CN1100087C

CN1100087C - 一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法

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Publication number: CN1100087C
Application number: CN98102448A
Authority: CN
Inventors: 欧玉春; 方晓萍; 冯宇鹏; 于中振; 郭庭泰
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: CN1215068A

Abstract

一种增韧聚烯烃用填充母粒及其制备方法和用途属于无机粒子增韧聚烯烃材料领域，该填充母粒包括粒子直径为0.5μm-40μm的无机填料，表面处理剂，功能化热塑弹性体、热塑性树脂及其混合物，加工助剂，上述各组分均匀混合后，经双螺杆挤出机挤出或双辊混炼机混炼，造粒而成。本发明的增韧聚烯烃用填充母粒具有无机填料在母粒载体中均匀分散，且在与聚烯烃材料复合时，能以无机填料为核载体为壳的“核—壳”结构粒子形式再分布于聚烯烃基体中的特点，其复合材料达到了高刚性、高韧性。

Description

一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法

本发明涉及一种可以增强增韧聚烯烃材料的填充母粒，特别涉及到一种价格低廉、增加刚度、高增韧型的聚烯烃用填充母粒。

通常，在塑料加工过程中将添加的助剂、填加剂如稳定剂、阻燃剂、颜料等浓缩在载体树脂上制成填充母粒，它具有很多优点，如塑料制品性能稳定性好，易于计量加料和共混操作，净化工作环境等，因此填充母粒的功能化研究如研制具有增强、增韧功能的填充母粒成为热点。

徐升秀在中国发明专利“塑料填充母粒”(公告号1021857)中，报导了一种高分散型的塑料填充母粒，它是以碳酸钙填料为主体，螯合型钛酸酯等为填料的表面处理剂，石油树脂、乙丙橡胶等为载体制备而成的，这种填充母粒的特点是在聚合物基体中具有优良的分散性能，并可以在较大的填充量下，提高塑料制品的刚性，如添加20％(wt％)该填充母粒用于制作聚丙烯打包带，其制品的抗拉强度可由部门标准的＞160kg/cm²增加到329kg/cm²，延伸率由部门标准的＜25％降低到17％，但塑料制品并没有因此获得高韧性。

孙绍宣在中国发明专利“通用级塑料填充母粒及其制备方法”(公开号1061028A)中，涉及了一种通用级塑料用的填充母粒，它是由经超细粉碎至1-20μ的填料沸石和白碳黑、分子量为1000-6000的载体聚乙烯以及调节剂松节油和白油或己戊四醇甲酯经捏合造粒而成，该填充母粒的特点是适用范围广，可用于大多数热塑性塑料之中，由于这种母粒是以低分子量聚乙烯为载体的，因此该母粒对塑料制品的增强增韧效果不可能很显著。

张云灿、潘恩黎等人在中国发明专利“聚烯烃塑料用增韧母粒及其制造方法”(公告号1124747)和“聚丙烯塑料用超韧母粒及其制造方法”(公告号1131165)中，报导了用多官能团的偶联剂和助偶联剂来偶联母粒载体树脂与无机填料制备增韧母粒和超韧母粒的方法，这种填充母粒对聚烯烃塑料有很好的增韧效果，最佳的增韧效果可以使聚丙烯材料的缺口冲击强度由7.3KJ/m²增加到70～80KJ/m²，但这种方法由于无机填料与母粒载体间的连接在无机填料与偶联剂二者间是化学键合，而在助偶联剂与载体二者间仅为分子链物理缠结，因此这种填充母粒与聚烯烃的复合材料难于获得高强度、高刚性，如当上述的母粒填充聚丙烯材料获得最佳韧性时，聚丙烯材料的拉伸强度由33.2MPa降低到17～18MPa。

为了克服上述已有技术中不能同时获得高刚性、高韧性的聚烯烃复合材料的缺点，本发明提供了采用无机填料为主体，热塑弹性体、热塑性树脂、聚合物乳液及其混合物为载体制备而成的易分散、增强、高增韧型填充母粒，该填充母粒与聚烯烃材料进行复合时，可以获得价格低廉、具有无机填料为核载体为壳的“核-壳”结构粒子的高刚性、高韧性的聚烯烃复合材料。

本发明一种增韧聚烯烃用填充母粒的技术构成是以无机填料为主体，偶联剂、有机单体为无机填料的表面处理剂，热塑弹性体、热塑性树脂、聚合物乳液及其混合物为载体，低分子聚合物、低分子油、脂肪酸酯、脂肪酸及其盐为加工助剂。填充母粒包括如下组分和含量(重量百分数)：

无机填料 47.5-84.5

表面处理剂 0.5-2.5

载体 10-30

加工助剂 5-18

抗氧剂 0-2

上述的无机填料为滑石粉、高岭土、碳酸钙、硅灰石、云母、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、钛白粉、叶腊石、膨润土，其粒子直径在0.5μm-40μm，较好的粒子直径为1.5μm-5μm。上述的表面处理剂为硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，钛酸酯偶联剂如异丙基三异十八酰钛酸酯，阳离子、阴离子、非离子型表面活性剂，烯类单体和酸酯类单体(含引发剂)如苯乙烯和马来酸酐(含引发剂DTBP)的混合物。上述的载体为天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、EPDM、EVA、SBS、乙烯-α-烯烃共聚物、聚酯、聚氨酯、聚烯烃如端羟基聚丁二烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及其马来酸酐、双马来酰亚胺、丙烯酸酯、烯类单体接枝或共聚接枝改性热塑弹性体和热塑性树脂如双马来酰亚胺接枝改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物、三甲氧基丙烷三丙烯酸酯改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物、马来酸酐接枝改性的乙丙橡胶，其熔体流动速率为0.5g/10min-50g/10min。上述的加工助剂为石油树脂、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、固体石蜡、液体石蜡、环烷油、月桂酸酯、油酸酯、油酸、硬脂酸酯、硬脂酸及其盐如硬脂酸钙。上述的抗氧剂为国产酚类抗氧剂、胺类抗氧剂。

本发明一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法是按下列步骤顺序进行：

(1)按重量百分数，将上述表面处理剂0.5-2.5加入稀释剂在高速混合器中对无机填料47.5-84.5的表面进行处理，

(2)将处理好的无机填料48.0-87.0、载体10-30、加工助剂5-18、抗氧剂0-2，在高速混合器中捏合均匀，捏合时间为5-30分钟，捏合温度为10℃-100℃，

(3)将捏合物在双螺杆挤出机中以140℃-200℃的加工温度复合挤出及造粒而成。

本发明一种增韧聚烯烃用填充母粒的另一制备方法是按下列步骤顺序进行：

(3)将捏合物在混炼机中，以120℃-150℃的温度混炼，成片，切粒而成。

本发明一种增韧聚烯烃用填充母粒的用途是制备聚烯烃复合材料。上述的聚烯烃为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯共聚物。

无机填料表面处理的目的是在其表面引入反应性基团或不饱和键，当上述的无机填料和带有可与填料表面反应性基团发生化学反应的官能团的载体或改性载体，或带有可与填料表面不饱和键发生共聚合的载体或改性载体在捏合、挤出过程中，由热或引发剂引发，无机填料与载体二者表面的反应性基团部分接触并发生化学反应，将二者以一定的联接强度联接起来并存在于制备的填充母粒中。当制备的填充母粒与聚烯烃复合时，填充母粒中填料与母粒载体能以无机填料为核载体为壳的“硬核-软壳”结构粒子形式均匀分散于聚烯烃基体中，代替单纯的橡胶弹性体增韧聚烯烃材料。

本发明的增韧聚烯烃用填充母粒具有无机填料能均匀分散于填充母粒载体中，并以无机填料-母粒载体“硬核-软壳”结构形式均匀分布在聚烯烃基体中的特点。当填充母粒添加量为30-40wt％时，可使聚烯烃复合材料的模量提高0.5-1倍，缺口冲击强度提高1-4倍，且加工方便，成本低。

实施例1

将经γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷115g处理的、粒度为5μm的滑石粉774.5g，双马来酰亚胺接枝改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物91.2g，其熔融流动速率为2.5g/10min，聚丙烯60.8g，其熔融流动速率为30g/10min，聚丙烯蜡53.5g，硬脂酸钙10g，N-环己基-N’-苯基对苯二胺10g，室温下在高速搅拌机中捏合20min后，经双螺杆挤出机挤出，挤出机机筒温度从进口到出口依次为150-160-190-200-190℃，水冷切粒而成。

将该滑石粉填充母粒与乙烯-丙烯共聚聚丙烯树脂按10∶90的比例(重量百分数)在高速混合器中混合3-5min后，在双螺杆挤出机中复合，挤出机机筒温度从进口到出口依次为195-205-205-220-195℃，其复合材料力学性能测试结果见表1。

实施例2：

将实施例1制备的滑石粉填充母粒与乙烯-丙烯共聚聚丙烯按20∶80的比例(重量百分数)，以与实施例1相同的方法和条件复合成型。

实施例3：

将实施例1制备的滑石粉填充母粒与乙烯-丙烯共聚聚丙烯按30∶70的比例(重量百分数)，以与实施例1相同的方法和条件复合成型。

实施例4：

将实施例1制备的滑石粉填充母粒与乙烯-丙烯共聚聚丙烯按40∶60的比例(重量百分数)，以与实施例1相同的方法和条件复合成型。表1滑石粉填充母粒与共聚聚丙烯树脂复合后，其材料的力学性能复合物实施实施实施实施

例1 例2 例3 例4缺口悬臂梁冲击 218.0 267.0 308.0 525.0强度(J/m)拉伸强度(MPa) 28.5 27.8 26.1 24.7断裂伸长率(％) 1044.8 1020.0 979.2 997.8弯曲强度(MPa) 27.4 26.1 25.0 23.2弯曲模量(GPa) 0.7 0.8 0.8 0.9

实施例5(比较例)：

将滑石粉与乙烯-丙烯共聚聚丙烯树脂按10∶90的比例(重量百分数)经混合均匀后，以与实施例1相同的加工条件复合并注塑成型。

实施例6(比较例)：

将滑石粉与乙烯-丙烯共聚聚丙烯树脂按20∶80的比例(重量百分数)经混合均匀后，以与实施例1相同的加工条件复合并注塑成型。

实施例7(比较例)：

将滑石粉与乙烯-丙烯共聚聚丙烯树脂按30∶70的比例(重量百分数)经混合均匀后，以与实施例1相同的加工条件复合并注塑成型。

实施例8(比较例)：

将滑石粉与乙烯-丙烯共聚聚丙烯树脂按40∶60的比例(重量百分数)经混合均匀后，以与实施例1相同的加工条件复合并注塑成型。表2滑石粉与共聚聚丙烯复合材料的力学性能复合物实施实施实施实施

例5 例6 例7 例8缺口悬臂梁冲 181.0 178.0 160.5 129.0击强度(J/m)拉伸强度(MPa) 29.8 30.5 30.2 29.8断裂伸长率(％) 1021.2 1122.4 659.8 389.2弯曲强度(MPa) 34.1 37.9 38.5 40.2弯曲模量(GPa) 1.0 1.1 1.2 1.2

实施例9：

将经异丙基三异十八酰钛酸酯11.5g处理的、粒度为5μm的滑石粉704.5g，钛白粉70g，乙烯-α-烯烃共聚物91.2g，其熔融流动速率为0.5g/10min，聚丙烯60.8g，其熔融流动速率为50g/10min，环烷油53.5g，硬脂酸钙10g，N-环己基-N’-苯基对苯二胺10g，以40℃-50℃的捏合温度在高速搅拌机中捏合30min后，经双螺杆挤出机挤出，挤出机机筒温度从进口到出口依次为160-180-190-200-170℃，水冷切粒而成。

将上述的填充母粒与乙烯-丙烯共聚聚丙烯树脂按40∶60(重量百分数)的比例，以与实施例1相同的加工方法得到填充共聚聚丙烯复合材料，其力学性能见表3。

实施例10：

将经11.5gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的，粒度为5μm的滑石粉774.5g，三甲氧基丙烷三丙烯酸酯改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物152g，其熔融流动速率为5g/10min，聚丙烯蜡53.5g，硬脂酸钙10g，N-环己基-N’-苯基对苯二胺10g，在与实施例1相同的加工方法和加工条件下，制备成填充母粒并与共聚聚丙烯树脂按40∶60(重量百分数)的比例复合成填充复合材料。

实施例11(比较例)：

乙烯-丙烯共聚聚丙烯树脂，牌号为PP1330，北京燕山石化总公司化工二厂生产，粒料，加工条件与实施例9同。

实施例12(比较例)：

将共聚聚丙烯与乙烯-丙烯-二烯弹性体按实施例9制备的母粒填充聚烯烃复合材料时，其中共聚聚丙烯基体与作为母粒载体的乙烯-丙烯-二烯弹性体二者相同的比例(重量百分数)混合均匀后，复合成型，成型条件与实施例9同。表3实施例9、实施例10与实施例8、实施例11、实施例12结果的比较复合物实施实施实施实施实施

例9 例10 例8 例11 例12缺口悬 343.8 429.5 129.0 239.0 615.0臂梁冲击强度(J/m)拉伸强 22.0 24.7 29.8 27.8 21.9度(MPa)断裂伸 511.4 752.8 389.2 592.0 530.2长率(％)弯曲强 34.7 25.3 40.2 30.7 24.9度(MPa)弯曲模 1.5 1.0 1.2 0.8 0.7量(GPa)

实施例13：

将吸附了引发剂DTBP0.1g，苯乙烯单体8.0g，马来酸酐1.6g，粒度为1.5μm的碳酸钙750.8g，丙烯-α-烯烃共聚物158.0g，其熔融流动速率为0.5g/10min，端羟基聚丁二烯39.6g，月桂酸酯7.9g，聚乙烯蜡42.1g，在室温下经高速搅拌机捏合10min后，在双辊混炼机上混炼，成片，切粒而成，混炼温度为120-150℃。

将上述的填充母粒与聚丙烯树脂按40∶60(重量百分数)的配方，以与实施例1相同的加工方法得到的填充聚丙烯复合材料。

实施例14(比较例)：

将碳酸钙与聚丙烯基体按40∶60(重量百分数)的配比，以与实施例13相同的加工方法及加工条件得到的填充聚丙烯复合材料的力学性能亦见表4。

实施例15(比较例)：

均聚聚丙烯，牌号为PP2401，北京燕山石化总公司化工二厂生产，粒料，与实施例13相同的加工条件加工并注塑成国家测试标准样品。表4实施例13与实施例14，实施例15的结果对比复合物缺口悬拉伸断裂弯曲弯曲

臂梁冲强度伸长强度模量

击强度 (MPa) 率(％) (MPa) (GPa)

(J/m)实施例13 166.3 29.2 156.0 48.5 2.0实施例14 47.5 35.0 212.6 52.1 1.7实施例15 22.5 37.3 381.7 50.3 1.4

实施例16：

将7.5gγ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷处理的2.5μm高岭土679.5g，2.5μm氢氧化铝75.5g，高密度聚乙烯47.3g，其熔融流动速率为5g/10min，低密度聚乙烯47.3g，其熔融流动速率为50g/min，马来酸酐接枝的乙丙橡胶94.6g，其熔融流动速率为3g/min，液体石蜡37.8g，硬脂酸钙8g，四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯4g，硫代二丙酸双十二酯6g在高速搅拌机中以室温捏合20min后，经双螺杆挤出机挤出，挤出机机筒温度从进口到出口依次为140-160-180-200-190℃，水冷切粒而成。

将上述的填充母粒与高密度聚乙烯树脂按20∶80(重量百分数)的配方，经简单混合后，在注射机中直接注塑成国家测试标准样品，注射温度为200℃，注射压力为13.5MPa，其复合材料力学性能测试结果见表5。

实施例17：

高密度聚乙烯树脂，牌号为HDPE DMD7006，齐鲁石化公司塑料厂生产，粒料，加工条件与实施例16同。

实施例18：

将与实施例16相同配比的高岭土和氢氧化铝混合填料与高密度聚乙烯树脂按20∶80(重量百分数)的配方，以与实施例16相同的加工方法及加工条件得到的填充高密度聚乙烯复合材料，其力学性能测试结果亦可见表5。表5实施例16与实施例17，实施例18结果的对比复合物缺口悬臂拉伸断裂弯曲弯曲

梁冲击强强度伸长强度模量

度(J/m) (MPa) 率(％) (MPa) (GPa)实施例16 56.0 22.7 72.0 39.8 1.5比较例17 34.1 25.9 150.0 33.8 0.8比较例18 37.6 26.3 136.0 37.6 1.3

Claims

1.一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于按下列步骤顺序进行：

(1)按重量百分数，将表面处理剂0.5-2.5在高速混合器中处理无机填料47.5-84.5的表面，

(2)将处理好的无机填料48.0-87.0与载体10-30、加工助剂5-18、抗氧剂0-2在高速混合器中捏合均匀，捏合时间为20-30分钟，捏合温度为25℃-50℃，

(3)将上述捏合物在140℃-200℃下经双螺杆挤出机复合挤出，造粒制成。

2.一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于按下列步骤顺序进行：

(2)将处理好的无机填料48.0-87.0与载体10-30、加工助剂5-18、抗氧剂0-2，在高速混合器中捏合均匀，

(3)将上述捏合物在120℃-150℃混炼机中，经混炼，成片，切粒而成。

3.根据权利要求1或2所述的一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于所述的无机填料为滑石粉、高岭土、碳酸钙、钛白粉或氢氧化铝。

4.根据权利要求1或2所述的一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于所述的无机填料的粒子直径为1.5μm-5μm。

5.根据权利要求1或2所述的一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于所述的表面处理剂为γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、异丙基三异十八酰钛酸酯或按重量比为5∶1的苯乙烯和马来酸酐混合物。

6.根据权利要求1或2所述的一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于所述的载体为双马来酰亚胺接枝改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物、三甲氧基丙烷三丙烯酸酯接枝改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物、马来酸酐接枝的乙丙橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或端羟基聚丁二烯。

7.根据权利要求6所述的一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于所述的载体的熔融流动速率为0.5g/10min-50g/10min。

8.根据权利要求1或2所述的一种增韧聚烯烃用填充母粒的制备方法，其特征在于所述的加工助剂为聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、月桂酸酯、硬脂酸钙、液体石蜡或环烷油。