CN1246516A

CN1246516A - 一种汽油馏分催化芳构化的方法

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Publication number: CN1246516A
Application number: CN 98117812
Authority: CN
Inventors: 谢朝钢; 刘舜华; 王亚民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-03-08
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: CN1065900C

Abstract

一种汽油馏分催化芳构化的方法,是使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内,与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触,在温度500—650℃、压力1.5～4.0×10⁵帕、重时空速1—6小时^－1、剂油比5—15∶1、水油比0.05—0.5∶1的条件下进行反应;反应产物、水蒸汽和待生催化剂进行气固分离;分离反应产物得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含芳烃的液体产物;待生催化剂经水蒸汽汽提和烧焦再生后返回反应器循环使用。该方法的特点是采用流化床反应器以及催化剂流态化输送的连续反应—再生循环操作方式进行芳构化反应。

Description

一种汽油馏分催化芳构化的方法

本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，是汽油馏分在择形分子筛催化剂上催化芳构化制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的方法。

从石油烃制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的传统方法是催化重整。该工艺采用径向反应器和铂金属催化剂，以65～170℃直馏汽油为原料生产芳烃，近年来双金属和多金属重整催化剂以及连续重整工艺的开发成功，使催化重整成为炼油和石油化工的一个重要加工手段。但催化重整对原料要求极严，因此重整原料必须先预分馏和预加氢处理以切取合适的馏分和除去对重整催化剂有害的杂质，如硫、氮、烯烃以及砷、铅、铜和水分等，其中含硫量要求在1ppm以下，含砷量要求在1ppb以下。

许多专利和文献对分子筛催化芳构化进行了介绍。USP3,756,942公开了沸程为C₅～100℃的烷烃、烯烃和环烷烃在ZSM-5分子筛催化剂上，在压力为1～35atm、重时空速为1～15小时^-1和适当的温度下转化为芳烃的方法。

USP4,918,256中使用固定床反应器和含ZSM-5或ZSM-11的沸石催化剂，在温度100～700℃、压力0.1～60atm、重时空速0.5～400小时^-1和氢油分子比0～20的条件下将C₅～C₁₀烷烃转化成芳烃和烯烃。

USP4,975,178中使用多级固定床反应器和负载VIII族金属的X、Y或L型沸石催化剂，以汽油为原料在临氢条件下进行芳构化反应。

另外，N.Y.Chen等在“Shape Selective Catalysis in IndustrialApplications，Marcel Dekker，Inc.，1989”和Susan Royse在“ECN，Process Review，April 1994”中对已工业化的Cyclar，Z-Forming，M2-Reforming，Alpha，Aroforming等催化芳构化工艺进行了介绍，除Cyclar工艺采用多级绝热径向流反应器外，其它芳构化工艺都采用固定床反应器。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种汽油馏分在流化床反应器中与含沸石催化剂接触制取芳烃的方法。

本发明提供的方法是：使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在温度为500～650℃、压力为1.5～4.0×10⁵帕、进料重时空速为1～6小时^-1、催化剂与原料油的重量比为5～15∶1、水蒸汽和原料油的重量比为0.05～0.5∶1的条件下进行反应；反应产物、水蒸汽和反应后带焦炭的待生催化剂进行气固分离；反应产物经分馏得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含苯、甲苯和二甲苯的液体产物；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。

本发明提供的方法是这样具体实施的：使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在温度为500～650℃，最好为550～600℃，压力为1.5～4.0×10⁵帕、进料重时空速为1～6小时^-1，最好为2～4小时^-1，催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为5～15∶1，最好为8～12∶1，水蒸汽和原料油的重量比(以下简称水油比)为0.05～0.5∶1，最好为0.1～0.25∶1的条件下进行反应；反应产物、水蒸汽和反应后带焦炭的待生催化剂进行气固分离；反应产物经分馏得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含苯、甲苯和二甲苯的液体产物；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。

本发明所用的原料油是选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油中的一种或一种以上的混合物。

本发明的气体产物中富含丙烯和/或丁烯的馏分，如C₃馏分、C₄馏分或液化气，可以返回至流化床反应器内进一步进行芳构化反应，其加入量是原料油的0～20重％。

本发明的液体产物可以全馏分部分回炼，可以切割较轻的部分馏分进行回炼，也可以将芳烃抽提分离得到的抽余油返回至流化床反应器内进一步进行芳构化反应，其加入量是原料油的0～40重％。

本发明所使用的含沸石催化剂，其活性组分由40～100重％的五元环高硅沸石和0～60重％的高硅Y型沸石组成，载体选自氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝。

本发明所用的五元环高硅沸石是氢型或用各种方法改性的五元环高硅沸石，最好是含稀土和磷的五元环高硅沸石。该含稀土和磷的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含磷(以P₂O₅计)2～20重％，最好2～10重％的含稀土的五元环高硅沸石。

该含稀土的五元环高硅沸石是按CN1058382A中所公开的方法制备得到的，即是用水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以稀土Y或稀土氢Y沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12～60小时而制得的。该沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成式为0.01～0.30RE₂O₃·0.4～1.0Na₂O·Al₂O₃·20～60SiO₂，组成中的稀土来自合成时所用的晶种。该沸石对正己烷与环己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。

用磷酸铝处理该含稀土的五元环高硅沸石的方法如下：将沸石用铵离子进行预交换处理使其钠含量(以Na₂O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al₂O₃∶P₂O₅＝1∶1～3的磷酸铝胶体以P₂O₅∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，在300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙烧0.5～6小时。

本发明所用的高硅Y型沸石是经各种化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、抽铝补硅法、四氯化硅法等处理后得到的硅铝比比较高、稀土含量(以RE₂O₃计)0～3重％的、稳定化的高硅Y型沸石。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。

附图示意出汽油馏分催化芳构化制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。

预提升蒸汽经管线12从提升线3底部进入提升线3，热的再生催化剂经再生斜管10进入提升线3的底部由预提升蒸汽进行提升，来自管线1的预热后的原料油与来自管线2的雾化蒸汽按一定比例从提升线3下部进入提升线3内与热的含沸石催化剂混合后进入流化床反应器4内，在一定的条件下进行芳构化反应。反应产物经管线6进入分离***7，分离得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含苯、甲苯和二甲苯的液体产物，其中部分气体产物经管线14与预提升蒸汽一起进入提升线3底部，而部分液体产物经管线13与原料油一起进入提升线3下部。汽提蒸汽经管线11进入汽提器5，反应后带焦炭的待生催化剂通过水蒸汽汽提后经待生斜管8进入再生器9，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂经再生斜管10返回提升线3底部循环使用。

本发明的优点在于：

1、采用流化床反应器以及催化剂流态化输送的连续反应—再生循环操

作方式进行芳构化反应；

2、采用微球状择形分子筛催化剂，可以进行流态化输送操作；

3、原料油来源广泛，可以是各种汽油馏分及其混合物，特别适用于加

工烯烃含量高的汽油；

4、该方法对原料油中的杂质含量无特殊要求，因此不需要对原料油进

行预处理。

附图是汽油馏分催化芳构化制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的流程示意图。

附图中各编号说明如下：

1、2、6、8、10、11、12、13、14均代表管线，3为提升线，4为流化床反应器，5为汽提器，7为分离***，9为再生器。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所使用的催化剂说明如下：CRP-1催化剂是含稀土和磷的五元环高硅沸石的催化剂，CIP-1催化剂是含稀土和磷的五元环高硅沸石和含稀土超稳Y沸石的催化剂。此两种催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产，其主要物化性质列于表1。实施例中所用原料油的性质列于表2。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法，在流化床反应器内回炼操作时催化芳构化制取芳烃的情况。

以催化裂化汽油为原料油，使用CRP-1催化剂，在连续反应—再生操作的小型流化床装置上进行试验，试验采用部分回炼的操作方式。

预热后的原料油与回炼的液体产物和高温水蒸汽在流化床反应器内，与热的CRP-1催化剂接触，在温度为560℃、压力为2.0×10⁵帕、进料重时空速为4小时^-1、剂油比为10∶1、水油比为0.25∶1、回炼的液体产物与原料油的重量比为0.4∶1的条件下进行反应。

反应产物、水蒸汽和反应后带焦炭的待生催化剂进行气固分离；反应产物经分馏得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含苯、甲苯和二甲苯的液体产物；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。试验的结果列于表3。

实施例2

本实施例说明以直馏汽油和热裂化汽油的混合物为原料油，用本发明提供的方法，在流化床反应器内单程操作时催化芳构化制取芳烃的情况。

以直馏汽油和热裂化汽油按重量比1∶1混合得到的混合汽油为原料油，使用CIP-1催化剂，在与实施例1相同的的小型流化床装置上进行试验，试验采用单程操作方式。在温度为600℃、压力为3.0×10⁵帕、重时空速为2小时^-1、剂油比为10∶1、水油比为0.4∶1的条件下进行反应，其结果列于表4。

实施例3

本实施例说明当使用不同沸石含量的催化剂时，用本发明提供的方法制取芳烃的情况。

以催化裂解汽油为原料油，在温度为580℃、压力为1.5×10⁵帕、重时空速为4小时^-1、剂油比为10∶1、水油比为0.25∶1的条件下，在小型固定流化床装置上进行不同沸石含量的催化剂芳构化试验，其结果列于表5。从表5可以看出，使用CRP-1催化剂和CIP-1催化剂得到的液体产物都具有较高的芳烃产率。

实施例4

本实施例说明在不同操作条件下，用本发明提供的方法制取芳烃的情况。

原料油与实施例3相同，使用CIP-1催化剂，在与实施例3相同的小型固定流化床装置上进行不同操作条件的催化芳构化试验，其结果列于表6。

表1

催化剂名称	CRP-1	CIP-1
催化剂名称	CRP-1	CIP-1	化学组成，重％Al₂O₃Na₂O物理性质比表面积，米²/克孔体积，厘米³/克堆积密度，克/厘米³磨损指数，重％小时灼烧减量，重％筛分组成，重％0～20微米20～40微米40～80微米＞80微米	54.20.031600.260.861.212.05.820.260.813.2	52.00.092100.300.801.612.35.220.461.812.6

表2

原料油	催化裂化汽油	直馏汽油	热裂化汽油	催化裂解汽油
原料油	催化裂化汽油	直馏汽油	热裂化汽油	催化裂解汽油	密度(20℃)，克/厘米³沸程，℃烷烃，重％烯烃，重％芳烃，重％	0.71258～22529.941.628.5	0.70246～21894.605.4	0.79652～16813.831.454.8	0.74554～19822.934.642.5

表3

产物收率，重％气体其中丙烯丁烯C₅+液体焦炭液体产物组成，重％烷烃烯烃芳烃其中苯甲苯乙苯二甲苯

22.039.884.7573.114.8610.182.4987.334.1225.184.4935.46

表4

20.687.233.2174.055.2719.4312.3268.253.5418.883.5925.98

表5

催化剂	CRP-1	CIP-1
催化剂	CRP-1	CIP-1	产物收率，重％气体其中丙烯丁烯C₅+液体焦炭液体产物组成，重％烷烃烯烃芳烃其中苯甲苯乙苯二甲苯	18.368.183.9278.593.0514.545.7879.683.3621.683.8031.13	19.378.633.9576.703.9316.086.6777.253.2721.073.6030.65

表6

操作条件温度，℃压力，10⁵帕进料空速，小时^-1剂油比水油比产物收率，重％气体其中丙烯丁烯C₅+液体焦炭液体产物组成，重％烷烃烯烃芳烃其中苯甲苯乙苯二甲苯

500 580 6501.5 1.5 1.51 5 65 10 150.3 0.05 0.513.36 17.48 20.255.21 6.08 8.432.12 2.78 4.5283.13 77.05 76.153.51 5.47 3.6018.49 17.93 13.6923.91 12.85 3.8357.60 69.22 82.482.48 3.54 4.1712.90 17.03 20.582.06 2.41 3.6620.35 22.06 27.76

Claims

1、一种汽油馏分催化芳构化的方法，其特征在于使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在温度为500～650℃、压力为1.5～4.0×10⁵帕、进料重时空速为1～6小时^-1、催化剂与原料油的重量比为5～15∶1、水蒸汽和原料油的重量比为0.05～0.5∶1的条件下进行反应；反应产物、水蒸汽和反应后带焦炭的待生催化剂进行气固分离；反应产物经分馏得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含苯、甲苯和二甲苯的液体产物；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油是选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油中的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于温度为为550～600℃，进料重时空速为2～4小时^-1，催化剂与原料油的重量比为8～12∶1，水蒸汽和原料油的重量比为0.1～0.25∶1。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含沸石催化剂活性组分由40～100重％的五元环高硅沸石和0～60重％的高硅Y型沸石组成，载体选自氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的液体产物中非芳烃的馏分返回至流化床反应器内进一步反应，其加入量是原料油的0～40重％。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的气体产物中富含丙烯和/或丁烯的馏分返回至流化床反应器内进一步反应，其加入量是原料油的0～20重％。