CN1420959A - 柴油机尾气中的烟黑和氮氧化物去除装置 - Google Patents

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Abstract

为了去除柴油机尾气中烟黑(SOOT)和氮氧化物(NOx)开发了一种等离子***。该***由柴油粉尘过滤器、等离子反应器(20)、催化反应器以及碳氢化合物提供装置等组成。其中粉尘过滤器由蜂窝状多孔部件形成,且至少能安装一双电极;等离子反应器安装在粉尘过滤器下流处或上流处,用来生成给定量的等离子的;催化反应器安装在等离子反应器的上流处或尾气粉尘过滤器的上流处,并充填着从1B族金属中选出的催化剂;碳氢化合物供给装置连接在等离子反应器一侧的任意位置上,并向尾气提供碳氢化合物。该***能有效地去除对人体有害的成份,或能有效地去除柴油机尾气中的烟黑和氮氧化物(NOx)等污染物。

Description

柴油机尾气中的烟黑和氮氧化物去除装置
技术领域
本发明是利用等离子/催化剂***,来去除柴油机尾气中的烟黑(Soot)和氮氧化物(NOx)的一种装置。
技术背景
柴油机比汽油机具有热效率高,耐久性强,且CO、CO2及碳氢合物的排出量少,因而能减少引起地球温暖化现象等的优点。但是,柴油机尾气中的氮氧化合物(NOx),将生成光化烟雾、酸雨及臭氧(O3)。而且,烟黑中的颗粒状物质,与城市中飘浮的其它颗粒状物质相比,吸收的光能更多,使空气变得混浊;如果被吸入人体内,它将被吸附在呼吸器官中,诱发多种呼吸器官的疾病。
柴油机尾气处理的技术有多种方法:如利用过滤器将烟黑以物理手段滤除的方法;有利用比尔等离子装置,将尾气中的NO氧化成NO2,再去除含有NO2的烟黑,借以同时去除烟黑及NOx的方法;还有利用催化剂使碳氢化合物氧化,或将NOx还原的的方法;以及将上述的方法加以组合或变换的多种方法。
德菲(delphi)公司的欧洲专利EP937870中记述了利用等离子/催化剂***,去除碳氢化合物、CO、及NOx的装置。在这个装置中,柴油机尾气将依次通过一次催化剂层、等离子反应器、二次催化剂层。
这样,在第一次催化剂层中,一部分碳氢化合物及CO被氧化后去除,在等离子反应器中,NO转换成NO2。在第二次催化剂层中,通过生成的NO2及催化剂的作用,使残余的碳氢化合物及CO被氧化后除掉。
在哈德(Hoard)的PCT专利WO98100221和美国专利第5.746.984号及第6.156.162号中,记述了由过滤器和等离子反应器组成的柴油机尾气处理装置。被捕集在过滤器上的颗粒状物资,将被由过滤器前面的等离子反应器生成的NO2氧化,然后被去除。过滤器材料使用涂敷铜氧化物或钡氧化物的陶瓷、沸石、或钙钛矿。等离子的反应时间及过滤器的再生时间,将由安装在处理装置出口处的传感器及过滤器的背压的增加(或发动机输出功率的下降)来决定;它还介绍了多种类型的等离子反应器。
在片特兰(Penetrante)等的美国专利第5.711.147号、第6.038.853号以及第6.038.854号中,记述了经二个阶段工程来去除颗粒状物资与NOX的***。在第一阶段中,在有O2与碳氢化合物的情况下生成等离子,使NO氧化成NO2;生成的NO2,将与烟黑反应,变成NO或CO2。
在第二阶段中,在有碳氢化合物的情况下,当残余的NO2通过催化剂时,将被还原成N2。特别是在美国专利第6.038.854号中,还记述了有可能被实现的一种等离子/过滤器/催化剂***。
约翰逊.迈替(Johnson.matthey)公司的美国专利第4.902.487号、第5.943.857号以及PCT专利WO 00/21646中,记述了由催化剂与柴油粉尘过滤器组成的尾气后处理装置。粉尘被过滤器捕集后,在比较低的温度下,被NO2氧化而除掉。而NO2是由安装在过滤器前方的催化剂层生成的。可以用等离子反应器替代催化剂层。这时,附加生成的臭氧(O3),同样能去氧化烟黑。
在AEA(美国工程协会)应用技术的PCT专利WO 00/43645和W 00/43142中,记述了使用等离子反应器和催化剂来去除粉尘与NOx的方法。在有碳氢化合物的情况下,若生成等离子,那么NO将变成NO2;该被生成的NO2将去氧化烟黑,并将除掉它。残余的NOx将被催化剂去除;而且,在电极之间配置绝缘体来替代过滤器。
在恩格尔哈得(engel hard)公司的PCT专利WO 00/29727中记述了使用等离子反应器和催化剂来去除NOx(烟黑除外)的***。该***是在含有高浓度的碳氢化合物的情况下,把以等离子作用生成的NO2,再用催化剂进行还原的一种方法。记述中指出,尾气中的碳原子对NOx的摩尔比为5∶1时,大约有50%的NOx转换成N2
另外,弗尔得(Ford)公司在报告中指出,在等离子与自己开发的催化剂作用下,NOx与尾气中的碳原子摩尔比为1∶5时(与恩格尔哈德公司相同),NOx转换成N2的转换率和碳氢化合物转换成水与CO2的转换率,分别为50%和30%。
在德国格雷瓦得(Greifswald)召开的关于高压低温等离子的国际研讨会上(International Symposiymcn High Pressure,low TemperaturePlasma chemistry;September 10-13,2000)比尔等离子物理研究所(Institute of Nonthermal Plasma Physics)和亥姆巴哈公司(Th,J,heimbach Gmbh)提出了如图1所示的去除烟黑用装置。如图所示,该装置设有捕集烟黑用多孔部件(11),将其用做一个电极;将涂敷绝缘栅涂层的另一电极(12a)嵌入在过滤盒中心,以便用来生成等离子。过滤盒本身就用做等离子反应器,它将去除捕集在过滤器(HAKONE VII)上的烟黑。在图1中,尾气中的NO将被由多孔部件(11)和绝缘栅的之间生成的等离子氧化成NO2;其中电极(12a)安装在过滤盒的中心处。生成的NO2在通过多孔部件(11)电极时,把捕集在过滤器上的烟黑氧化,并予以除掉。
在能同时去除烟黑与NOx的传统***中,尾气中的NO按下示的反应式1变成NO2;而烟黑与NO2按下示的反应式2进行反应,并同时被去除掉。残余的NO2被催化剂还原成N2
反应式1:
反应式2:
但是,烟黑及NOx的去除反应,只在含NO2尾气通过捕集着烟黑的过滤器时才发生,反应时间非常短,所以存在着对尾气中的烟黑处理得不完全的缺点。
发明内容
为了改善上述存在的问题,本发明的目的在于提供一种能更完善地去除柴油机尾气烟黑和NOx的等离子***。
发明的构成与作用:
通过参照附图和下面的详细说明,能更加清楚地理解本发明的目的、特征及其优点。
附图说明
图1是比尔等离子物理研究所和亥姆巴哈公司的柴油机尾气处理***示意图。
图2是本发明装置的一实例的简单框图。
图3是适用于图2的柴油粉尘过滤器示意图。
图4是适用于图2的另一实例的尾气粉尘过滤器示意图。
图5是通过放电使烟黑燃烧的尾气粉尘过滤器照片。
图6是在蓄积烟黑的尾气粉尘过滤器中,检测两电极间的电压与电流的图表。
图7是本发明装置的另一实例的简单框图。
图8是图7中等离子反应器的主要结构示意图。
图9是图7中催化反应器的主要结构示意图。
对附图中序号的主要说明:
10、10′:柴油粉尘过滤器      11:蜂窝状多孔部件
12a、12b:电极                13:电源
20、20′:等离子反应器        21:金属板
21a:陶瓷层                   30、30′:催化反应器
31:玻璃过滤器                32:烟黑
33:玻璃棉                    34:催化剂层
为了达到本发明的目的而开发的等离子***,可分成两个部分。其中,第一部分由下述装置构成,即,设有蜂窝状多孔部件(11)及至少装有一双电极(12)的柴油粉尘过滤器(10);在尾气粉尘过滤器(10)的下流安装能够生成给定等离子的等离子反应器(20);在等离子反应器(20)的下流安装充填着1B族金属催化剂的催化反应器(30);向尾气提供碳氢化合物的碳氢化合物供给装置等连接在等离子反应器(20)上流任意位置。
本发明的另一部分则由下述装置构成,即,利用被提供的交流电源来生成等离子的等离子反应器(20);在等离子反应器(20)下流连接柴油粉尘过滤器(10);能容纳给定催化剂的催化反应器(30)连接在柴油粉尘过滤器(10)下流;向尾气提供碳氢化合物的碳氢化合物供给装置等连接在等离子反应器(20)上流的任意位置。
图2示出了本发明的一实例的框图。图3示出了适用于图2的柴油粉尘过滤器的一实例;图4示出了适用于图2的另一柴油粉尘过滤器的实例。
在本发明***中,与众不同的是柴油粉尘过滤器(10)。它是由蜂窝状多孔部件(11);从多孔部件后面嵌入的电极(12a);以及将多孔部件全部屏蔽起来的电极(12b)组成。该两个电极同传统的等离子反应器中一样,也要连接在电源(13)上;当烟黑被捕集在过滤器时,进行放电,去除掉烟黑。
在本发明中,对峙的两个电极(12a、12b)之间若有导电性物质,则将降低两个电极间的击穿电压;而柴油机尾气中烟黑的相当量(50%)与碳黑一样,在电学上是个导电体。与比尔等离子物理研究所和亥姆巴哈公司得出的结果相比,不同的地方在于本发明中的电极不用在每个过滤小隔间都得嵌入电极;而是从多孔部件(11)的后方嵌入。过滤器本身不当做电极使用。再生作用(regeneration chemi stry)跟上述反应式1大不相同。
对于电极的形态来讲,电极(12b)可以由从多孔部件(11)的后面嵌入的另外不同的电极(12a)来替代。即,如图4所示,若电源向从多孔部件后面嵌入的电极(12a)之间供电,则可以得到与上面完全相同的效果。
在本发明中,柴油粉尘过滤器的煤烟作用如下。如果电极的数量在2个以上时,情况并无重要区别。
(1)向两个电极外加电压其间,柴油机尾气继续通过粉尘过滤器,烟黑将被蓄积。烟黑蓄积的地方,击穿电压将下降,于是引起绝缘体的电离放电(DBD)。
如在上面所提到的那样,由于烟黑的分子结构与导电的碳黑分子结构一样,所以放电发生的位置与击穿电压的高低,将随烟黑蓄积的位置与量的多少而不同。
尾气的流动及烟黑在过滤器中蓄积的机理框图,如图2所示。
(2)一旦在蓄积烟黑处产生放电,温度将急剧升高,烟黑会自发的氧化。当蓄积的烟黑被去除后,燃烧位置上的击穿电压将重新上升,放电也将结束。
(3)但是,击穿电压将由于继续传送过来的烟黑蓄积量而下降。于是放电的发生,将使蓄积的烟黑氧化掉。燃烧后的情况,则如上面所述。
下面的工序,将进一步详细地说明烟黑氧化的机理过程。
(1)在烟黑蓄积的地方,击穿电压下降,引起放电。
(2)一但发生放电,将使尾气中的一部份氧分子转换成氧原子;而其中的一部份氧原子将转换成臭氧(O3)。
(3)如果烟黑被臭氧氧化而自发的被除掉,那么击穿电压将上升,会使放电中断。
(4)、烟黑继续移向蓄积烟黑而击穿电压下降的部位,同时将继续引起上述(1)、(2)、(3)的反应。
可见,本发明***不是根据上述反应式2的方式来去除烟黑的。与亥姆巴哈公司的研究结果不同,不用在粉尘过滤器内生成等离子。即在那些电极间应维持适当的电位,以便在粉尘过滤器内部应维持适当的背压(应使其在适当的背压下引起放电)。于是从蓄积最多烟黑处开始连续放电,而将烟黑去除掉,从而使粉尘过滤器(10)能维持一定的背压。多孔部件也可用单柱状陶瓷过滤器、纤维状陶瓷过滤器或金属过滤器来代替。从多孔部件后方嵌入的电极,可涂敷绝缘层,也可不涂。
与比尔等离子物理研究所和亥姆巴哈公司提出的装置不同,在本发明装置中,尾气先通过多孔部件(11)过滤后再与电极接触,于是烟黑并不直接蓄积在电极上,因而可以利用未涂膜的电极。
在等离子反应器(20)中,NO在有碳氢化合物的情况下转换成NO2。另外,烟黑根据上述反应式2表达的方式,进一步被除掉,残余NO2则由催化剂还原成N2
而碳氢化合物将由安装在等离子反应器(20)前面任意位置上的碳氢化合物供给装置进行提供。于是,碳氢化合物供给装置可以安装在发动机与粉尘过滤器(10)之间,或粉尘过滤器(10)与等离子反应器(20)之间。也可以直接由未被燃烧的残余燃油来提供,而不需使用碳氢化合物提供装置。
由碳氢化合物提供装置来提供的碳氢化合物,具有2~20个碳原子。若没有碳氢化合物提供装置,那么可由柴油机燃料提供。
本发明的等离子反应器(20)可通过电晕放电、微波辐射、紫外线辐射、射频放电、电离放电、辉光放电、表面放电、或者利用等离子射流等方法生成等离子。电源则使用直流、直流脉冲、交流电源。
残余的NO2在催化反应器(30)中将由如下所示的反应式3来被去除。催化剂从1B族金属中选择,特别是选用银最为理想。
反应式3:
现在参看图7,它示出了本发明装置的另一种实例。在图8及图9中示出了图7中的等离子反应器和催化反应器的主要结构。
本装置是由接入交流电源的等离子反应器(20′)和与它串联的柴油粉尘过滤器(10′)以及充填着银催化剂的催化反应器(30′)组成。需要处理的含有碳氢化合物的柴油机尾气,将依次通过等离子反应器(20′)、粉尘过滤器(10′)、催化反应器(30′),借以去除烟黑和NOX。
众所周知,碳氢化合物能促进NO及NO2的转换。碳氢化合物可由安装在等离子反应器(20′)前面某一位置的碳氢化合物供给装置提供。或者不用另加碳氢化合物供给装置,而是由在发动机里经燃烧后,还未被燃烧的残余部分来提供。这时可将利用含有2~20个碳原子的碳氢化合物。
等离子反应器的详细形状如图8所示。电极(22)是在铁板(21)上涂敷一层如像氧化铝一样的陶瓷(21a)形成,该电极在常压下对单位流量以10~100J/L的能量来进行工作,实际上等离子反应器(20′)只是用来进行NO向NO2的转换,并不从根本上去除NO2和烟黑。
在柴油粉尘过滤器(10′)中,尾气的烟黑被过滤而捕集;被捕集的烟黑在等离子反应器(20′)中将与NO2进行氧化反应。
银催化剂中的某一个被充填到催化反应器(30′)时,将使用Ag/Al2O3催化剂;它是将AgNO3水溶液渗进Al2O3烧成的。催化反应器(30′)工作在200~450℃;在催化反应器(30′)中,将发生NO2与NO还原成N2的NOX还原反应。
发明的详细说明
通过下面的实例,能够更加详细地理解本发明。但这些实例并不限定本发明。
实际例1:
在本发明的柴油粉尘过滤器/等离子/催化剂***中,从柴油机(2.9L,韩国起亚制造的卡尼巴尔)排出的尾气,流经柴油粉尘过滤器(10),而烟黑被捕集在过滤器内。通过改变输入频率,检测了粉尘过滤器的去除烟黑能力。
电源(13)的10KV交流电源连接在两电极(12a,12b)之间;将氦(90%)和氧(10%)的混合气体,在常温(15℃)下以0.5L/min的流速流过已经从尾气中捕集了烟黑的粉尘过滤器;利用气体色谱仪(未图示),测定了CO与CO2的浓度。其它条件如下:
(1)柴油粉尘过滤器:外径47mm,长200mm
(2)玻璃管:内径47mm,长300mm
(3)电极:直径1mm的不锈钢棒(中心电极)和铁网(外部电极)
(4)气体色谱仪:英仁(Young IN)M600,Carboxen-1000柱(column),及TCD和FID检测仪。
输入频率按60、100、200、300、500Hz进行变化期间,检测了CO,CO2的浓度,其结果如表1所示。
表1
  序号     频率(Hz)     CO(ppm)     CO2(ppm)
    1     60     396     69
    2     100     642     120
    3     200     1426     229
    4     300     1625     325
    5     500     2107     437
从上表可知,存在CO,CO2就意味着烟黑被氧化了。而且若输入的频率越高,即能量密度越高,则CO和CO2的浓度就越大。
图5示出了烟黑被氧化后的粉尘过滤器的照片。从照片上可以看出,烟黑被去除后的部份与烟黑未燃烧的部份,有着明显的区别。白色部份显示出过滤器再生完了的情形,而黑色的外侧部份,显示再生正在进行的情形。
图6示出了在捕集有烟黑的粉尘过滤器中,流过电极的电流状况。电流是在频率为300HZ时测定的;尖峰表示瞬间放电。烟黑未捕集时的平均电流为0.4~1.2mA;它相当于烟黑产生氧化时的电流2.5-3.3mA的16-36%。
实施例2:
在本发明的等离子/粉尘过滤器/催化剂***中,以在表2示出的气体试样,并通过等离子反应器(20)和催化反应器(30),对去除NOX的性能进行了测定。测定时没有使用粉尘过滤器(10);在催化反应器(30)中使用了内部充填着玻璃棉的玻璃过滤器。在过滤器后面设有催化剂层。在等离子反应器(20)和催化反应器(30)的后面,分别连接了NOX检测器(热工环境仪表,型号为42H)(未图示),并定量地检测了NO与NO2的浓度。
等离子反应器(20)为具有内径36mm,长300mm圆筒形装置。能源为向气体试样提供每单位容量15J/L的60HZ交流电。
催化剂使用了银/氧化铝催化剂(Ag/Al2O3);而反应器则工作在250-500℃温度。
表2
  名称   NO(ppm)   NO2(ppm)     O2(%)   C3H6(ppm)   其它气体
  实验用气体   495   -     10   1000   N2
通过等离子反应器后的气体浓度如表3所示。
表3
    名称     实验用气体  等离子反应器排出的气体
    NO浓度(ppm)     495     8
NO2浓度(ppm)     -     450
由表3可知,NO的大部份通过等离子反应器被氧化成了NO2,NO与NO2的总量减少了37ppm程度;这是因为等离子反应器中也能去除少量NOX;而且也能生成用NOX检测器检测不到的其它形态的氮化合物。
另外,认为烟黑也可以象上述反应式2的方式被去除。
又进行了将催化反应器的温度提高到250、350、450℃的同时,对让试验用气体只通过柴油粉尘过滤器/催化反应器(F/C)的情况和试验用气体通过等离子/尘过滤器/催化剂(P/F/C)时的情况进行了检测。
两种情况下的检测结果如表4所示:
表4
名称           250            350           450
    F/C     P/F/C     F/C     P/F/C     F/C     P/F/C
 NO浓度(PPm)     429     116     377     35     60     30
 NO2浓度(PPm)     6     117     12     13     4     3
 NO+NO2浓度(PPm) 435 233 389 48 64 33
由表4可知,在所有的温度范围内,等离子/粉尘过滤器/催化剂***的NOX去除率都比柴油粉尘过滤器/催化剂***的NOX去除率要高。特别是催化反应器的温度在450时,NOX的去除率最大。当采用银催化剂时,催化剂自身的活泼性在相对高的温度下将更好。由表4可知,催化剂活泼性通过等离子反应的作用下,得到了显著的增加。
通常,在低温下具有优秀催化活性的***,最好作为汽车的附属装置。在350℃的温度下,通过等离子与催化反应得到的NOX去除效果是令人满意的。
发明的效果
通过本发明的柴油粉尘过滤器/等离子/催化剂***及等离子/柴油粉尘过滤器/催化剂***,在常压下能有效地去除柴油机尾气中的烟黑及NOX等对人体有害的一些成份或污染物。
本发明采用了例示方式的说明;但是,该说明并不是对本发明的限定。通过在前面所述的思想观点,本发明可有许多变形及变更。另外,还认为,在所附的权利要求范围内,可实施与本发明已明确说明的内容不同的方案。

Claims (11)

1、一种柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:设有蜂窝状多孔部件及至少嵌入一双电极的柴油粉尘过滤器;能生成给定量等离子的等离子反应器安装在上述柴油粉尘过滤器下流;充填了从1B族金属中选择的催化剂的催化反应器安装在上述等离子反应器下流;向尾气中提供碳氢化合物的碳氢化合物供给装置连接在上述等离子反应器上流侧任意位置。
2、根据权利要求1所述的柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:柴油粉尘过滤器的电极为嵌入流路断面中心的棒形电极和安装在流路断面外侧的筒形电极。
3、根据权利要求1所述的柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:柴油粉尘过滤器的电极是安装在与流路断面对称的两处并相互平行的棒形电极。
4、根据权利要求1所述的柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:等离子反应器是通过电晕放电、微波辐射、紫外线辐射、射频放电、电离放电、辉光放电、表面放电、或者利用等离子射流等方法中,选择其中某一方法来生成等离子。
5、根据权利要求1所述的柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:等离子反应器使用直流、直流脉冲、交流电源中的某一种电源。
6、一种柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:碳氢化合物的提供方法为通过追加安装的碳氢化合物供给源,或者柴油燃料在发动机内燃烧后,未被燃烧的残余物中供给碳氢化合物的方法。
7、一种柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:碳氢化合物具有2~20个碳原子。
8、一种柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:利用被提供的交流电源来生成等离子的等离子反应器;柴油粉尘过滤器连接在等离子反应器下流;能容纳给定催化剂的催化反应器连接在柴油粉尘过滤器下流;向尾气提供碳氢化合物的碳氢化合物供给装置连接在等离子反应器上流的任意位置。
9、根据权利要求8所述的柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:为了向柴油机尾气中提供碳氢化合物,从丙烷,丙烯,柴油燃料中选择某一原料。
10、根据权利要求8所述的柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:等离子反应器装有在铁板上涂敷陶瓷绝缘层的铁板电极。
11、根据权利要求8所述的柴油机尾气的烟黑和氮氧化物去除装置,其特征是:催化反应器中充填银催化剂。
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