一种改质劣质汽油的催化转化方法及其装置
技术领域
本发明属于烃油精制领域,特别涉及一种改质劣质汽油的催化转化方法及其装置。
背景技术
石油加工,特别是二次加工生产的一些汽油烯烃和硫含量均较高,原料变重变劣使其生产的汽油质量更差。汽油中的烯烃一方面有利于提高其辛烷值,另一方面烯烃在燃烧过程中生产较多的污染物污染环境,利用传统的加氢精制虽然能够将汽油中的烯烃降到很低,但却大幅度的损失了辛烷值。因此,目前国内各研究机构针对降低汽油烯烃含量开发了各种技术,中石化石油化工科学研究院开发了降低催化汽油烯烃含量的GOR系列催化剂(《石油炼制与化工》2002年7期第5~8页),这种催化剂通过引入氧化物表面改性的Y型沸石和改性ZRP沸石,具有很高的氢转移活性和较高的异构化活性,可以使FCC汽油烯烃降低10个百分点左右。中石化洛阳石化工程公司炼制研究所开发了降低催化汽油烯烃含量的LAP系列助剂(《炼油设计》2001年9期第23~27页),这种助剂以多金属氧化物改性的择形沸石为主要活性组分,具有很高的汽油烯烃芳构化活性和较高的烯烃裂化活性,催化剂中加入5%的LAP助剂时,可以使FCC汽油烯烃降低10个百分点左右。
在工艺方法上,中石化石油化工科学研究院开发了具有降低汽油烯烃含量功能的MGD工艺(《石油炼制与化工》2002年2期第19~22页),MGD工艺把常规FCC主提升管反应器分为两段,下段作为汽油改质反应区,上段作为FCC主提升管反应区,利用大催化剂与原料重量比和高活性催化剂改质汽油,该工艺要兼顾主提升管重油催化裂化的反应条件,汽油改质的量有限,降烯烃幅度也不太理想,可使FCC汽油烯烃降低10~12个百分点。中国石油大学(华东)采用两段串联提升管工艺技术(CN1302843A),反应油气串联、催化剂接力操作,实现提高轻质油收率,改善催化汽油质量的目的,但该技术工艺流程复杂、装置操作的灵活性受到限制,同时由于两段提升管反应油气串联操作,汽油改质反应与其它组分反应相互影响,目的产品选择性受到影响,汽油烯烃含量降幅有限,可降低15个百分点左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化转化改质劣质汽油方法,利用双提升管催化裂化装置进行劣质汽油改质,包括一个常规重油催化裂化过程和一个劣质汽油催化转化改质过程。本发明重油提升管反应器利用催化裂化催化剂和工艺条件,汽油提升管反应器在合适的条件下催化转化改质劣质汽油,两提升管反应器共用一个再生器,使用同一种催化裂化催化剂。本发明还公开了实现本发明方法的催化转化装置。具体技术方案详述于下:
本发明提供的一种催化转化改质劣质汽油方法包括如下过程:
a)重油在重油提升管反应器于催化裂化条件下与催化剂接触进行反应,对反应物流进行催化剂与油气分离,分离出的油气进入分馏***进行分馏,分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器,再生器在催化裂化催化剂再生条件下对待生催化剂进行烧焦再生,再生后的再生催化剂返回重油提升管反应器和进入过程b)的汽油提升管反应器;
b)劣质汽油在汽油提升管反应器与来自过程a)的再生催化剂接触,在反应温度为300~650℃,催化剂与原料重量比为2~17,反应绝对压力为0.15~0.4MPa,反应时间为0.5~5秒条件下进行反应,对反应物流进行催化剂与油气的分离,分离出的油气进入分馏***进行分馏,分离出的待生剂经汽提后进入过程a)的再生器。
本发明方法中过程a)和过程b)的反应物流的分离可分别在各自的沉降器进行,过程a)中反应物流进入第一沉降器进行催化剂与油气的分离,过程b)中反应物流进入第二沉降器进行催化剂与油气的分离。过程a)和过程b)的反应物流的分离也可在同一沉降器中进行。
本发明所述的劣质汽油包括催化裂化汽油、催化裂化轻汽油、热裂解汽油、热裂解轻汽油、热裂化汽油、热裂化轻汽油、焦化汽油、焦化轻汽油、裂解制乙烯汽油及其中两种或两种以上的混合汽油等含较高烯烃的汽油。
本发明所述的重油原料包括:常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油浆、脱沥青油。
本发明采用工业上成熟的常规催化裂化催化剂,包括:无定型硅铝催化裂化催化剂和分子筛催化裂化催化剂。
本发明劣质汽油在汽油提升管反应器中的反应条件:反应温度优选为400~600℃,最好为400~500℃;催化剂与原料重量比优选为4~15;反应绝对压力优选为0.2~0.35MPa;反应时间优选为1.2~3.5秒。
本发明重油在重油提升管反应器的反应条件为常规催化裂化条件,通常其主要反应条件如下:反应温度一般为450~600℃,反应时间一般为0.5~4秒,催化剂与原料重量比一般为3~10,反应绝对压力一般为0.15~0.4MPa。待生催化剂在再生器于常规催化裂化催化剂再生条件下进行烧焦再生,一般再生温度控制在650~750℃。重油提升管催化裂化工艺及装置为成熟工业过程,本领域普通技术人员对其操作和控制过程非常清楚,本发明对其催化剂选用和反应条件没有任何限制。
根据本发明方法反应物流的不同分离方式,实现本发明方法的催化转化装置可分为两种:
一种为:包括重油提升管反应器、第一沉降器、再生器、汽油提升管反应器和第二沉降器,重油提升管反应器底部与再生器相连通、顶部出口与第一沉降器相连通,汽油提升管反应器底部与再生器相连通、顶部出口与第二沉降器相连通。
另一种为:包括重油提升管反应器、沉降器、再生器、汽油提升管反应器,重油提升管反应器底部与再生器相连通、顶部出口与沉降器相连通,汽油提升管反应器底部与再生器相连通、顶部出口与沉降器相连通。
与现有汽油改质技术相比,本发明是利用双提升管催化裂化工艺技术进行汽油改质,重油提升管反应器在常规催化裂化条件下裂化重油,汽油提升管反应器可根据所要改质汽油的质量和要求达到的质量指标,在本发明公开的条件下进行改质,促进烯烃发生理想的氢转移、烷基化、异构化、叠合等二次反应。本发明改质后的汽油烯烃含量降低15~50个体积百分点,汽油辛烷值(RON)提高0.2~2个单位;汽油硫含量降低5~30%。
对于本发明,当劣质汽油是来自本装置的重油提升管反应器所产的汽油时,则装置的丙烯总产率可提高1~3个百分点,柴汽比提高0.1~0.7。
附图说明
图1:为本发明一种装置的典型示意图。
图2:为本发明另一种装置的典型示意图。
下面结合附图详细说明本发明,附图是为了说明本发明而绘制的,不构成对本发明构思的任何具体实施方式的限制。
如图1所示:本发明改质劣质汽油的催化转化装置包括重油提升管反应器3、第一沉降器2、再生器5、汽油提升管反应器8和第二沉降器10,重油提升管反应器3底部与再生器5相连通、顶部出口与第一沉降器2相连通,汽油提升管反应器8底部与再生器5相连通、顶部出口与第二沉降器10相连通。
重油6在重油提升管反应器3底部与来自再生器5底部的高温催化剂12混合进入重油提升管反应器3在常规催化裂化条件下进行反应,其主要反应条件如下:反应温度一般为450~600℃,较好为480~560℃,最好为490~530℃;反应时间一般为0.5~4秒,较好为1.5~3秒,最好为2~2.6秒;催化剂与原料重量比一般为3~10,较好为4~8,最好为5~7;反应绝对压力一般为0.15~0.4MPa,较好为0.18~0.35MPa,最好为0.22~0.3MPa;反应后进入第一沉降器2进行催化剂与油气分离,反应油气1进入分馏***进行分馏,得到包括催化裂化汽油在内的产品和未转化油,待生催化剂在第一沉降器下方汽提段4经汽提后进入再生器5,再生器5在常规催化裂化催化剂再生条件下,对待生催化剂进行烧焦再生,一般再生温度控制在650~750℃。
需改质的劣质汽油7在汽油提升管反应器8底部与来自再生器5底部的高温催化剂12混合进入汽油提升管反应器8,在反应温度为300~650℃,较好为400~600℃,最好为400~500℃;催化剂与原料重量比为2~17,最好为4~15;反应绝对压力为0.15~0.4MPa,最好为0.2~0.35MPa;反应时间为0.5~5秒,最好为1.2~3.5秒的条件下进行反应,同时沿汽油提升管反应器8上行进入第二沉降器10进行催化剂与转化油气分离,转化油气11进入分馏***进行分馏,得到包括改质汽油在内的产品和未转化油,待生催化剂在第二沉降器10下方汽提段9经汽提后进入再生器5。
在本发明中,来自再生器5的高温催化剂12分别进入汽油提升管反应器8和重油提升管反应器3。
图2所示本发明的另一种典型中:包括重油提升管反应器3、沉降器20、再生器5和汽油提升管反应器8,重油提升管反应器3底部与再生器5相连通、顶部出口与沉降器20相连通,汽油提升管反应器8底部与再生器5相连通、顶部出口与沉降器20相连通。
其工作流程基本与图1所示装置的流程相同,不同点仅在于:重油提升管反应器3和汽油提升管反应器8的反应物流进入同一沉降器20进行催化剂与油气的分离,分离出的待生催化剂经沉降器20下方汽提段14汽提后进入再生器5。
具体实施方式:
实施例1
在按照附图所示本发明改质劣质汽油的催化转化试验装置上,对大庆催化裂化汽油进行改质,劣质汽油处理量15公斤/天。所用催化剂为LRC-99工业平衡剂,重油提升管原料为大庆常压渣油,重油提升管操作条件及产品分布见表1,汽油提升管操作条件及产品分布见表2,改质前后汽油的质量见表3。表中剂油比为催化剂与原料的重量比,其它实施例同此。
实施例2
按实施例1,所不同的是汽油提升管反应温度为440℃。汽油提升管操作条件产品分布见表2,改质前后汽油的质量见表3。
实施例3
按实施例1,所不同的是汽油提升管反应温度为460℃。汽油提升管操作条件产品分布见表2,改质前后汽油的质量见表3。
实施例4
按实施例1所不同的是汽油提升管剂油比为5.5。汽油提升管操作条件产品分布见表2,改质前后汽油的质量见表3。
实施例5
按实施例1所不同的是汽油提升管剂油比为12.3。汽油提升管操作条件产品分布见表2,改质前后汽油的质量见表3。
表1大庆常压渣油操作条件和产品分布
实施例 |
1 |
重油提升管反应温度/℃ |
510 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.28 |
剂油比 |
6.8 |
回炼比 |
0.0 |
反应时间/S |
2.50 |
再生温度/℃ |
700 |
产品分布,% | |
干气 |
2.32 |
液化气 |
12.13 |
汽油 |
40.83 |
柴油 |
22.03 |
重油 |
16.15 |
焦炭 |
5.97 |
损失 |
0.57 |
合计 |
100 |
表2大庆催化汽油改质操作条件和产品分布
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
汽油提升管反应温度/℃ |
400 |
440 |
460 |
440 |
550 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.28 |
0.28 |
0.28 |
0.28 |
0.28 |
剂油比 |
4.2 |
4.2 |
4.2 |
5.5 |
12.3 |
反应时间/S |
1.96 |
1.96 |
1.96 |
1.96 |
1.96 |
产品分布,% | | | | | |
干气 |
0.51 |
1.01 |
1.76 |
1.03 |
5.23 |
液化气 |
1.67 |
2.13 |
5.36 |
2.24 |
18.93 |
汽油 |
89.35 |
88.25 |
84.21 |
87.88 |
67.72 |
柴油 |
7.63 |
7.39 |
7.01 |
7.58 |
5.19 |
焦炭 |
0.62 |
0.97 |
1.43 |
1.01 |
2.66 |
损失 |
0.22 |
0.25 |
0.23 |
0.26 |
0.27 |
合计 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
表3、大庆催化汽油及其改质汽油性质
项目 |
改质前 |
改质后 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施痧5 |
硫/μg.g-1 |
95 |
73 |
71 |
69 |
70 |
68 |
族组v%成 |
饱和烃烯烃芳烃 |
19.963.416.7 |
55.018.626.4 |
54.417.927.7 |
54.717.228.1 |
55.018.126.9 |
55.813.330.9 |
RON辛烷值 |
89.6 |
90.1 |
90.3 |
90.5 |
90.6 |
91.8 |
RON辛烷值增加 |
/ |
0.5 |
0.7 |
0.9 |
1.0 |
2.2 |
脱硫率,% |
/ |
23.15 |
25.26 |
27.36 |
26.31 |
28.42 |
烯烃降低/体积百分点 |
/ |
44.8 |
45.5 |
46.2 |
45.3 |
50.1 |
实施例6
对中原催化裂化轻汽油(汽油干点<110℃)进行改质,劣质汽油处理量15公斤/天。所用催化剂为ORBIT-3000工业平衡剂,重油提升管原料为中原常压渣油,重油提升管操作条件及产品分布见表4,。汽油提升管操作条件及产品分布见表5,改质前后汽油的质量见表6。
实施例7
按实施例6所不同的是汽油提升管反应温度为450℃。汽油提升管操作条件及产品分布见表5,改质前后汽油的质量见表6。
实施例8
按实施例6所不同的是汽油提升管反应温度为480℃、剂油比为6.5。汽油提升管操作条件及产品分布见表5,改质前后汽油的质量见表6。
实施例9
按实施例6所不同的是汽油提升管反应温度为510℃、剂油比为7.1。汽油提升管操作条件及产品分布见表5,改质前后汽油的质量见表6。
实施例10
按实施例6所不同的是汽油提升管反应温度为550℃、剂油比为12.4。汽油提升管操作条件及产品分布见表5,改质前后汽油的质量见表6。
表4中原常压渣油操作条件和产品分布
实施例 |
6 |
重油提升管反应温度/℃ |
505 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.25 |
剂油比 |
6.4 |
回炼比 |
0.0 |
反应时间/S |
2.36 |
再生温度/℃ |
700 |
产品分布,% | |
干气 |
2.95 |
液化气 |
10.56 |
汽油 |
38.74 |
柴油 |
20.91 |
重油 |
18.01 |
焦炭 |
8.38 |
损失 |
0.45 |
合计 |
100 |
表5、中原催化轻质汽油改质操作条件和产品分布
实施例 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
汽油提升管反应温度/℃ |
420 |
450 |
480 |
510 |
550 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
剂油比 |
4.5 |
4.5 |
6.5 |
7.1 |
12.4 |
反应时间/S |
2.23 |
2.23 |
2.23 |
2.23 |
2.23 |
产品分布,% | | | | | |
干气 |
0.57 |
1.11 |
1.87 |
3.41. |
5.19 |
液化气 |
1.88 |
2.23 |
6.79 |
8.97 |
18.26 |
汽油 |
89.37 |
88.41 |
82.71 |
78.95 |
68.16 |
柴油 |
7.10 |
7.03 |
6.43 |
6.30 |
5.37 |
焦炭 |
0.82 |
0.97 |
1.93 |
2.11 |
2.74 |
损失 |
0.26 |
0.25 |
0.27 |
0.26 |
0.28 |
合计 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
表6、中原催化裂化轻质汽油及其改质汽油性质
项目 | 改质前 |
改质后 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
实施例9 |
实施例10 |
硫/μg·g-1 |
956 |
678 |
697 |
685 |
679 |
701 |
族组v%成 |
饱和烃烯烃芳烃 |
35.746.817.5 |
53.319.327.4 |
54.216.928.9 |
55.214.130.7 |
54.913.531.6 |
53.812.933.3 |
RON辛烷值 |
90.3 |
90.5 |
90. 8 |
91.1 |
91.5 |
92.2 |
RON辛烷值增加 |
/ |
0.2 |
0.5 |
0.8 |
1.2 |
1.9 |
脱硫率,% |
/ |
29.07 |
27.09 |
28.35 |
28.97 |
26.67 |
烯烃降低/体积百分点 |
/ |
27.5 |
29.9 |
32.7 |
33.3 |
33.9 |
实施例11
对管输催化汽油改质,劣质汽油处理量15公斤/天。所用催化剂为CC-20D工业平衡剂,重油提升管原料为管输常压渣油,重油提升管操作条件及产品分布见表7,汽油提升管操作条件及产品分布见表8,改质前后汽油的质量见表9。
实施例12
按实施例11所不同的是汽油提升管反应温度为420℃,汽油提升管操作条件产品分布见表8,改质前后汽油的质量见表9。
实施例13
按实施例11所不同的是汽油提升管反应温度为480℃,汽油提升管操作条件产品分布见表8,改质前后汽油的质量见表9。
实施例14
按实施例11所不同的是汽油提升管剂油比为8.5,汽油提升管操作条件产品分布见表8,改质前后汽油的质量见表9。
实施例15
按实施例11所不同的是汽油提升管剂油比为12.5,汽油提升管操作条件产品分布见表8,改质前后汽油的质量见表9。
表7管输常压渣油操作条件和产品分布
实施例 |
11 |
重油提升管反应温度/℃ |
510 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.25 |
剂油比 |
6.6 |
回炼比 |
0.0 |
反应时间/S |
2.79 |
再生温度/℃ |
710 |
产品分布,% | |
干气 |
3.28 |
液化气 |
10.33 |
汽油 |
37.96 |
柴油 |
22.49 |
重油 |
18.90 |
焦炭 |
6.45 |
损失 |
0.59 |
合计 |
100 |
表8、管输催化汽油改质操作条件和产品分布
实施例 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
汽油提升管反应温度/℃ |
550 |
420 |
480 |
500 |
550 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
剂油比 |
10.9 |
6.2 |
6.2 |
8.5 |
12.5 |
反应时间/S |
1.82 |
1.87 |
1.69 |
1.63 |
1.54 |
产品分布,% | | | | | |
干气 |
5.18 |
0.61 |
1.88 |
3.18. |
5.61 |
液化气 |
20.23 |
1.93 |
6.93 |
8.37 |
21.03 |
汽油 |
66.57 |
89.06 |
82.23 |
79.85 |
65.49 |
柴油 |
5.21 |
7.03 |
6.54 |
6.08 |
5.02 |
焦炭 |
2.36 |
0.99 |
2.01 |
2.13 |
2.43 |
损失 |
0.45 |
0.38 |
0.41 |
0.39 |
0.42 |
合计 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
表9、管输催化汽油及其改质汽油性质
项目 |
改质前 |
改质后 |
实施例11 |
实施例12 |
实施例13 |
实施例14 |
实施例15 |
硫/μg·g-1 |
1310 |
1057 |
941 |
1008 |
1019 |
1069 |
族组v%成 |
饱和烃烯烃芳烃 | 33.544.222.3 | 54.611.833.6 | 51.019.229.8 | 55.413.930.7 | 54.812.832.4 | 53.710.735.6 |
RON辛烷值 |
91.1 |
92.9 |
91.2 |
91.8 |
92.3 |
93.2 |
RON辛烷值增加 |
/ |
1.8 |
0.1 |
0.7 |
1.2 |
2.1 |
脱硫率,% |
/ |
19.31 |
28.17 |
23.05 |
22.21 |
18.40 |
烯烃降低/体积百分点 |
/ |
32.4 |
25.0 |
30.3 |
31.4 |
33.5 |
实施例16
劣质汽油为本装置重油提升管反应器所产汽油,其处理量为15公斤/天。所用催化剂为CC-20D工业平衡剂,重油提升管原料为苏北常压渣油,重油提升管操作条件及产品分布见表10,汽油提升管操作条件及产品分布见表11,改质前后汽油的质量见表12。
表10苏北常压渣油操作条件和产品分布
实施例 |
16 |
重油提升管反应温度/℃ |
500 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.27 |
剂油比 |
6.1 |
回炼比 |
0.0 |
反应时间/S |
2.15 |
再生温度/℃ |
710 |
产品分布,% | |
干气 |
2.90 |
液化气 |
12.35 |
汽油 |
36.61 |
柴油 |
23.40 |
重油 |
17.56 |
焦炭 |
6.78 |
损失 |
0.40 |
合计 |
100 |
表11、装置自产催化汽油改质操作条件和产品分布
汽油提升管反应温度/℃ |
600 |
反应压力/MPa(绝压) |
0.27 |
剂油比 |
16.2 |
反应时间/S |
1.87 |
产品分布,% | |
干气 |
6.78 |
液化气 |
28.57 |
汽油 |
53.10 |
柴油 |
8.48 |
焦炭 |
2.86 |
损失 |
0.21 |
合计 |
100 |
其中丙烯 |
14.65 |
表12、装置自产催化汽油及其改质汽油性质
项目 |
改质前 |
改质后 |
硫/μg.g-1 |
380 |
286 |
族组v%成 |
饱和烃烯烃芳烃 |
41.744.513.8 |
56.010.533.5 |
RON辛烷值 |
90.6 |
92.9 |
RON辛烷值增加 |
/ |
2.3 |
脱硫率,% |
/ |
24.7 |
烯烃降低/体积百分点 |
/ |
34.0 |