CN1392973A - 光致抗蚀剂显影液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种曝光后的光致抗蚀剂中不可溶部分的润湿性优良、同时可溶部分的溶解性优良并且有效抑制不可溶部分的溶解速度的光致抗蚀剂显影液,该显影液通过在碱性水溶液中含有10~5,000重量ppm浓度的非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂来制备。
Description
技术领域
本发明涉及新型光致抗蚀剂显影液。更详细地说,涉及曝光后光致抗蚀剂中不可溶部分的润湿性优良、同时可溶部分的溶解性优良并且能够有效抑制不可溶部分的溶解速度的光致抗蚀剂显影液。
背景技术
在半导体装置的制造中,近年来开展着半导体集成电路的高密度化、微细化。例如在进行图案形成的平版印刷工序中,作为曝光装置的光源,从KrF受激准分子激光器(248nm)向ArF受激准分子激光器(198nm)以至F2受激准分子激光器(157nm)过渡。
这些平版印刷工序中,通过曝光把画有电路图案的掩模转写到晶片上的光致抗蚀剂上,接着通过使上述光致抗蚀剂的曝光面与显影液接触,对于正性,曝光的部分溶解于显影液,而对于负性,未曝光区溶解于显影液。于是,由于上述显影,剩余的光致抗蚀剂起到掩模的作用,通过用等离子体等刻蚀基底基板的晶片,进行电路的形成。
在上述平版印刷工序中,当光源为受激准分子激光器时,通常使用的光致抗蚀剂为化学增幅型光致抗蚀剂。该化学增幅型光致抗蚀剂使用,把可溶于显影液的基底树脂中的官能团用保护基团掩蔽以抑制在显影液中的溶解性的树脂和,通过曝光生成酸的光致酸发生剂作为主要成分的组合物。
该化学增幅型光致抗蚀剂通过把涂布在基板上的光致抗蚀剂用受激准分子激光器曝光,从光致酸发生剂生成酸,利用曝光后的烘焙发生酸断掉保护基团的反应。其结果,光致抗蚀剂的基底树脂变得可溶于碱性水溶液,能够把碱性水溶液作为显影液来进行光致抗蚀剂的显影。
另一方面,作为上述光致抗蚀剂的显影液所需的性质是要求高分辨力。该分辨力用光致抗蚀剂的曝光区和非曝光区的显影速度之比,即对于该光致抗蚀剂显影液的选择比来表示,该选择比高,对于得到微细的光致抗蚀剂图案是重要的。
但是,所述的光致抗蚀剂为疏水性,尤其曝光后的光致抗蚀剂的不可溶部分疏水性强,所以对作为碱性水溶液的显影液的润湿性差,当形成图案的可溶部分微细时,因包围这部分的不可溶部分的润湿性差,显影液难以接触到该可溶部分,造成图案基部边缘分辨力等降低的问题。
作为集成电路制造工序中的显影方法,上述问题在利用搅拌(パドル)显影的方法中是尤为突出的。
作为解决上述诸多问题的方法,正在进行把表面活性剂添加到显影液中以提高对不可溶部分的润湿性。其中,尤其对于化学增幅型光致抗蚀剂,在碱性水溶液中添加非离子表面活性剂的显影液是有效的。在对光致抗蚀剂显示高润湿性的同时,对曝光后的光致抗蚀剂可溶部分的溶解性优良,其结果,可以获得高分辨力。
但是,添加非离子表面活性剂的显影液存在着为了以良好的再现性得到光致抗蚀剂图案而需要解决的课题。即,就该显影液来讲,在此后刻蚀工序中作为掩模使用的光致抗蚀剂的不可溶部分的溶解性也较高,而无法在显影后确保足够的膜厚。该问题在为了提高图案精度而倾向于使光致抗蚀剂厚度变薄的近年表现得尤为突出。
对此,虽然也尝试了通过使用特定非离子表面活性剂来抑制不可溶部分的溶解性,并且也有了一定程度的效果,但并不理想,需要进一步改良。
发明内容
于是,本发明的目的在于:提供曝光后的光致抗蚀剂中不可溶部分的润湿性优良、同时可溶部分的溶解性优良并且有效抑制不可溶部分的溶解速度的光致抗蚀剂显影液。
本发明的其他目的及优点将从以下说明得以明确。
本发明人为了解决上述课题进行了专心研究,结果发现,通过在碱性水溶液中与非离子表面活性剂一起并用阳离子表面活性剂,可以完全达到上述目的,以至完成本发明。
即本发明涉及一种光致抗蚀剂显影液,其特征在于:由以10~5,000重量ppm的浓度含有非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的碱性水溶液构成。
作为本发明中碱性水溶液的碱源,可以使用现有的作为光致抗蚀剂显影液成分的已知物质,没有任何限制。具体举例有,伯、仲、叔胺类,如丙胺、丁胺、二丁胺、三乙胺等;含有碳、氮及根据情况含有氧和/或硫原子的环状碱。如吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、噁唑、噻唑;季铵碱,如四甲基氢氧化铵(以下简称为TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵、三丙基(2-羟乙基)氢氧化铵、三甲基(1-羟丙基)氢氧化铵等。这些碱源可以单独构成碱性水溶液,也可以两种以上组合来构成碱性水溶液。
还有,其中以使用TMAH、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵的碱性水溶液最合适。
本发明显影液的碱源浓度可以根据使用的碱源选择适宜的浓度,优选0.1重量%~10重量%,更优选1重量%~5重量%的范围。
当上述碱源浓度低于0.1重量%时,可溶部分(正型时为曝光区)无法充分溶到显影液中,难以形成图案(显影)。还有,如果碱源浓度超过10重量%,不可溶部分(正型时为非曝光区)的溶解性增大,难以充分发挥本发明的效果。
本发明最大的特征在于:在上述碱性水溶液中含有非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂。
在碱性水溶液中含有非离子表面活性剂而不含有阳离子表面活性剂的显影液,对提高光致抗蚀剂曝光后的不可溶部分的润湿性或表面张力具有效果,而且可以提高可溶部分的溶解性,所以可以形成微细的图案,但因不可溶部分的溶解速度也大,所以存在使光致抗蚀剂膜厚变薄时由不可溶部分形成的图案的一部分缺损的问题。
对此,在本发明中,作为显影液的组成,在非离子表面活性剂中并用阳离子表面活性剂,惊奇地发现,能够在几乎不降低非离子表面活性剂引起的上述曝光后光致抗蚀剂的不可溶部分的润湿性和可溶部分的溶解性的情况下极其有效地抑制不可溶部分的溶解性。
在本发明中,作为非离子表面活性剂,可以使用已知的非离子表面活性剂。如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸单酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基氨基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基氨基醚、聚氧乙烯炔二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯炔二醇、烷基磷酸酯盐等。这些表面活性剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
这些非离子表面活性剂中最适合使用的是聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇及聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺。
其中尤其适合使用的可以用如下式(1)~(4)表示。
R-O-(CH2CH2)n-(CH(CH3)CH2)m-OH (1)
H-(CH2CH2)n-(CH(CH3)CH2)m-OH (4)
(式中R为选自碳原子数4~18的直链烷基;下式等分支的烷基;苯基及如下所述的烷基苯基的基团,
n、m、n1、n2、m1、m2为整数,n为5~40、m为2~30、n1+n2为5~40、m1+m2为2~30。)
在本发明中,如果更具体地表示上述式(1)~(4)表示的化合物,则举例有如下。
C10H21-O-(CH2CH2O)9-(CH(CH3)CH2O)4-OH
C8H17-O-(CH2CH2O)16-(CH(CH3)CH2O)14-OH
C12H25-O-(CH2CH2O)9-(CH(CH3)CH2O)4-OH
本发明中,作为与上述非离子表面活性剂一起使用的阳离子表面活性剂,是已知的物质,不做特别限制。例如一烷基胺及其盐、烷基三甲基胺及其盐、以及二烷基二甲基胺及其盐等伯~季烷基胺及其盐、咪唑啉鎓及其盐、烷基苄基二甲基季铵及其盐、苄基吡啶鎓及其盐、烷基吡啶鎓及其盐、聚氧乙烯烷基苄基铵及其盐等。这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。
这些表面活性剂中特别适用的举例有如下式(5)~(8)表示的化合物。
(这里,式中R1~R4、R6~R8及R10~R12各自独立地表示为氢、甲基或碳原子数4~15的烷基其中上述R1~R4的组、R6~R8的组和R10~R12的组各组中,同时含有碳原子数4~15的烷基和氢或甲基。R5表示吡啶鎓基或苯基,R9表示碳原子数4~15的亚烷基,q表示5~20的整数,X表示OH、Cl、Br或I。)
(这里,X为OH、Cl、Br或I。)
在半导体制造的平版印刷工序中,不使用卤化物对抑制接触于金属配线等的金属的腐蚀更为有利。所以,作为阳离子表面活性剂,氢氧化物更为适用。
本发明中,非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在显影液中以共计10重量ppm~5,000重量ppm的浓优选20重量ppm~1,000重量ppm的浓度存在。
该浓度如果低于10重量ppm,则有降低对光致抗蚀剂的润湿性或表面张力的倾向,另一方面,如果高于5,000重量ppm,则起泡严重,而该泡将附着于抗蚀剂表面,容易引起显影不良。
还有,非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的使用比例是,非离子表面活性剂:阳离子表面活性剂的重量比为5∶95~95∶5,优选15∶85~85∶15。非离子表面活性剂的比例如果不到5,则难以提高所述的润湿性和表面张力,还有,如果超过95,则有不可溶部分溶解性増大的倾向。
用于本发明的显影液在无损于本发明目的的范围内,可以适当含有用于现有显影液的已知的添加剂。
可以含有的已知添加剂例如表面活性剂、润湿剂、稳定剂及增溶剂等。这些可以单独添加或组合两种以上添加。
本发明的显影液,只要是曝光后的可溶部分为可溶于碱性水溶液的光致抗蚀剂,不管是正性还是负性,都可以对已知的光致抗蚀剂作为曝光后的显影液来使用。尤其是,当光致抗蚀剂为化学增幅型光致抗蚀剂时,其效果显著,适合作为这样的光致抗蚀剂显影液。
上述化学增幅型光致抗蚀剂,如前所述,是以用保护基团掩蔽可溶于显影液的基底树脂中的官能团从而抑制在显影液中的溶解性的树脂和,通过曝光生成酸的光致酸发生剂为主成分的组合物。
构成上述光致抗蚀剂的树脂,采用KrF及F2受激准分子激光器时,可举出聚羟基苯乙烯或其衍生物、苯乙烯马来酰亚胺共聚物或其衍生物、羟基苯乙烯-砜共聚物或其衍生物、乙烯基苯酚-甲基乙烯基苯酚共聚物或其衍生物等。
还有,采用ArF及F2受激准分子激光器时,可举出アダマンチル(甲基丙烯酸酯)类或甲基丙烯酸异冰片酯类共聚物或其衍生物,甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸萘酯的四元共聚物或其衍生物。
另一方面,所述的保护基团举例有叔丁基氧羰基、叔丁基、叔丁氧基、四氢吡喃醚基、三甲基甲硅烷醚基或异丙氧基等。
还有,所述的光致酸发生剂举例有六氟锑酸三苯基锍、卤化异氰脲酸酯、卤化三嗪、硝基苄基磺酸酯、重氮萘醌-4-磺酸酯、烷基磺酸酯、双芳基磺酰基重氮甲烷、三氟甲磺酸β-氧代环己基甲基(2-降冰片基)锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍等。
使用本发明显影液的显影方法,可以适用浸渍法或搅拌法等已知的方法,不做特别限制。
接触显影液和光致抗蚀剂的方法从把形成有光致抗蚀剂层的硅片等基板浸渍于该显影液中一定时间后,浸到纯水中并干燥的浸渍显影法;在光致抗蚀剂面上滴下该显影液,静置一定时间后,用纯水清洗并干燥的搅拌显影法;在光致抗蚀剂面上喷雾该显影液后,用纯水清洗并干燥的喷雾显影法等中选择适宜的使用。
这样,如果是KrF受激准分子激光器,可以较好地进行线宽0.14μm的栅电极的形成,或者直径或一边为0.14μm的空穴的形成。还有,如果是ArF受激准分子激光器,可以较好地进行线宽0.11μm的栅电极的形成,或者直径或一边为0.11μm的空穴的形成。并且,如果使用F2受激准分子激光器,则可以较好地进行线幅0.09μm的栅电极的形成,或者直径或一边为0.09μm的空穴的形成。
实施例
下面,为了进一步具体说明本发明,举出实施例及比较例,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1~10及比较例1~3
作为显影液,在2.38重量%的TMAH水溶液((株)德山制商品名SD-1)中添加表1所示的表面活性剂及量进行调整。对于调整的显影液测定表面张力。将其结果示于表2。
接着,准备硅片,用硫酸-过氧化氢(体积比4∶1)清洗处理表面。然后,在热板上进行200℃、60秒的烘焙。烘焙后涂布六甲基二硅氨烷(HMDS),将晶片面进行疏水化处理。接着,用旋涂机在该硅片上涂布KrF受激准分子激光器用化学增幅型正性光致抗蚀剂A(t-Boc类型)、B(缩醛类型)、C(ESCAP类型)后,在表3所示的条件下进行预烘,预烘后冷却,然后用在12×12mm四方形范围具有248nm光谱的紫外灯(7μW)进行100秒曝光。曝光量为7mJ/cm2。曝光后,在表3所示的条件下进行曝光后烘焙。
接着,把调制的显影液滴在上述处理后的光致抗蚀剂的不可溶部分(未曝光区)上面,用接触角测试仪测定该显影液的接触角。此时接触角越小,润湿性越好。将其结果示于表2。
进一步,在所述的处理后,对于不可溶部分,测定光致抗蚀剂膜厚之后,在调制的显影液中浸渍60秒,在纯水中进行漂洗处理并干燥,接着测定剩余的光致抗蚀剂膜厚,将与上述浸渍前的膜厚之差作为“膜减量”示于表2。
并且,对于曝光区(可溶部分),在调制的显影液中浸渍60秒后,在纯水中进行漂洗处理并干燥。然后,目测确认上述曝光区的显影情况,将四角形完全显影的情况用○、有剩余的情况用×表示来进行评价。将其结果一起示于表2。
表1表1(续)表2
表面张力 | 曝光部润湿性(度) | 未曝光部膜减量(A) | 显影情况 | |||||||
抗蚀剂A | 抗蚀剂B | 抗蚀剂C | 抗蚀剂A | 抗蚀剂B | 抗蚀剂C | 抗蚀剂A | 抗蚀剂B | 抗蚀剂C | ||
实施例1 | 47.3 | 49 | 50 | 48 | 177 | 200 | 111 | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | 42.2 | 46 | 46 | 46 | 160 | 188 | 105 | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | 46.2 | 48 | 46 | 43 | 174 | 192 | 103 | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | 44.7 | 45 | 45 | 44 | 163 | 199 | 100 | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | 42.6 | 45 | 46 | 46 | 178 | 198 | 116 | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | 45.2 | 52 | 51 | 47 | 181 | 210 | 121 | ○ | ○ | ○ |
实施例7 | 40.3 | 45 | 45 | 42 | 158 | 186 | 103 | ○ | ○ | ○ |
实施例8 | 42.7 | 47 | 45 | 44 | 170 | 190 | 101 | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | 43.3 | 47 | 46 | 44 | 158 | 192 | 98 | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | 41.8 | 46 | 47 | 47 | 176 | 197 | 110 | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | 72.5 | 72 | 72 | 7l | 162 | 192 | 110 | × | × | × |
比较例2 | 40.2 | 48 | 49 | 48 | 283 | 520 | 150 | ○ | ○ | ○ |
比较例3 | 70.4 | 68 | 67 | 68 | 161 | 190 | 100 | × | × | × |
表3
抗蚀剂A | 抗蚀剂B | 抗蚀剂C | |
预烘温度(℃) | 80 | 100 | 135 |
预烘时间(秒) | 120 | 90 | 90 |
曝光后烘焙温度(℃) | 100 | 110 | 135 |
曝光后烘焙时间(秒) | 120 | 90 | 90 |
膜厚() | 7100 | 7200 | 4100 |
正如通过以上说明能够理解的那样,本发明显影液在曝光后的光致抗蚀剂中的不可溶部分的润湿性优良、同时可溶部分的溶解性优良,可以确保并且有利进行由光致抗蚀剂形成微细图案。
还有,因为可以有效抑制不可溶部分的溶解速度,所以确保残留显影后的光致抗蚀剂图案,在此后的刻蚀处理中可以确保图案部分。
尤其本发明显影液可以作为化学增幅型光致抗蚀剂的显影液来有效使用。
Claims (6)
1.一种光致抗蚀剂显影液,其特征在于,由以10~5,000重量ppm的浓度含有非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的碱性水溶液构成。
2.如权利要求1记载的光致抗蚀剂显影液,其特征在于:非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的比例,以重量比计,为5∶95~95∶5。
3.如权利要求1或2记载的光致抗蚀剂显影液,其特征在于:光致抗蚀剂是化学增幅型光致抗蚀剂。
4.如权利要求1或2记载的光致抗蚀剂显影液,其特征在于:非离子表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇及聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺的至少1种。
5.如权利要求1或2记载的光致抗蚀剂显影液,其特征在于:阳离子表面活性剂是选自伯、仲、叔或季烷基胺及其盐、苄基吡啶鎓及其盐、烷基吡啶鎓及其盐、聚氧乙烯烷基苄基铵及其盐的至少1种。
6.如权利要求1或2记载的光致抗蚀剂显影液,其特征在于:碱性水溶液把选自四甲基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵的至少1种作为碱源。
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