1.8（P）
70℃高温剪切KS    0.8（C）    86.4+（nc）    86.4+（nc）    86.4+（nc
表3（对照例2）
交联添加剂-5.3%（重量）PETA
电子束剂量KGY    0    30    50    80
180°剥离强度KN/m    1.5（ps）    0.95（ps）    0.99（ps）    0.90（ps）
互扣粘合强度KN/m    2.3（p）    1.3（p）    1.4（p）    1.3（p）
70℃高温剪切KS    4.7（c）    86.4+（nc）    86.4+（nc）    86.4+（nc）
表4（对照例3）
交联添加剂-1.25%（重量）PETA
电子束剂量KGY    0    30    50    80
180°剥离强度KN/m    1.2（ps）    1.3（ps）    1.2（ps）    1.1（ps）
互扣粘合强度KN/m    1.7（p）    1.8（p）    1.7（p）    1.7（p）
70℃高温剪切KS    4.7    6.8（p）    24.7（p）    63.0（p）
KS＝千秒    ETS＝高温剪切
P＝板面破坏    C＝粘接破坏
PS＝板面沾污    nc＝不蠕变
+＝大于    KN/m＝千牛顿/米
＊70℃ETS
实例2
表5和图5的数据表明，采用基础粘合剂A，在加入的TMPTG用量仅为组合物的0.3%（重量）时，用50KGY剂量辐照，得到的高温剪切强度便相当高。但高温剪切性能明显改进的同时，TMPTG对其室温性能，特别是互扣粘合强度，影响却很小。
表5
剂量    TMPTG    180°剥离强度    互扣粘合强度    70℃高温剪切
KGY    重量%    室温KN/m    KN/m    KS500克
0    0    1.6（p）    2.3（p）    0.77（c）
50    0.3    1.3（ps）    2.2（p）    86.4（nc）
实例3
下面如图6-13中表明的研究，是为了确定使用TMPTG改进性能是不受基础粘合剂的溶剂涂布影响。每一个图都显示了TMPTG的浓度，并标出涂布的粘合剂在所示的TMPTG浓度除去溶剂过程中是被加热到200°F（93.3℃）还是250°F（121.1℃）。
根据涉及180°剥离粘合性能的图6和图7，可看出不多量的TMPTG使180°剥离粘合性，以及相应的低温粘合性都下降最少（剂量为10KGY）。
由图7可以看出，在增加TMPTG浓度至0.63%（重量）时，其他因素保持不变可导致180°剥离粘合性能稍微有损失，但 数量上是微不足道的。
如图8、9所示，在辐照剂量为10-50KGY时，室温剪切性能比不含TMPTG的组合物有明显改进。
图10、11提供了互扣粘合强度，TMPTG在0.3%和0.63%（重量）两种浓度时的对比性能结果。
图12、13表明在更严格的SAFT试验中，含较高浓度TMPTG（主要是0.63%重量）的粘合剂比含低浓度（0.3%重量）的在抗失效时间方面有明显的改进。然而，应该注意，PETA在这个浓度使用不会提供任何有效的改进。
实例4～15和对照例4
下面的例子说明了其他多硫醇对剪切失效温度（SAFT）和对70℃、室温、高温的剪切性能的影响。
实例/对    SAFT
照例 多硫醇 电子束剂量 1公斤/n270℃ 室温剪切
剪切KS    KS
于1℃/分
对照例4    0    -    82.2℃    2.6（c）    216+
实例4    0.3TMPTG    25    87
实例5    0.3TMPTG    50    85
实例6    0.5TMPTG    25    125
实例7    0.5TMPTG    50    135
实例8    0.8TMPTG    25    131    216+    684+
实例9    0.8TMPTG    50    140    216+    684+
实例10    0.8PETTG    25    131    216+    684+
实例11    0.8PETTG    50    160    216+    684+
实例12    0.8PETMP    25    126    216+    684+
实例13    0.8PETMP    50    160    216+    684+
实例14    0.8TMETMP    25    125    216+    684+
实例15    0.8TMETMP    50    159    216+    684+
RT＝室温
实例16、17和对照例5、6
实例16和实例17中的基础粘合剂B加进了1%重量TMPTG。将粘合剂热熔后，以50克/米2的量涂在基层上（实例16和对照例5用聚酯膜，实例17和对照例6用铝片）。对照例5、6显示了未经辐照的粘合性能，而例16、17则显示了经30、50、70KGY剂量辐照后的粘合性能。结果列于表6，7，并在图14、15、16中描绘了表6的数据。
表6
电子束剂量    KGY    0    30    50    70
180°剥离强度    KN/m    1    1.14    1.16    1.06
互扣粘合强度    KN/m    1.50（p）    1.42（p）    1.50（p）    1.46（p）
室温剪切（a）    KS    171.7    171.7    171.7    9（p）
70℃高温剪切    KS    0.4（c）    2.6（p/c）    27.5（p/c）    33（p/c）
表7
电子束剂量    KGY    0    30    50    70
180°剥离强度    KN/m    1.36    1.48    1.39    1.35
70℃高温剪切（a）    KS    0.98    38.3    177    163
（C）    （f/c）    （f/p）
a＝1公斤负荷
f＝面层破坏
实例18
使用基础粘合剂A，将TMPTG同另一种多硫醇交联剂TMPTMP做比较，TMPTMP的最高浓度为1%（重量）。表8显示了这些电子束固化的组合物的最初性能。表9则显示了经50KGY辐照后，在一所示的时间和温度这些组合物的性能变化。
表8
交联剂：    TMPTG    TMPTMP    TMPTMP    TMPTMP    TMPTMP
浓度：    0.3%    0.4%    0.6%    0.8%    1.0%
S.A.F.T.（℃）
30KGY    101    87    84    86    93
40KGY    122    100    94    101    93
50KGY    141    106    108    111    128
180°ss剥离
强度（KN/m）
30KGY    2.03    2.22    2.33    2.19    2.05
40KGY    1.92    2.19    2.22    2.08    2.05
50KGY    1.94    2.19    2.10    2.08    2.05
180°pp剥离
强度（KN/m）
30KGY    1.40    1.59    1.65    1.35    1.44
40KGY    1.14    1.68    1.58    1.40    1.21
50KGY    1.26    1.66    1.44    1.28    1.12
ss＝不锈钢
pp＝聚丙烯
表9
交联剂：    TMPTG    TMPTMP    TMPTMP    TMPTMP    TMPTMP
浓度：    0.3%    0.4%    0.6%    0.8%    1.0%
S.A.F.T.（℃）
初始    141    106    108    111    128
2周于50℃    127    118    124    118    115
4周于50℃    144    125    113    127    139
180°ss剥离
（KN/m）
初始    1.94    2.19    2.10    2.08    2.00
2周于室温    1.65    1.79    1.75    1.68    1.70
2周于50℃    1.79    1.86    1.87    1.84    1.75
4周于室温    1.94    2.05    2.01    2.05    1.98
4周于50℃    2.08    2.19    2.26    2.05    2.03
实例19至实例26和对照例8
在100份重量的基础粘合剂A中加入0.6份重量的TMPTG和1份重量的光引发剂Irgacure651，（由Ciba-Geigy公司生产和销售）。将混合物刮涂在隔离层上，并在70℃下干燥20分钟，干燥后涂层的重量列于表10。所使用的紫外线灯为80Watts/cm。采用表面辐照，曝光剂量取决于卷筒的速度。
Figure 871055325_IMG1

Claims (10)

1、一种可幅射固化的橡胶基压敏粘合剂，它包含至少一种选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和其混合物的弹性体橡胶基压敏粘合剂和作为交联剂的高达10%(重量)的一种多硫醇(该重量百分比基于橡胶基压敏粘合剂和多硫醇的重量)，在电子束辐照或在有光引发剂存在的紫外线辐照下，这种橡胶基压敏粘合剂的高温剪切性能得到显著提高，并且，与未加该多硫醇而固化的同样的橡胶基压敏粘合剂的性能相比，其180°剥离强度及互扣粘合强度室温性能变化最小。
2、权利要求1的橡胶基压敏粘合剂，其中，多硫醇交联剂选自季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）和它们的混合物。
3、权利要求1的橡胶基压敏粘合剂，其中，多硫醇的浓度是橡胶基压敏粘合剂和多硫醇总重量的0.3%到6%。
4、权利要求1的橡胶基压敏粘合剂，其中，多硫醇的浓度是橡胶基压敏粘合剂和多硫醇总重量0.3%到1%。
5、一种改进可幅射固化的橡胶基压敏粘合剂高温性能的方法，该方法包括使选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和其混合物的橡胶基压敏粘合剂在多硫醇交联剂存在下受到电子束的辐照作用或在有光引发剂存在的紫外线辐照作用，所说的多硫醇交联剂的用量高达压敏粘合剂重量的10%，辐照剂量要能足以提高压敏粘合剂的高温剪切强度，而与未加多硫醇交联剂而固化的同样的压敏粘合剂的性能相比，其180°剥离强度及互扣粘合强度室温性能变化最小。
6、权利要求5的方法，其中，官能团多硫醇交联剂选自季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）和它们的混合物。
7、权利要求5的方法，其中，电子束辐照剂量为10-100KGY。
8、权利要求5的方法，其中，辐照剂量为10-50KGY。
9、权利要求5至8的方法，其中，多硫醇的浓度为压敏粘合剂和多硫醇总重量的0.3%到6%。
10、权利要求5至8的方法，其中，多硫醇的浓度为压敏粘合剂和多硫醇总重量的0.3%到1%。
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