CN113166283A - 烯键不饱和单体在聚合反应器中的高压聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在高压聚合***中聚合乙烯的方法,包括连续操作的聚合反应器和反应器排放***,该反应器排放***包括应急阀、含有水性介质的反应器排放容器和反应器排放倾倒容器,其中该方法包括监测聚合***的干扰发生情况,在允许聚合***的内容物膨胀到反应器排放容器中的干扰的情况下,打开应急阀,使反应器排放容器中的内容物与水性介质接触以获得水性聚合物浆料,分离聚合物浆料和气态组分并将聚合物浆料转移到反应器排放倾倒容器。

Description

烯键不饱和单体在聚合反应器中的高压聚合方法
技术领域
本发明涉及在包括连续操作的聚合反应器的高压聚合***中聚合或共聚烯键不饱和单体以获得基于乙烯的聚合物的方法。
背景技术
聚乙烯是最广泛使用的商业聚合物。它可以通过几种不同的方法制备。在升高的压力下在自由基引发剂存在下的聚合是最早发现获得聚乙烯的方法,并且仍是具有高商业相关性的用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的有价值的方法。
用于制备低密度聚乙烯的装置的通常设置除了可以是高压釜或管式反应器或这些反应器的组合的聚合反应器之外,还包括其它设备。为了对反应组分加压,通常使用一组两个压缩机,一次压缩机和二次压缩机(有时称为超级压缩机)。在聚合序列结束时,高压聚合单元通常还包括用于将获得的聚合物造粒的设备如挤出机和造粒机。此外,这种聚合单元通常还包括用于将单体和共聚单体、自由基引发剂、改性剂或其它物质在一个或多个位置进料到聚合反应的装置。用于制备聚乙烯的装置通常以连续运行的方式构造,可以长时间连续运行而不会出现疲劳迹象,因此,通常允许相当长的维护间隔。
LDPE反应器中的聚合过程在可达到350MPa的高压下进行。这种高压要求工艺以安全可靠的方式操作的特殊技术。已知在一定的温度和压力条件下,乙烯可以以***的方式快速分解,得到碳烟、甲烷和氢气。随之而来的压力和温度的急剧上升——分解温度可能过高(>1000℃)——对生产装置的操作安全构成了相当大的潜在风险。例如,在这种分解事件期间达到的温度可能损坏反应器管,例如它可能导致管金属奥氏体化。如果材料快速冷却,在金属奥氏体化的温度下,在反应器管中形成马氏体。马氏体是在碳钢中发现的各种微观结构中最硬和最脆的。
因此,认为在紧急排污过程中快速去除由分解产生的热气体是必要的。
根据WO 2017/098389A1,这种热气体的快速去除将通过单向排放***实现,该单向排放***包括位于超高压压缩机排放下游且在反应器前端的前应急排污阀和在反应器末端的至少一个附加阀。在此,该***应通过在排出过程中保持远离该超高压压缩机的单一方向上的流动,并且通过在排出过程中保持该反应器内的特定压力和流速来防止这些反应器壁达到能够引起该金属管奥氏体化的温度。以这种方式,将最小化到管式反应器的热传递量。
另一个问题是单体混合物的泄漏,其可能发生在高压和高温下运行的反应装置中,例如聚乙烯的形成。同样在这样的情况下,即在检测到单体或反应混合物的泄漏之后,聚合过程通常被中断并且聚合装置被减压。泄漏的检测可以例如通过如在WO 2017/194491A1中公开的IR点检测器来实现。
在常规聚乙烯装置如LDPE装置中,减压***使用所谓的排放容器,其位于所谓的反应器隔室内。定期地,在紧急情况下,停机需要使二次压缩机和反应器两者减压。EP0272512A2公开了也可以在关闭被触发的同时将高压聚合***分成多个隔离的部分,并且仅减压关闭被触发的部分。将包括热乙烯和热聚合物两者的反应器内容物经由一个或多个应急膨胀阀放置到反应器排放容器中,以便用水骤冷热气体并将废聚合物与乙烯分离。后者通常在安全位置被送到大气中并且聚合物保留在排放容器内。EP0265543A2公开了减压的反应混合物在到达大气之前通过至少两个串联安装的分离罐。为了从保留在其中的聚合物水浆料中排空排放容器,通常的做法是打开排放容器,这又需要使反应器和连接到反应器的所有其它***完全减压,并且需要对反应器、排放容器和连接到反应器的所有其它***进行吹扫以使其中不含烃。结果,反应器***变得被氧污染。在聚乙烯装置的任何重新开始之前,所有装置***必须被吹扫而没有污染物,需要用氮气和随后的乙烯吹扫***数次。这样的操作是耗时的,并且通常还导致在初始启动阶段期间产率的降低,这被认为是由在用氮气吹扫期间的氧气进入引起的。氧污染还可能导致一些不需要的性质,例如凝胶,更宽的分子量分布和反应器结垢。
因此,存在对在高压聚合***中提供改进的乙烯聚合方法的持续需要,其允许更快地重新开始聚合,而不会在关闭后由于聚合方法的干扰例如温度和/或压力增加超过安全阈值而降低收率,并且其避免了在高压聚合***关闭之后的启动阶段中产生性能较差的基于乙烯的聚合物。
发明内容
本发明提供了一种在高压聚合***中聚合乙烯和任选的一种或多种共聚单体以获得基于乙烯的聚合物的方法,包括
a)连续操作的聚合反应器,其具有反应器入口和反应器出口,和
b)包括流体连通***的反应器排放***,其适配成和布置成经由流体连通***与聚合反应器处于流体连通,包括
b1)含有水性骤冷介质的反应器排放容器,
b2)至少一个第一应急阀,其布置在流体连通***中并适配成打开和关闭聚合反应器和反应器排放***之间的流体连通,
b3)反应器排放倾倒容器,其布置成并适配成与反应器排放容器流体连通,和
b4)在反应器排放容器与反应器排放倾倒容器之间流体连通的至少一个放泄阀,其适配成和布置成打开或关闭反应器排放容器与反应器排放倾倒容器之间的流体连通,
其中反应器排放容器安装在反应器排放倾倒容器上方,并且
其中方法包括
A)监测高压聚合***的干扰发生情况,和
B)在干扰的情况下打开至少一个第一应急阀以允许包括聚合物和气态组分的聚合***的内容物经由流体连通***膨胀到反应器排放容器中,其中至少一个放泄阀b4)关闭,
C)使反应器排放容器中的内容物与水性骤冷介质接触以获得水性聚合物浆料,
D)分离水性聚合物浆料和气态组分,
E)通过反复打开至少一个放泄阀b4),将水性聚合物浆料转移至反应器排放倾倒容器。
在一些实施方案中,其中反应器排放***进一步包括排放分离器或排放分离器元件的组合,其布置成和适配成用于从反应器排放倾倒容器接收水性聚合物浆料并且用于将水性骤冷介质与水性聚合物浆料的聚合物分离,以及循环泵,其布置成和适配成将分离的水性骤冷介质返回到排放倾倒容器,
其中方法进一步包括将水性聚合物浆料从反应器排放倾倒容器转移至排放分离器或转移至排放分离器元件的组合的第一元件,以及通过使用循环泵将分离的水性骤冷介质返回至排放倾倒容器。
在一些实施方案中,反应器排放***b)进一步包括
b5)氮气保护***,
b6)压力控制***和/或
b7)填充水平控制***。
在一些实施方案中,高压聚合***进一步包括
c)压力控制阀,
d)后反应器冷却器,和
e)分离容器或分离容器级联,
其中后反应器冷却器经由第一连接管线与连续操作的聚合反应器流体连通,其中分离容器或分离容器级联经由第二连接管线与后反应器冷却器流体连通,并且其中压力控制阀适配成和布置成控制连续操作的聚合反应器与后反应器冷却器之间的流体连通。
在一些实施方案中,高压聚合***还包括在反应器排放容器和第一连接管线之间的第三连接管线和第二应急阀,第三连接管线在压力控制阀的下游分支出第一连接管线,第二应急阀适配成和布置成打开和关闭第三连接管线以便能够或防止与反应器排放容器流体连通,和/或
在反应器排放容器与第二连接管线之间的第四连接管线以及第三应急阀,第三应急阀适配成和布置成打开和关闭第四连接管线以便能够或防止与反应器排放容器的流体连通,
其中方法进一步包括在步骤A)之后并且在步骤C)而不是步骤B)之前
B′)在干扰的情况下打开至少一个第一应急阀和第二和/或第三应急阀,以允许包括聚合物和气态组分的聚合***的内容物经由流体连通***和经由第三和/或第四连接管线膨胀到关闭的反应器排放容器中,其中至少一个放泄阀b4)关闭。
在一些实施方案中,反应器排放容器b 1)进一步包括至少一个气体出口。
在一些实施方案中,在发生干扰之后,在已经排空反应器排放容器之后,通过将水性聚合物浆料转移到反应器排放倾倒容器和第一应急阀或先前打开的应急阀和已经关闭放泄阀b4)的任何组合来重新开始聚合。
在一些实施方案中,只要流体连通***,或流体连通***和第三连接管线和/或第四连接管线经受正压,在步骤B)或B′)之后关闭该第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合。
在一些实施方案中,反应器排放容器和反应器排放倾倒容器在保护外壳内,和/或其中排放分离器或排放分离器元件和/或循环泵的组合或循环泵在保护外壳外。
在一些实施方案中,在已经关闭第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合之后,打开至少一个放泄阀b4)以将水性聚合物浆料转移至反应器排放倾倒容器。
本发明进一步提供高压聚合***,其包括
a)连续可操作的聚合反应器,其具有反应器入口和反应器出口,和
b)反应器排放***,其适配成和布置成经由流体连通***与聚合反应器处于流体连通,包括
b1)反应器排放容器,
b2)至少一个第一应急阀,其布置在流体连通***中并适配成打开和关闭聚合反应器和反应器排放***之间的流体连通,
b3)反应器排放倾倒容器,其布置成并适配成与反应器排放容器流体连通,
b4)在反应器排放容器与反应器排放倾倒容器之间流体连通的至少一个放泄阀,该放泄阀适配成和布置成关闭反应器排放容器,以便能够或防止与反应器排放倾倒容器流体连通,
其中反应器排放容器安装在反应器排放倾倒容器上方并与反应器排放倾倒容器流体连通。
在一些实施方案中,其中反应器排放***进一步包括排放分离器或排放分离器元件的组合,其布置成和适配成用于从反应器排放倾倒容器接收水性聚合物浆料并且用于将水性骤冷介质与水性聚合物浆料的聚合物分离,以及循环泵,其布置成和适配成将分离的水性骤冷介质返回到排放倾倒容器。
在一些实施方案中,反应器排放***b)进一步包括
b5)氮气保护***,
b6)压力控制***和/或
b7)填充水平控制***。
在一些实施方案中,高压聚合***进一步包括
c)压力控制阀,
d)后反应器冷却器,和
e)分离容器或分离容器级联,
其中后反应器冷却器经由第一连接管线与连续操作的聚合反应器流体连通,其中分离容器或分离容器级联经由第二连接管线与后反应器冷却器流体连通,并且其中压力控制阀适配成和布置成控制连续操作的聚合反应器与后反应器冷却器之间的流体连通。
在一些实施方案中,高压聚合还包括在所述反应器排放容器和所述第一连接管线之间的第三连接管线和第二应急阀,所述第三连接管线在所述压力控制阀的下游分支出所述第一连接管线,所述第二应急阀适配成和布置成打开和关闭所述第三连接管线以便能够或防止与所述反应器排放倾倒容器流体连通,和/或
在反应器排放容器与第二连接管线之间的第四连接管线以及第三应急阀,第三应急阀适配成和布置成打开和关闭第四连接管线以便能够或防止与反应器排放倾倒容器流体连通。
附图说明
为了帮助相关领域的普通技术人员制造和使用本发明的主题,参考附图,其中:
图1示意性地示出了用于执行本发明的方法的设置,以及
图2描绘了可连续操作的聚合反应器的反应器排放***的示意图。
具体实施方式
本发明的方法涉及用于聚合乙烯和任选的一种或多种共聚单体以在高压聚合***中获得基于乙烯的聚合物的方法,高压聚合***允许显著减少反应器停机的持续时间。因此,可以显著增加用于烯键不饱和单体的聚合或共聚的装置的有效操作时间。
应当理解,包括地定义″和/或″的使用,使得术语″a和/或b″应当理解为包括以下集合:″a和b″、″a或b″、″a″、″b″。优选地,″和″在大多数情况下″a和/或b″涉及两个实体″a″和″b″,其中所述实体中的至少一个存在于所述实施方案中。
应注意,术语″上方″和″顶部″是指高压聚合***中的元件的布置,如组装的和如使用的并且根据地球的重力。因此底部比顶部更靠近地球中心。这并不排除不可用阶段,其中例如在将***运输到安装地点的过程中,布置发生偏离。
本发明涉及一种在高压聚合***中聚合乙烯和任选的一种或多种共聚单体以获得基于乙烯的聚合物的方法,包括具有反应器入口和反应器出口的连续操作的聚合反应器,其也可以是聚合反应器的组合。在本发明的优选实施方案中,在一系列压缩阶段中通过一个或多个压缩机使单体达到聚合压力,任选使压缩的单体通过预热器或预冷却器,然后在反应器入口处转移到聚合反应器中。此外,通过聚合获得的反应混合物通过压力控制阀在反应器出口处离开反应器,并且任选地通过后反应器冷却器冷却。随后,在两个或更多个阶段中将反应混合物分离成聚合物组分和气体组分,其中在第一阶段中以15MPa至50MPa的绝对压力分离出的气体组分经由高压气体再循环管线再循环至一个或多个压缩机,并且在0.1MPa至0.5MPa的绝对压力下在第二阶段中分离出的气体组分经由低压气体再循环管线再循环至压缩阶段序列的第一阶段,并且将通过聚合获得的聚合物组分转化成粒料。
聚合优选为乙烯的均聚或乙烯与一种或多种其它单体的共聚,条件是这些单体可在高压下与乙烯自由基共聚。用于本技术的可共聚单体的实例是α,β不饱和C3-C8羧酸、α,β-不饱和C3-C8羧酸的衍生物,例如不饱和C3-C15羧酸酯或酸酐,以及1-烯烃。此外,羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯可用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合作为共聚单体。
在共聚的情况下,基于单体的量,即乙烯和其它单体的总和,一种或多种共聚单体在反应混合物中的比例为1至50wt%,优选3至40wt%。取决于共聚单体的类型,可以优选将共聚单体在多于一个点进料到反应器设置中。优选地,将共聚单体进料至二次压缩机的吸入侧。
出于本发明的目的,聚合物或聚合材料是由至少两种单体单元构成的物质。这些聚合物或聚合材料优选是具有大于20000g/mol的平均分子量Mn的低密度聚乙烯。术语″低密度聚乙烯″(LDPE)包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。还可以使用本发明的方法制备分子量Mn小于20000g/mol的低聚物、蜡和聚合物。
本发明的方法优选为在自由基聚合引发剂存在下进行的自由基聚合。用于在相应反应区中开始聚合的可能的引发剂通常为在聚合反应器中的条件下可产生自由基物质的任何物质,例如氧、空气、偶氮化合物或过氧化聚合引发剂。在本发明的优选实施方案中,通过使用以纯O2形式或作为空气进料的氧气进行聚合。在用氧引发聚合的情况下,引发剂通常首先与乙烯进料混合,然后进料到反应器中。在这种情况下,不仅可以将包括单体和氧的流进料至聚合反应器的开始,而且可以进料至沿着反应器的一个或多个点,从而产生两个或更多个反应区。使用有机过氧化物或偶氮化合物引发也代表本发明的优选实施方案。可以使用单独的引发剂或优选各种引发剂的混合物。大范围的引发剂,特别是过氧化物,是可商购的,例如以商品名
Figure BDA0003089558960000091
Figure BDA0003089558960000092
提供的Akzo Nobel的产品。
在聚合中,待制备的聚合物的分子量可以照常通过添加充当链转移剂的改性剂来改变。用于本技术的改性剂的实例是氢、脂肪族和烯属烃,例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯、酮如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮、醛如甲醛、乙醛或丙醛和饱和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂族醛,特别是丙醛或1-烯烃如丙烯、1-丁烯或1-己烯、或脂族烃如丙烷。
高聚合优选在110MPa至500MPa的压力下进行,更优选160MPa至350MPa的压力,特别优选200MPa至330MPa的压力用于管式反应器中的聚合,更优选110MPa至300MPa的压力,特别优选120MPa至280MPa的压力用于高压釜反应器中的聚合。聚合温度优选在100℃至350℃的范围内,更优选在180℃至340℃的范围内,特别优选在200℃至330℃的范围内用于管式反应器中的聚合,更优选在110℃至320℃的范围内,特别优选在120℃至310℃的范围内用于高压釜反应器中的聚合。
聚合可以用适合于高压聚合的所有类型的高压反应器进行。用于本技术的高压反应器是例如管式反应器或高压釜反应器。优选地,聚合在一个或多个管式反应器或一个或多个高压釜反应器或这些反应器的组合中进行。在本发明的特别优选的实施方案中,聚合反应器是管式反应器。
普通的高压釜反应器是搅拌反应器并且具有在从2至30,优选地从2至20的范围内的长度直径比。这样的高压釜反应器具有一个或多个反应区,优选1至6个反应区和更优选1至4个反应区。反应区的数目取决于分隔高压釜反应器内的各个混合区的搅拌器挡板的数目。在其中聚合或第一聚合在高压釜反应器中进行的高压聚合***中,即在其中唯一的聚合反应器是高压釜反应器的高压聚合***或其中反应器级联的第一反应器是高压釜反应器的高压聚合***中,来自压缩机的反应混合物通常在进入高压釜反应器之前首先通过预冷却器。
合适的管式反应器基本上是长的厚壁管,其通常为约0.5km至4km、优选1km至3km、特别是1.5km至2.5km长。这些管的内径通常在从约30mm至120mm并且优选地从60mm至100mm的范围内。这样的管式反应器优选具有大于1000∶1,优选10000∶1至40000∶1和尤其25000∶1至35000∶1的长度直径比。
优选的管式反应器具有至少两个反应区,优选2至6个反应区,更优选2至5个反应区。反应区的数量由引发剂的进料点的数量给出。这样的进料点可以例如是偶氮化合物或有机过氧化物的溶液的注入点。将新鲜的引发剂加入到反应器中,其中引发剂分解成自由基并引发进一步的聚合。所产生的反应热使反应混合物的温度升高,因为所产生的热比可通过管式反应器的壁移除的热更多。升高的温度增加自由基引发剂的分解速率并加速聚合,直到基本上所有的自由基引发剂被消耗。此后,不再产生热量并且温度再次降低,因为反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此,在引发剂进料点下游的管式反应器的其中温度升高的部分是反应区,而其后的其中温度再次降低的部分主要是冷却区。添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高多少并因此允许调节值。通常,根据产品规格和反应器配置,在第一反应区中温度升高被设定为在70℃至170℃的范围内,并且在随后的反应区中温度升高被设定为在50℃至130℃的范围内。优选地,管式反应器配备有用于除去反应热的冷却夹套。更优选地,管式反应器的所有反应区通过冷却套管冷却。
通过一个或多个压缩机以压缩阶段的顺序进行将反应气体组合物压缩至聚合压力,其中优选一次压缩机首先将反应气体组合物压缩至10MPa至50MPa的压力,二次压缩机进一步将反应气体组合物压缩至110MPa至500MPa的聚合压力。优选地,一次压缩机和二次压缩机是多级压缩机。还可以将这些压缩机中的一个或两个的一个或多个级分开并将这些级分成分开的压缩机。然而,通常使用一系列的一个一次压缩机和一个二次压缩机来将反应气体组合物压缩至聚合压力。在这种情况下,有时整个一次压缩机被指定为一次压缩机。然而,通常也将一次压缩机的一个或多个第一级指定为增压压缩机,将来自低压产品分离器的再循环气体压缩到新鲜乙烯进料的压力,然后只将一个或多个后续级指定为一次压缩机,尽管增压压缩机和后续级都是一个设备的-部分。
在本发明的优选实施方案中,高压聚合***包括管式反应器上游的预热器,用于将反应气体组合物加热至能够引发聚合的温度。在本发明的优选实施方案中,由二次压缩机提供的全部反应气体组合物经由预热器进料至管式反应器的入口。在本发明的另一个优选实施方案中,仅将由二次压缩机压缩的反应气体组合物的一部分经由预热器进料到管式反应器的入口,并且将由二次压缩机压缩的反应气体组合物的剩余部分作为一个或多个侧流进料到管式反应器入口下游的管式反应器。在所述设置中,优选将由二次压缩机提供的反应气体组合物的30至90wt%,更优选40至70wt%进料到管式反应器的入口和由二次压缩机提供的反应气体组合物的10至70wt%,更优选30至60wt%作为一个或多个侧流进料至管式反应器入口下游的管式反应器。
除了聚合反应器和反应器排放***之外,用于进行本发明的聚合的高压聚合***优选地包括用于将未反应的单体再循环到聚合工艺中的两个或更多个气体再循环管线。将在聚合反应器中获得的反应混合物转移到通常称为高压产物分离器的第一分离容器中,并在15MPa至50MPa的绝对压力下分离成气态馏分和液态馏分。从第一分离容器取出的气态馏分经由高压气体再循环管线进料到二次压缩机的吸入侧。在高压气体再循环管线中,气体通常通过几个用于除去不需要的组分如夹带的聚合物或低聚物的纯化步骤来纯化。将从第一分离容器取出的液体馏分(其通常仍包括20至40wt%的量的溶解的单体例如乙烯和共聚单体)转移至第二分离容器(通常称为低压产物分离器),并在减压下,通常在0.1MPa至0.5MPa范围内的绝对压力下进一步分离成聚合组分和气态组分。从第二分离容器取出的气态馏分经由所谓的低压气体再循环管线进料至一次压缩机,优选进料至最前级。低压气体再循环管线通常还包括用于将气体从不希望的组分中纯化出来的几个纯化步骤。高压聚合***可以进一步包括用于从反应混合物中分离另外的气态馏分的另外的分离步骤和用于将包括未反应的单体的这样的另外的气态馏分进料至压缩机之一的另外的气体再循环管线,例如在第一分离步骤和在中间压力下操作的第二分离步骤之间。
优选地,通过一次压缩机的第一级将来自低压气体再循环管线的再循环气体压缩至烯键不饱和单体(优选乙烯)的新鲜进料的压力,并且此后与新鲜气体进料合并,并且将合并的气体在一次压缩机中进一步压缩至10MPa至50MPa的压力。优选地,一次压缩机包括五个或六个压缩级,在添加新鲜气体之前两个或三个,以及在添加新鲜气体之后两个或三个。二次压缩机优选具有两级;将气体压缩至50MPa至150MPa范围内的压力的第一阶段,和将气体进一步压缩至最终聚合压力的第二阶段。
聚合反应器内的压力优选由压力控制阀控制,压力控制阀布置在聚合反应器的出口处,并且反应混合物通过压力控制阀离开反应器。压力控制阀可以是适配成将离开反应器的反应混合物的压力降低至第一分离容器内的压力的任何阀布置。
在本发明的优选实施方案中,高压聚合***包括在聚合反应器下游用于冷却反应混合物的后反应器冷却器。后反应器冷却器可以布置在压力控制阀的上游或者后反应器冷却器可以布置在压力控制阀的下游。优选地,后反应器冷却器布置在压力控制阀的下游。
优选的聚合反应器位于具有周围保护壁的腔室中。
通常通过挤出机或造粒机等设备将通过聚合获得的聚合物组分最终转化成粒料。优选地,通过方法生产的基于乙烯的聚合物为密度在0.910g/cm3到0.940g/cm3范围内的LDPE。
本发明的方法的特征在于高压聚合***除包括
a)连续操作的聚合反应器,其具有反应器入口和反应器出口,
b)包括流体连通***的反应器排放***,其适配成和布置成经由流体连通***与聚合反应器处于流体连通,包括
b1)含有水性骤冷介质的反应器排放容器,
b2)至少一个第一应急阀,优选分布在操作的高压管式反应器的长度上的多个第一应急阀,并且布置在流体连通***中并且适配成打开和关闭聚合反应器和反应器排放***之间的流体连通,
b3)反应器排放倾倒容器,其布置成并适配成与反应器排放容器流体连通,和
b4)在反应器排放容器与反应器排放倾倒容器之间流体连通的至少一个放泄阀,其适配成和布置成打开或关闭反应器排放容器与反应器排放倾倒容器之间的流体连通,
其中反应器排放容器安装在反应器排放倾倒容器上方,并且
其中方法包括
A)监测高压聚合***的干扰发生情况,和
B)在干扰的情况下打开至少一个第一应急阀以允许包括聚合物和气态组分的聚合***的内容物经由流体连通***膨胀到反应器排放容器中,其中至少一个放泄阀b4)关闭,
C)使反应器排放容器中的内容物与水性骤冷介质接触以获得水性聚合物浆料,
D)分离水性聚合物浆料和气态组分,
E)通过反复打开至少一个放泄阀b4),将水性聚合物浆料转移至反应器排放倾倒容器。
根据本发明的方法,关于干扰的发生监测高压聚合***。在干扰的情况下,至少一个第一应急阀打开,并且包括聚合物和气态组分的聚合***的内容物膨胀到反应器排放容器中。以这种方式,以受控的方式中断高压聚合。因此,在本发明的上下文中的干扰是正常聚合条件的任何偏差,其被认为足够显著以致必须终止聚合。通过测量关于高压聚合***的条件的各种参数进行高压聚合***的监测。这些参数包括聚合***的各个位置处的压力和温度,容器的填充水平,阀的位置,高压聚合***周围的烃浓度和聚合***中的振动。如果这些参数中的一个显著偏离正常值,例如偏离通常测量值超过10%,则建立干扰的发生并执行方法的步骤B)。
在本发明的一个优选实施方案中,至少一个放泄阀b4)是远程操作的或可操作的。
在优选的实施方案中,在已经关闭第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合之后,打开至少一个放泄阀b4)以将水性聚合物浆料转移至反应器排放倾倒容器。
优选地,在本发明的方法中使用的反应器排放***进一步包括排放分离器或排放分离器元件的组合,其布置成和适配成用于从反应器排放倾倒容器接收水性聚合物浆料并且用于将水性骤冷介质与水性聚合物浆料的聚合物分离,以及循环泵,其布置成和适配成将分离的水性骤冷介质返回到排放倾倒容器,其中方法进一步包括将水性聚合物浆料从反应器排放倾倒容器转移至排放分离器或转移至排放分离器元件的组合的第一元件,以及通过使用循环泵将分离的水性骤冷介质返回至排放倾倒容器。将水性聚合物浆料从反应器排放倾倒容器转移到排放分离器或转移到排放分离器元件的组合的第一元件可以通过重力或通过泵(可以是循环泵)发生,其还将分离的水性骤冷介质返回到排放倾倒容器;或者将水性聚合物浆料从反应器排放倾倒容器转移到排放分离器或转移到排放分离器元件的组合的第一元件的泵是与该泵不同的泵,其将分离的水性骤冷介质返回到排放倾倒容器。在本发明的优选实施方案中,水性聚合物浆料分离成水相和湿聚合物通过排放分离器元件的组合发生。优选地,排放分离器元件的组合是两个排放分离器元件的组合,其中第一元件是用于将水性聚合物浆料以合适的空间布置保持至排放分离器元件的第二元件组合的缓冲容器,并且第二元件是分离装置如离心机或筛分装置如倾斜筛。
优选地,反应器排放容器b1)还包括至少一个气体出口,用于除去已经从水性聚合物浆料中分离的气态组分。优选地,反应器排放容器是氮气保护的,尽管对大气开放。
在本发明的优选实施方案中,本发明的方法中使用的反应器排放***b)进一步包括
b5)氮气保护***,优选氮气保护反应器排放容器和氮气保护反应器排放倾倒容器,
b6)压力控制***,优选控制反应器排放倾倒容器的压力,和/或
b7)填充水平控制***,优选控制反应器排放容器的填充水平和控制反应器排放倾倒容器的填充水平。
在本发明的其它优选实施方案中,本发明的方法中使用的高压聚合***进一步包括
c)压力控制阀,
d)后反应器冷却器,和
e)分离容器或分离容器级联,优选串联的第一分离容器和第二分离容器,
并且后反应器冷却器经由第一连接管线与连续操作的聚合反应器流体连通,其中分离容器或级联的分离容器经由第二连接管线与后反应器冷却器优选也流体连通,并且其中压力控制阀适配成和布置成控制连续操作的聚合反应器与后反应器冷却器之间的流体连通。在这样的实施方案中,高压聚合***优选还包括在反应器排放容器和第一连接管线之间的第三连接管线和第二应急阀,第三连接管线在压力控制阀的下游分支出第一连接管线,第二应急阀适配成和布置成打开和关闭第三连接管线以便能够或防止与反应器排放容器流体连通,和/或在反应器排放容器与第二连接管线之间的第四连接管线以及第三应急阀,第三应急阀适配成和布置成打开和关闭第四连接管线以便能够或防止与反应器排放容器的流体连通,其中方法进一步包括在步骤A)之后并且在步骤C)而不是步骤B)之前
B′)在干扰的情况下打开至少一个第一应急阀和第二和/或第三应急阀,以允许包括聚合物和气态组分的聚合***的内容物经由流体连通***和经由第三和/或第四连接管线膨胀到关闭的反应器排放容器中,其中至少一个放泄阀b4)关闭。
在本发明的优选实施方案中,在发生干扰之后,在已经排空反应器排放容器之后,通过将水性聚合物浆料转移到反应器排放倾倒容器和第一应急阀或先前打开的应急阀和已经关闭放泄阀b4)的任何组合来重新开始聚合。
在本发明的优选实施方案中,只要流体连通***,或流体连通***和第三连接管线和/或第四连接管线经受正压,在步骤B)或B′)之后关闭该第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合。
在本发明的优选实施方案中,反应器排放容器和反应器排放倾倒容器在保护外壳内,通常称为″反应器池″,和/或其中排放分离器或排放分离器元件和/或循环泵的组合或循环泵在保护外壳外。
在本发明的优选实施方案中,在已经关闭第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合之后,打开优选远程打开,至少一个放泄阀b4),以将水性聚合物浆料转移至反应器排放倾倒容器。
在大多数情况下,水性骤冷介质是水。在一些情况下,例如对于乙烯共聚物的生产,除了水之外的水性骤冷介质还包括至少一种聚合抑制剂,如氢醌或pH缓冲剂。合适的缓冲剂包括例如磷酸盐缓冲剂,例如通过混合磷酸氢钠和氢氧化钠获得的磷酸盐缓冲剂。
本发明的方法还涉及高压聚合***,其包括
a)连续可操作的聚合反应器,其具有反应器入口和反应器出口,和
b)反应器排放***,其适配成和布置成经由流体连通***与聚合反应器处于流体连通,包括
b1)反应器排放容器,
b2)至少一个第一应急阀,其布置在流体连通***中并适配成打开和关闭聚合反应器和反应器排放***之间的流体连通,
b3)反应器排放倾倒容器,其布置成并适配成与反应器排放容器流体连通,
b4)在反应器排放容器与反应器排放倾倒容器之间流体连通的至少一个放泄阀,该放泄阀适配成和布置成关闭反应器排放容器,以便能够或防止与反应器排放倾倒容器流体连通,
其中反应器排放容器安装在反应器排放倾倒容器上方并与反应器排放倾倒容器流体连通。优选地,其中反应器排放***进一步包括排放分离器或排放分离器元件的组合,其布置成和适配成用于从反应器排放倾倒容器接收水性聚合物浆料并且用于将水性骤冷介质与水性聚合物浆料的聚合物分离,以及循环泵,其布置成和适配成将分离的水性骤冷介质返回到排放倾倒容器。
在本发明的优选实施方案中,高压聚合***的反应器排放***b)进一步包括
b5)氮气保护***,优选氮气保护反应器排放容器和氮气保护反应器排放倾倒容器,
b6)压力控制***,优选控制反应器排放倾倒容器的压力,和/或
b7)填充水平控制***,优选控制反应器排放容器的填充水平和控制反应器排放倾倒容器的填充水平。
在本发明的其他优选实施方案中,高压聚合***进一步包括
c)压力控制阀,
d)后反应器冷却器,和
e)分离容器或分离容器级联,优选串联的第一分离容器和第二分离容器,
并且后反应器冷却器经由第一连接管线与连续操作的聚合反应器流体连通,其中分离容器或级联的分离容器经由第二连接管线与后反应器冷却器优选也流体连通,并且其中压力控制阀适配成和布置成控制连续操作的聚合反应器与后反应器冷却器之间的流体连通。在这样的实施方案中,高压聚合***优选还包括在反应器排放容器和第一连接管线之间的第三连接管线和第二应急阀,第三连接管线在压力控制阀的下游分支出第一连接管线,第二应急阀适配成和布置成打开和关闭第三连接管线以便能够或防止与反应器排放倾倒容器流体连通,和/或在反应器排放容器与第二连接管线之间的第四连接管线以及第三应急阀,第三应急阀适配成和布置成打开和关闭第四连接管线以便能够或防止与反应器排放倾倒容器流体连通。
通过以下描述,本发明的其他特征和优点将变得清楚明白,在以下描述中,通过示例参考示意图来解释本发明的示例性实施例而不限制本发明。
图1示意性地示出了用于在高压聚合***中聚合烯键不饱和单体的高压聚合***的设置,高压聚合***包括连续操作的管式聚合反应器(6)和本方法的反应器排放***(29)和本发明的高压聚合***。
根据供应条件,新鲜乙烯可以在例如1.7MPa或12MPa的压力下,首先通过一次压缩机(1)压缩至显著更高的压力,例如约30MPa的压力,然后使用二次压缩机(2)压缩至约300MPa的反应压力。在一个实施方案中,链转移剂(CTA)可以与新鲜乙烯一起添加到一次压缩机(1)中。共聚单体可以在二次压缩机(2)的上游经由管线(3)加入。将离开一次压缩机(2)的反应混合物进料至预加热器(4),其中将反应混合物预加热至反应开始温度,例如约120℃至220℃,然后输送至管式反应器(6)的入口(5)。
管式反应器(6)基本上是具有冷却夹套的长厚壁管,以借助于冷却剂回路(未示出)从反应混合物中除去反应释放的热。
如图1所示的管式反应器(6)的示例性实施方案具有用于将引发剂或引发剂混合物PX1、PX2、PX3和PX4进料到反应器的四个空间上分开的引发剂注入点(7a)、(7b)、(7c)和(7d)相应地四个反应区。通过将在反应混合物的温度下分解的合适的自由基引发剂进料至管式反应器,聚合反应开始。
反应混合物通过结合在第一连接管线(50)中的压力控制阀(8)离开管式反应器(6)并通过后反应器冷却器(9)。此后,将冷却的反应混合物经由第二连接管线(54)转移到第一分离容器(10)中。通过使用第一分离容器(10)和第二分离容器(11),所得聚合物与未反应的乙烯和其它低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)分离,通过挤出机和造粒机(12)排出和造粒。
已经在第一分离容器(10)中分离出的乙烯和共聚单体例如在约30MPa下被进料至高压回路(13)中的管式反应器(6)的入口端。在高压回路(13)中,从反应混合物中分离的气态材料首先在至少一个纯化阶段中从其他组分中除去,并且然后添加到一次压缩机(1)与二次压缩机(2)之间的单体流中。图1示出了由热交换器(14)和分离器(15)组成的一个纯化阶段。然而,也可以使用例如并联布置的多个纯化级。高压回路(13)通常分离蜡。
在第二分离容器(11)中分离出的乙烯,其还包括聚合(低聚物)和溶剂的低分子量产物的主要部分,在每个分离器之间安装的热交换器的多个分离器中,以例如约0.1至0.5MPa的绝对压力在低压回路(16)中进行处理。图1显示了由热交换器(17)和(19)以及分离器(18)和(20)组成的两个纯化阶段。然而,也可以使用仅一个纯化阶段或优选多于两个纯化阶段。低压回路(16)通常分离油和蜡。
将通过低压回路(16)的乙烯进料至增压压缩机(21),压缩至约4MPa的压力,然后输送至一次压缩机(1)。增压压缩机(21)和一次压缩机(1)优选为一个低压压缩机的一部分,即由一个电动机提供动力的一个装置的一部分。
高压聚合***还包括反应器排放***(29),反应器排放***(29)包括反应器排放容器(31)。反应器排放***(29)可以通过使用具有第一应急阀(32i)的一个或多个连接管线(46)、具有第二干扰阀(32j)的第三连接管线(42)和/或具有第三干扰阀(32k)的第四连接管线(44)与聚合反应器(6)流体连通。反应器排放容器(31)安装在反应器排放倾倒容器(33)的上方。
图2示出了反应器排放***(29)的实施方案的细节。图2所示的实施方案具有反应器排放容器(31);流体连通***(40),其包括结合到连接管线(46)中的第一应急阀(32i)、结合到第三连接管线(42)中的第二应急阀(32j)、结合到第四连接管线(44)中的第三应急阀(32k);和反应器排放倾倒容器(33)。第一应急阀(32i)还可以被认为是用于多个第一应急阀(32i)的占位器,这些第一应急阀各自被结合到单独的连接管线(46)中并且各自是流体连通***(40)的一部分。在图2中描绘的反应器排放***(29)的实施方案中,连接管线(46)、第三连接管线(42)和第四连接管线(44)都通向排放容器(31)的侧壁的上半部。
在图2所示的实施方案中,反应器排放容器(31)位于反应器排放倾倒容器(33)的顶部并与其流体连通。在观察到干扰的情况下,例如当高压聚合***内的压力增加到高于预定压力值时,其可以例如通过压力传感器观察到,第一应急阀(32i)打开并且聚合反应器(6)的内容物膨胀到含有水性骤冷介质的反应器排放容器(31)中。如果需要,例如出于方法原因,第二应急阀(32j)和第三应急阀(32k)也打开,并且从聚合反应器(6)的出口(30)开始的连接管线(46)的内容物和后反应器冷却器(9)的内容物也膨胀到反应器排放容器(31)中。在一些情况下,第一应急阀(32i)、第二应急阀(32j)和第三干扰(32k)阀在干扰的情况下同时打开。
通过使用水性骤冷介质,在聚合反应器中获得的聚合物通常以薄片的形式固化。同时,聚合物组分和气态组分的温度都降低。在反应器排放容器(31)中,水/聚合物混合物和气态组分可以通过经由相应的出口或排气口(48)释放气态组分来分离。在释放气态组分之后,剩余的水/聚合物混合物在放泄阀(34)打开时通过重力转移到反应器排放倾倒容器(33)中。一旦反应器排放容器(31)已经排空并且第一应急阀(32i)、第二应急阀(32j)和第三干扰(32k)已经关闭,聚合可以立即重新启动。这也是由于在关闭期间聚合***和反应器排放***(29)都保持在乙烯气氛下。在此,在一些优选的情况下,只要在这些阀处或在对应的连接管线中能够观察到超压,第一应急阀(32i)、第二应急阀(32j)以及第三干扰(32k)就关闭。反应器排放容器(31)与反应器排放倾倒容器(33)之间的放泄阀(34)可以被远程打开。以及在将反应器排放容器(31)的内容物倾倒到反应器排放倾倒容器(33)中之后,关闭放泄阀(34)。聚合物/水浆料的成功转移可以通过安装在反应器排放容器上的相机***(未示出)来测量(31)。
根据图2中描绘的实施方案,反应器排放***(29)进一步包括排放分离器元件(35)和(37)以及循环泵(36)的组合,通过循环泵(36)将从水/聚合物浆料分离的水性骤冷介质返回到反应器排放倾倒容器(33)。排放分离器元件的组合的第一元件(35)是缓冲容器,反应器排放倾倒容器(33)的内容物可以通过重力转移到缓冲容器,在一些情况下由氮气支持。排放分离器元件的组合的第二元件(37)是用于保持聚合物的倾斜筛。水/聚合物浆料从缓冲容器(35)到筛(37)的转移也通过重力进行。然后通过使用循环泵(36)经由管线(38)将通过筛网(37)从水/聚合物浆料中分离的水相输送至反应器排放倾倒容器(33)。在操作中保持水的这种循环,直到来自反应器排放倾倒容器(33)的所有聚合物废料被移除并且最终被倾斜筛(37)保留。为了反应器排放***(29)的安全操作,可以使用例如氮气保护***、压力控制***和/或水平监督***(未示出)。
令人惊奇地发现,在干扰或甚至紧急情况下,例如由于反应器压力和/或反应器温度高于安全阈值,可以中断聚合反应以降低压力和/或温度而不需要打开高压聚合***。已经发现,包括二次压缩机的反应器容器,特别是可关闭的反应器排放***可以在整个关闭和重启过程中保持在乙烯气氛下,并且可以避免反应器***被氧气污染。只要流体连通***,或流体连通***和第三连接管线和/或第四连接管线正在经受正压,这通过在步骤B)或B′)之后关闭第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合来促进。与现有技术的处理***不同,在排空排放容器之前和之后使聚合反应器减压和吹扫排放容器和聚合反应器的步骤变得非必要,并且不需要人工操作员干预。利用本发明的方法,聚合***的内容物膨胀到反应器排放容器中并与水性骤冷***接触。以这种方式,连续高压聚合***中的压力可以快速降低,例如在1分钟内或甚至更少,从约或高于200MPa至0.1MPa。当气态组分从容器中释放时,在一些情况下,水/聚合物混合物自动地转移到反应器排放倾倒容器中。还令人惊奇地发现,在反应器排放容器已经排空之后,即在比根据已建立的减压方法短得多的时间段之后,聚合可以立即重新开始。
还令人惊奇地发现,利用本发明的方法和高压聚合***,在任何干扰或紧急情况下,可以通过自动打开至少一个应急阀使反应器自动减压,从而使反应器处于安全状态。即,不仅可以在紧急情况如火灾、***、地震或聚乙烯分解的情况下安全地停止聚合,而且如果检测到偏离(即干扰)标准操作条件(例如超过预定阈值),也可以安全地停止聚合。
在阅读完前述发明内容之后,本文公开的本发明内容的主题的其它特征、优点和实施方式对于本领域普通技术人员将是清楚明白的。在这方面,虽然已经相当详细地描述了本发明的主题的特定实施例,但是在不脱离描述和要求保护的本发明的精神和范围的情况下,可以实现这些实施例的变化和修改。

Claims (15)

1.一种在高压聚合***中聚合乙烯和任选的一种或多种共聚单体以获得基于乙烯的聚合物的方法,包括
a)连续操作的聚合反应器,其具有反应器入口和反应器出口,和
b)包括流体连通***的反应器排放***,其适配成和布置成经由流体连通***与所述聚合反应器处于流体连通,包括
b1)含有水性骤冷介质的反应器排放容器,
b2)至少一个第一应急阀,其布置在所述流体连通***中并适配成打开和关闭所述聚合反应器和所述反应器排放***之间的所述流体连通,
b3)反应器排放倾倒容器,其布置成并适配成与所述反应器排放容器流体连通,和
b4)在所述反应器排放容器与所述反应器排放倾倒容器之间流体连通的至少一个放泄阀,其适配成和布置成打开或关闭所述反应器排放容器与所述反应器排放倾倒容器之间的所述流体连通,
其中,所述反应器排放容器安装在所述反应器排放倾倒容器上方,并且
其中,所述方法包括
A)监测所述高压聚合***的干扰发生情况,和
B)在干扰的情况下打开所述至少一个第一应急阀以允许包括聚合物和气态组分的所述聚合***的内容物经由所述流体连通***膨胀到所述反应器排放容器中,其中所述至少一个放泄阀b4)关闭,
C)使所述反应器排放容器中的所述内容物与所述水性骤冷介质接触以获得水性聚合物浆料,
D)分离所述水性聚合物浆料和所述气态组分,
E)通过反复打开所述至少一个放泄阀b4),将所述水性聚合物浆料转移至所述反应器排放倾倒容器。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述反应器排放***进一步包括排放分离器或排放分离器元件的组合,其布置成和适配成用于从所述反应器排放倾倒容器接收所述水性聚合物浆料并且用于将所述水性骤冷介质与所述水性聚合物浆料的所述聚合物分离,以及循环泵,其布置成和适配成将所述分离的水性骤冷介质返回到所述排放倾倒容器,
其中所述方法进一步包括将所述水性聚合物浆料从所述反应器排放倾倒容器转移至所述排放分离器或转移至排放分离器元件的所述组合的所述第一元件,以及通过使用所述循环泵将所述分离的水性骤冷介质返回至所述排放倾倒容器。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述反应器排放***b)进一步包括
b5)氮气保护***,
b6)压力控制***和/或
b7)填充水平控制***。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述高压聚合***进一步包括
c)压力控制阀,
d)后反应器冷却器,和
e)分离容器或分离容器级联,
其中,所述后反应器冷却器经由第一连接管线与所述连续操作的聚合反应器流体连通,其中所述分离容器或所述分离容器级联经由第二连接管线与所述后反应器冷却器流体连通,并且其中所述压力控制阀适配成和布置成控制所述连续操作的聚合反应器与所述后反应器冷却器之间的所述流体连通。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述高压聚合***进一步包括在所述反应器排放容器和所述第一连接管线之间的第三连接管线和第二应急阀,所述第三连接管线在所述压力控制阀的下游分支出所述第一连接管线,所述第二应急阀适配成和布置成打开和关闭所述第三连接管线以便能够或防止与所述反应器排放容器流体连通,和/或
在所述反应器排放容器与所述第二连接管线之间的第四连接管线以及第三应急阀,所述第三应急阀适配成和布置成打开和关闭所述第四连接管线以便能够或防止与所述反应器排放容器流体连通,
其中,所述方法进一步包括在步骤A)之后并且在步骤C)而不是步骤B)之前
B′)在干扰的情况下打开所述至少一个第一应急阀和所述第二和/或第三应急阀,以允许包括聚合物和气态组分的所述聚合***的所述内容物经由所述流体连通***和经由所述第三和/或第四连接管线膨胀到所述关闭的反应器排放容器中,其中所述至少一个放泄阀b4)关闭。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述反应器排放容器b1)进一步包括至少一个气体出口。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在发生干扰之后,在已经排空所述反应器排放容器之后,通过将所述水性聚合物浆料转移到所述反应器排放倾倒容器和所述第一应急阀或先前打开的应急阀和已经关闭所述放泄阀b4)的任何组合来重新开始所述聚合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,只要所述流体连通***,或所述流体连通***和所述第三连接管线和/或第四连接管线经受正压,在步骤B)或B′)之后关闭所述第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述反应器排放容器和所述反应器排放倾倒容器在保护外壳内,和/或其中所述排放分离器或排放分离器元件和/或所述循环泵的所述组合或所述循环泵在保护外壳外。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在已经关闭所述第一应急阀或先前打开的应急阀的任何组合之后,打开所述至少一个放泄阀b4)以将所述水性聚合物浆料转移至所述反应器排放倾倒容器。
11.一种高压聚合***,包括
a)连续可操作的聚合反应器,其具有反应器入口和反应器出口,和
b)反应器排放***,其适配成和布置成经由流体连通***与所述聚合反应器处于流体连通,包括
b1)反应器排放容器,
b2)至少一个第一应急阀,其布置在所述流体连通***中并适配成打开和关闭所述聚合反应器和所述反应器排放***之间的所述流体连通,
b3)反应器排放倾倒容器,其布置成并适配成与所述反应器排放容器流体连通,
b4)在所述反应器排放容器与所述反应器排放倾倒容器之间流体连通的至少一个放泄阀,所述放泄阀适配成和布置成关闭所述反应器排放容器,以便能够或防止与所述反应器排放倾倒容器流体连通,
其中,所述反应器排放容器安装在所述反应器排放倾倒容器上方并与所述反应器排放倾倒容器流体连通。
12.根据权利要求11所述的高压聚合***,其中,所述反应器排放***进一步包括排放分离器或排放分离器元件的组合,其布置成和适配成用于从所述反应器排放倾倒容器接收所述水性聚合物浆料并且用于将所述水性骤冷介质与所述水性聚合物浆料的所述聚合物分离,以及循环泵,其布置成和适配成将所述分离的水性骤冷介质返回到所述排放倾倒容器。
13.根据权利要求11或12所述的高压聚合***,其中,所述反应器排放***b)进一步包括
b5)氮气保护***,
b6)压力控制***和/或
b7)填充水平控制***。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的高压聚合***,其中,所述高压聚合***进一步包括
c)压力控制阀,
d)后反应器冷却器,和
e)分离容器或分离容器级联,
其中,所述后反应器冷却器经由第一连接管线与所述连续操作的聚合反应器流体连通,其中所述分离容器或所述分离容器级联经由第二连接管线与所述后反应器冷却器流体连通,并且其中所述压力控制阀适配成和布置成控制所述连续操作的聚合反应器与所述后反应器冷却器之间的所述流体连通。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的高压聚合***,进一步包括在所述反应器排放容器和所述第一连接管线之间的第三连接管线和第二应急阀,所述第三连接管线在所述压力控制阀的下游分支出所述第一连接管线,所述第二应急阀适配成和布置成打开和关闭所述第三连接管线以便能够或防止与所述反应器排放倾倒容器流体连通,和/或
在所述反应器排放容器与所述第二连接管线之间的第四连接管线以及第三应急阀,所述第三应急阀适配成和布置成打开和关闭所述第四连接管线以便能够或防止与所述反应器排放倾倒容器流体连通。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336281A (en) * 1959-06-23 1967-08-15 Basf Ag Process for separating ethylene polymers produced under high pressure and apparatus therefor
CN1400980A (zh) * 2000-02-16 2003-03-05 巴塞尔聚烯烃有限公司 没有不希望聚合物沉积物的乙烯高压自由基聚合
CN204447943U (zh) * 2015-02-28 2015-07-08 神华集团有限责任公司 聚乙烯生成装置及其放空罐

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3633819A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Basf Ag Abscheidesystem zur reduktion der feststoffemission bei entspannungsvorgaengen an hochdruckpolymerisationsreaktoren
DE3641513A1 (de) 1986-12-04 1988-06-09 Basf Ag Verfahren zur reduktion der emission von kohlenwasserstoffen bei entspannungsvorgaengen an hochdruckpolymerisationsreaktoren
US6262191B1 (en) * 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
DE602004027473D1 (de) * 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US7999044B2 (en) * 2008-09-04 2011-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deinventory of polymerization reactor
MY190952A (en) * 2015-09-29 2022-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc Rapid depressurization of a reactor system
US10737229B2 (en) * 2015-12-08 2020-08-11 Nova Chemicals (International) S.A. Method for designing multi-valve uni-direction blowdown system for a high pressure tubular reactor
KR101981442B1 (ko) 2016-05-10 2019-05-22 바젤 폴리올레핀 게엠베하 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336281A (en) * 1959-06-23 1967-08-15 Basf Ag Process for separating ethylene polymers produced under high pressure and apparatus therefor
CN1400980A (zh) * 2000-02-16 2003-03-05 巴塞尔聚烯烃有限公司 没有不希望聚合物沉积物的乙烯高压自由基聚合
CN204447943U (zh) * 2015-02-28 2015-07-08 神华集团有限责任公司 聚乙烯生成装置及其放空罐

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