CN1400980A - 没有不希望聚合物沉积物的乙烯高压自由基聚合 - Google Patents

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Abstract

在烯属不饱和单体在分解生成自由基的引发剂存在下在连续操作的聚合设备中聚合或共聚合的方法中，将一氧化氮或氧气作为阻聚剂送入高压回路、低压回路和/或预压缩机，所述的聚合设备包括新鲜气体进料管线、预压缩机、后压缩机、反应器、压力维持阀、有高压产物分离器和高压循环气体返回管线的高压回路、产物阀以及有低压产物分离器和低压循环气体返回管线的低压回路。

Description

没有不希望聚合物沉积物 的乙烯高压自由基聚合
本发明涉及一种加入阻聚剂的烯属不饱和单体的聚合方法，以及涉及阻聚剂的应用。
在150-350℃和1500-3500巴下，在连续操作的聚合反应器中，在分解生成自由基的引发剂存在下，通过乙烯均聚或乙烯和可与乙烯共聚的化合物共聚来制备乙烯聚合物的聚合方法是已知的。这一方法的描述和相应的工艺流程图可在Ullmanns Encyclopdieder technischen Chemie，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，Volume19(1980)，pages 169-178中找到。
在这一方法中，新鲜的单体气体通常在5-或6-段压缩机中从大约常压压缩到约200-300巴；在每段压缩以后，经压缩的气体在中间冷却器中冷却，以便除去压缩产生的热。在后压缩机中，气体被压缩到最终的压力约1500-3500巴。在反应器即管式反应器或高压釜中，用引发剂使聚合开始。在管式反应器方法中，氧气常常用作引发剂。还使用分解生成自由基的引发剂，例如过氧化物，氧气可与过氧化物结合使用。已有引发剂存在的单体气体在反应器入口处在预加热器中被加热到开始聚合所需的温度，例如170-190℃。在高压釜反应器中，通过将引发剂溶液送入预加热的反应器来使聚合开始。在反应器中单体的转化率通常不大于20％。离开反应器以后，用压力维持阀将反应混合物减压到200-300巴进入高压产物分离器，然后用产物阀从那里减压到1-3巴进入低压产物分离器。一部分未反应的单体气体通过高压产物分离器分离出来并返回后压缩机吸入侧。仍存在于聚合物中的单体部分大部分通过低压产物分离器的排气除去。被聚合副产物污染的单体气体支流通过冷却器和分离器在高压和低压回路中循环，蜡状物和液体物质被分离出来，同时循环的单体气体被冷却到适合再压缩的温度。
在烯属不饱和单体的压缩中，早期聚合常常在预压缩机和压缩机中出现，甚至在聚合引发以前，它就使沉积物生成并必需常常在短的时间间隔内清洗压缩机。由于在压缩机区域内沉积物的生成和相关的升温，压缩机的性能下降。但是，为了得到恒定的产品高质量，十分恒定的操作条件是必要的。在高压产物分离器区域中，由于不希望的链分支和交联反应，自由基的生成导致接枝到生成的聚合物上，从而使产品的质量下降。
为了避免不希望的聚合反应，可将阻聚剂(稳定剂)加到单体气体混合物中。DE-A 196 22 441公开了一种在没有聚合引发剂的情况下将烯属不饱和单体压缩到200-5000巴的方法，其中在空间阻碍的胺衍生物例如四甲基哌啶氧化物的衍生物作为阻聚剂的存在下进行压缩。阻聚剂作为溶液例如异十二烷的溶液加入。例如，在220巴下将阻聚剂加到预压缩机的下游。
本发明的一个目的是提供一种可简单计量的气态阻聚剂。
我们已发现，这一目的通过一种在分解生成自由基的聚合引发剂存在下在这样一种连续操作的聚合设备中烯属不饱和单体的聚合或共聚的方法来实现，所述的聚合设备包括新鲜气体进料管线(a)、预压缩机(b)、后压缩机(c)、反应器(e)、压力维持阀(f)、有高压产物分离器(i)和高压缩环气体返回管线(l)的高压回路(g)、产物阀(m)和有低压产物分离器(o)和低压循环气体返回管线(q)的低压回路(n)，其中一氧化氮或氧气作为阻聚剂送入高压回路(g)、低压回路(n)和/或预压缩机(b)。
优选使用的聚合设备的简化流程图示于图1。除了阻聚剂的送入外，该图对应于开始描述的现有技术。该图还用(r)示出可能的阻聚剂送入点。
反应器(e)可为任何常用的高压聚合反应器，例如管式反应器或高压釜。优选使用管式反应器。所有可能类型的管式聚合反应器都可使用。例如，反应器(e)为单段反应器，其中包括引发剂、摩尔质量调节剂和共聚单体(如果需要)在内的所有单体都在反应器入口处送入。管式反应器优选为有另外的冷气体和引发剂送入的多段反应器。聚合设备还可包含其他设备项。例如，在压力维持阀(f)和高压产物分离器(i)之间可有后冷却器(h)。如果反应器(e)为管式反应器，那么该设备在反应器入口前面有预加热器(d)。如果管式反应器为多段反应器，在反应器上有另外的单体气体和/或另外的阻聚剂送入点。还可有另外常用的设备项。例如，高压回路可包括高压分离器(k)以及低压回路可有低压分离器(p)，用于从循环气体中分离出蜡状物或液体副产物。压缩机可在单个压缩机段之间有中间压力瓶和中间冷却器。当然，每一设备项可能有一个以上的设备。
阻聚剂可在任何点送入高压回路(g)、低压回路(n)和/或预压缩机(b)。送入高压回路例如送入后冷却器需要施加高压例如200-300巴，可用一压缩机来进行。由于相关的高设备费用，送入高压回路不是优选的。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将阻聚剂送入低压回路。在这里，优选在1-3巴、特别优选在约1.5巴下送入。它可在低压回路上任何点送入，例如在低压循环气返回管线的区域。阻聚剂也可用新鲜气体送入。送入所需的设备简单是有好处的。由于低压，阻聚剂例如可直接从气瓶通过减压阀送入。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将阻聚剂送入预压缩机。这可在预压缩机的任一段进行，但优选在＜20巴的压力下进行，例如在6-段预压缩机的第3段吸入侧上在约17巴下进行。由于低压，送入可用简单的设备进行，例如从较高压力通过减压阀送入。
已经发现，甚至很小的阻聚剂浓度就足以防止由于不希望的聚合引起的沉积物生成和/或防止由于接枝和凝胶生成使产品质量变坏。例如，送入这样数量的阻聚剂是足够的，以致加入后阻聚剂的浓度不大于25ppm、优选不大于10ppm、特别优选1-10ppm。作为阻聚剂的氧气优选使用这样的浓度，在这一浓度下它仅有阻聚作用，而当在预加热器区域内出现时，甚至在相对高温下它本身也没有足够的引发作用。1-5ppm的氧浓度可是足够的；氧浓度优选为2-5ppm。
在170℃以下氧通常有阻聚作用，而只有在170℃以上，在适当高的浓度下例如20-100ppm下才有引发作用。视送入的位置而定，它倾向作为自由基陷阱，因此在压缩机和预加热器中有阻聚作用。
一直到约300℃的高温，一氧化氮对乙烯的聚合都有阻聚作用，视送入点而定，它在压缩机、预加热器、反应器、后冷却器和高压回路中有阻聚作用。
用分解生成自由基的引发剂例如过氧化物或其混合物来引发聚合反应。在氧气作为阻聚剂存在下，引发基本上仅仅由过氧化物的分解引起。适合的过氧化物引发剂例如为二异丙基苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化异壬酸酯、甲基异丁基酮过氧化物，优选叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯和甲基异丁基酮过氧化物。
聚合温度优选为150-350℃，优选的压力为1500-3500巴。优选的烯属不饱和单体为乙烯。它可均聚或者例如与丙烯酸共聚。特别优选乙烯均聚生成低密度聚乙烯。所有常用的添加剂例如分子量调节剂可存在于聚合混合物中。
本发明的方法可使在预压缩机区域内引起不希望的早期聚合的沉积物生成大大减少。这对产品质量有积极影响。在后冷却器和产物分离器区域内，在聚合物上的接枝可减少。这就使凝胶颗粒的含量减少，从而得到更高的产品质量。
用以下实施例来说明本发明。
实施例1  沉积物生成
在乙烯高压聚合的装置中，将作为阻聚剂的氧气或一氧化氮送入预压缩机第3段的吸入侧，以致得到3ppm或2ppm的阻聚剂浓度。在2、4、8和12周以后，打开后压缩机上的中间冷却器和中间压力瓶。甚至在12周以后，未发现明显的沉积物。
为了比较，该装置在不加阻聚剂的条件下操作。2周以后，在中间压力瓶内的沉积物厚度为约0.5毫米，12周以后为约5毫米。
实施例2  产品质量
使用表1和2中所示的阻聚剂浓度，按实施例1描述的进行加入。得到有所示产品规格的聚乙烯。表1：无阻聚剂
  阻聚剂浓度[ppm]    送入量[升/小时]   过氧化物耗量[克/吨聚乙烯]   熔体流动指数2.16/190[克/10分]     密度[公斤/米3]  延伸性[微米]   散射性[％]
    0     0     312     0.83     923.7     23     21
    2     15.5     326     0.89     923.6     20     18
    5     38.1     315     0.88     923.6     17     17
    11     85.9     340     0.90     923.8     18     18
表2：O2阻聚剂
 阻聚剂浓度[ppm]  送入量[升/小时]   过氧化物耗量[克/吨聚乙烯]   熔体流动指数2.16/190[克/10分]      密度[公斤/米3]  延伸性[微米]   散射性[％]
    0     0     312     0.83     923.7     23     21
    3     102     304     0.85     923.3     19     18
    6     199     296     0.89     923.5     20     17
根据本发明，通过使用的阻聚剂制得始终如一良好质量的产品。该产品特别显示出良好的延伸性和低的散射性。

Claims (10)

1.一种烯属不饱和单体在分解生成自由基的聚合引发剂存在下在连续操作的聚合设备中聚合或共聚合的方法，所述的聚合设备包括新鲜气体进料管线(a)、预压缩机(b)、后压缩机(c)、反应器(e)、压力维持阀(f)、有高压产物分离器(i)和高压循环气体返回管线(l)的高压回流(g)、产物阀(m)以及有低压产物分离器(o)和低压循环气体返回管线(q)的低压回路(n)，其中将一氧化氮或氧气作为阻聚剂送入高压回路(g)、低压回路(n)和/或预压缩机(b)。
2.根据权利要求1的方法，其中在阻聚剂送入后有不大于25ppm的阻聚剂浓度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将一氧化氮作为阻聚剂送入。
4.根据权利要求1或2的方法，其中将氧气作为阻聚剂送入，而在送入后有1-10ppm的阻聚剂浓度。
5.根据权利要求4的方法，其中阻聚剂的浓度为2-5ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将阻聚剂送入预压缩机。
7.根据权利要求6的方法，其中将阻聚剂在＜20巴下送入。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中乙烯被聚合。
9.在权利要求1-8中任一项定义的方法中氧气作为阻聚剂的用途。
10.在权利要求1-8中任一项定义的方法中一氧化氮作为阻聚剂的用途。
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