KR100785383B1 - 포토레지스트 현상액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 노광 후의 포토레지스트에서의 비가용부의 젖음성이 우수한 동시에 가용부의 용해성이 우수하고 또한 비가용부의 용해 속도를 효과적으로 억제하는 포토레지스트 현상액에 관한 것이다.

이 현상액은, 알카리 수용액에, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 10∼5,000중량ppm 농도로 함유시킴에 의해 제조할 수 있다.

포토레지스트, 포토레지스트 현상액

Description

포토레지스트 현상액{DEVELOPING SOLUTION FOR PHOTORESIST}

본 발명은 신규한 포토레지스트 현상액에 관한 것으로서, 더 상세하게는 노광 후의 포토레지스트에서의 비가용부의 젖음성이 우수한 동시에 가용부의 용해성이 우수하고 또한 비가용부의 용해 속도를 효과적으로 억제한 포토레지스트 현상액에 관한 것이다.

반도체 디바이스의 제조에서, 근년, 반도체 집적회로의 고밀도화, 미세화가 진행되고 있다. 예를 들면, 패턴 형성을 행하는 리소그라피 공정에서는 노광 장치의 광원으로서 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서, ArF 엑시머 레이저(198nm), 더 나아가서는 F₂ 엑시머 레이저(157nm)로 바뀌고 있다.

이 리소그라피 공정에서는 회로 패턴이 그려진 마스크를 노광에 의해 웨이퍼상의 포토레지스트에 전사하고, 그 다음에, 상기 포토레지스트의 노광면을 현상액과 접촉시킴으로써, 포지티브형에서는 노광된 부분이 현상액에 용해하고, 또한 네가티브형에서는 미노광 부분이 현상액에 용해한다. 상기 현상에 의해서 남은 포토레지스트가 마스크로서 작용하여, 하지 기판의 웨이퍼를 플라즈마 등으로 에칭함에 의해 회로의 형성을 행할 수 있다.

상기 리소그라피 공정에서, 광원이 엑시머 레이저인 경우, 일반적으로 사용되는 포토레지스트로는 화학 증폭형 포토레지스트가 사용되고 있다. 이 화학 증폭형 포토레지스트로는, 현상액에 가용인 베이스 수지중의 관능기를, 보호기로 마스크하여 현상액에 대한 용해성을 억제시킨 수지와, 노광에 의해서 산을 발생하는 광산(光酸)발생제를 주성분으로 하는 조성물이 사용되고 있다.

이 화학 증폭형 포토레지스트는, 기판 상에 도포된 포토레지스트를 엑시머 레이저에 의해 노광함으로써, 광산발생제로부터 산이 발생하여, 노광 후의 베이킹에 의해 산이 보호기를 절단하는 반응이 일어난다. 그 결과, 포토레지스트의 베이스 수지가 알카리 수용액에 대해서 가용으로 되어, 알카리 수용액을 현상액으로서 포토레지스트의 현상을 행할 수 있다.

한편, 상기 포토레지스트의 현상액에 요구되는 성질로서, 높은 해상력이 요구된다. 이 해상력은 포토레지스트의 노광부와 비노광부의 현상 속도의 비, 즉, 그 포토레지스트의 현상액에 대한 선택비로 나타내고, 그 선택비가 높은 것이 미세한 포토레지스트의 패턴을 얻음에 중요하다.

그러나, 상기 포토레지스트는 소수성이며, 특히, 노광 후의 포토레지스트의 비가용부는 소수성이 강하기 때문에, 알카리 수용액인 현상액에 대한 젖음성이 나쁘고, 패턴을 형성하는 가용부가 미세한 경우에는, 이러한 부분을 둘러싸는 비가용부의 젖음성이 나빠서 현상액이 그 가용부에 접촉하기 어렵게 되어, 패턴의 기부의 가장자리 잘림 등이 저하하는 문제가 있었다.

상기 문제는, 집적회로의 제조 공정에서의 현상 방법으로서, 패들 현상을 이용한 방법에서 현저하였다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 계면활성제를 현상액에 첨가하여, 비가용부에 대한 젖음성을 향상시킴이 행해지고 있다. 그 중, 특히, 화학 증폭형 포토레지스트에 대해서는, 알카리 수용액에 비이온성 계면활성제를 첨가한 현상액이 유효하다. 포토레지스트에 대해서 높은 젖음성을 나타내는 동시에, 노광 후의 포토레지스트의 가용부에 대한 용해성이 우수하고, 그 결과, 높은 해상력을 달성할 수 있다.

그러나, 비이온성 계면활성제를 첨가한 현상액은, 포토레지스트의 패턴을 재현성 좋게 얻기 위해 아직도 해결해야 할 과제가 있다. 즉, 상기 현상액은, 그 후의 에칭 공정에서 마스크로서 사용되는 포토레지스트의 비가용부의 용해성도 비교적 높고, 현상 후에 충분한 막 두께를 확보할 수 없다는 것이 문제이다. 이 문제는, 패턴의 정밀도를 향상하기 위해서, 포토레지스트의 두께를 얇게 하는 경향이 있는 근년, 현저히 나타난다.

이에 대해서, 특정한 비이온성 계면활성제를 사용함에 의해, 비용해부의 용해성을 억제함이 시도되어, 어느정도의 효과가 달성되지만, 아직도 충분하지 않으며, 더 개량이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 포토레지스트의 노광 후의 비가용부의 젖음성이 우수한 동시에 가용부의 용해성이 우수하고, 또한, 비가용부의 용해 속도를 효과적으로 억제한 포토레지스트 현상액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 분명해진다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 알카리 수용액에, 비이온성 계면활성제와 함께 양이온성 계면활성제를 병용함으로써, 상기 목적을 모두 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 10∼5,000중량ppm의 농도로 함유하는 알카리 수용액으로 됨을 특징으로 하는 포토레지스트의 현상액이다.

<발명의 실시의 형태>

본 발명에서 알카리성 수용액의 알카리원으로는, 종래, 포토레지스트의 현상액의 성분으로서 공지의 것을 어떠한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제1급, 제2급, 제3급 아민류, 예를 들면 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민 등; 탄소, 질소 및 경우에 따라서 산소 및/또는 황 원자를 함유하여 되는 환상 염기, 예를 들면, 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈, 피리딘, 몰포린, 피라딘, 피페리딘, 옥사졸, 티아졸; 제4급 암모늄 염기, 예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(이하, TMAH라 함), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 트리프로필(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(1-하이드록시프로필)암모늄 하이드록사이드 등을 들 수 있다. 이들 알카리원은 단독으로 알카리 수용액을 구성해도 좋고, 2종류 이상 조합하여 알카리 수용액을 구성할 수도 있다.

또한, 이들의 중에서, TMAH, 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드를 사용한 알카리 수용액이 적합하다.

본 발명의 현상액의 알카리원의 농도는, 사용하는 알카리원에 따라서 적절한 농도가 선택되지만, 바람직하게는 O.1중량%∼1O중량%, 보다 바람직하게는 1중량% ∼5중량%의 범위이다.

상기 알카리원의 농도가 O.1중량%보다 낮은 경우, 가용부(포지티브형의 경우는 노광부)가 현상액 중에 충분히 용해되지 않아서, 패턴(현상;顯像)을 형성하기 어렵게 된다. 또한, 알카리원의 농도가 10중량%을 넘으면, 비가용부(포지티브형의 경우는 비노광부)의 용해성이 높아져서, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 어렵다.

본 발명의 최대의 특징은, 상기 알카리 수용액에 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 함유시킴에 있다.

알카리 수용액에 양이온성 계면활성제를 함유하지 않고, 비이온성 계면활성제를 함유하는 현상액은, 포토레지스트 노광 후의 비가용부의 젖음성이나 계면장력의 향상에 효과가 있고, 또한, 가용부의 용해성을 향상시킬 수 있기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 비가용부의 용해 속도도 높이기 때문에, 포토레지스트의 막 두께를 얇게 한 경우에는 비가용부에 의해서 형성되는 패턴의 일부가 결손되는 문제가 염려된다.

이에 대해서, 본 발명에서는, 현상액의 조성으로서, 비이온성 계면활성제에 양이온성 계면활성제를 병용함으로써, 비이온성 계면활성제에 의한 상기 노광 후의 포토레지스트의 비가용부의 젖음성 및 가용부의 용해성을 거의 저하시키지 않고, 비가용부의 용해성을 매우 효과적으로 억제할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명에서, 비이온성 계면활성제로는, 공지의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 글리세린지방산모노에스테르, 자당(蔗糖)지방산에스테르, 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미노에테르, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌아세틸렌글리콜, 알킬인산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이들 비이온성 계면활성제 중 적합하게 사용되는 것은, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미드이다.

이들 중에서 특히 적합하게 사용되는 것은, 하기식(1)∼(4)으로 표시할 수 있다.

(식 중 R은, 탄소수 4∼18의 직쇄 알킬기; 하기 식

등의 분기상의 알킬기; 페닐기 및 하기의 알킬페닐기로 되는 군으로부터 선택한 기이고,

n, m, n1, n2, m1, m2는 정수이고, n은 5∼40, m은 2∼30, n1+n2는 5∼40, m1+m2는 2∼30이다.)

본 발명에서, 상기식(1)∼(4)으로 나타내는 화합물을 더 구체적으로 나타내면, 하기의 것을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 비이온 계면활성제와 함께 사용되는 양이온성 계면활성제로는, 공지의 것이 특별한 제한없이 사용된다. 예를 들면, 모노알킬아민과 그 염, 알킬트리메틸아민과 그 염, 및 디알킬디메틸아민과 그 염 등의 1급∼4급 알킬아민과 그 염, 이미다졸리늄과 그 염, 알킬벤질디메틸 4급 암모늄과 그 염, 벤질피리디늄과 그 염, 알킬피리디늄과 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬벤질암모늄과 그 염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이들 계면활성제 중에서, 특히 적합한 것으로는, 하기식(5)∼(8)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(여기서, 식 중 R₁∼R₄, R₆∼R₈ 및 R₁₀∼R₁₂ 는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기 또는 탄소수 4∼15의 알킬기를 나타내며, 단, 상기 R₁∼R₄의 군, R₆∼R ₈의 군 및 R₁₀∼R₁₂의 군의 각각 중에, 탄소수 4∼15의 알킬기와 수소 또는 메틸기를 함께 포함하는 것으로 하고, R₅는 피리디늄기 또는 페닐기를 나타내고, R₉는 탄소수 4∼15의 알킬렌기를 나타내고, q는 5∼20의 정수를 나타내고, 또한 X는 OH, Cl, Br 또는 I를 나타낸다.)

상기 양이온성 계면활성제로는, 알킬기가 직쇄상인 것이 바람직하다. 적합한 양이온성 계면활성제를 더 구체적으로 예시하면, 아래와 같은 화합물을 들 수 있다.

(여기서, X는 OH, Cl, Br, 또는 I이다.)

반도체 제조의 리소그라피 공정에서, 할로겐화물을 사용하지 않는 편이, 금속 배선 등이 접촉하는 금속의 부식을 억제하는데 있어서 유리하다. 그 때문에, 양이온성 계면활성제로는 수산화물을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에서, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제는 현상액 중에 합쳐서 10중량ppm∼5,000중량ppm의 농도, 바람직하게는 20중량ppm∼1,OOO 중량ppm의 농도로 존재한다.

이 농도가 1O중량ppm보다 낮은 경우, 포토레지스트에 대한 젖음성이나 계면장력이 저하하는 경향이 있고, 한편, 5,000중량ppm보다 높은 경우에는, 거품이 커져, 이 거품이 레지스트 표면에 부착하여 현상 불량을 일으키기 쉬워진다.

또한, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 사용 비율은 비이온성 계면활성제: 양이온성 계면활성제의 중량비로, 5:95∼95:5, 바람직하게는 15:85∼85:15이다. 비이온성 계면활성제의 비율이 5미만에서는, 상기 젖음성 및 계면장력이 향상하기 어렵고, 또한, 95를 넘으면 비가용부의 용해성이 커지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 현상액에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않은 범위로 종래의 현상액에 사용되고 있는 공지의 첨가제를 적당히 함유시킬 수 있다.

함유시킬 수 있는 공지 첨가제는 예를 들면, 계면활성제, 습윤제, 안정제 및 용해조제 등이다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 첨가할 수 있다.

본 발명의 현상액은, 노광 후의 가용부가 알카리성 수용액에 가용인 포토레지스트이면, 포지티브형 및 네가티브형에 관계없이, 공지의 포토레지스트에 대해, 노광 후의 현상액으로서 사용할 수 있다. 특히, 포토레지스트가 화학 증폭형 포토레지스트인 경우, 그 효과가 현저하며, 이러한 포토레지스트의 현상액으로서 바람직하다.

상기 화학 증폭형 포토레지스트는, 상기한 바와 같이, 현상액에 가용인 베이스 수지중의 관능기를, 보호기로 마스크하여 현상액에 대한 용해성을 억제시킨 수지와, 노광에 의해서 산을 발생하는 광산발생제를 주성분으로 하는 조성물이다.

상기 포토레지스트를 구성하는 수지로는, KrF 및 F₂ 엑시머 레이저에서는, 폴리하이드록시스티렌 또는 그 유도체, 스티렌-말레인이미드 공중합체 또는 그 유 도체, 하이드록시스티렌-설폰의 공중합체 또는 그 유도체, 비닐페놀-메틸비닐페놀의 공중합체 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

또한, ArF 및 F₂ 엑시머 레이저에서는 아다만틸(메타크릴레이트)계나 이소보르닐메타크릴레이트계 공중합체 또는 그 유도체, t-부틸메타크릴레이트-메타크릴산메틸에스테르-나프틸메타크릴레이트 4원 공중합체 또는 그 유도체를 들 수 있다.

한편, 상기 보호기로는, 예를 들면 t-부틸옥시카보닐기, t-부틸기, t-부톡시기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 트리메틸실릴에테르기나 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광산발생제로는 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 할로겐화 이소시아누레이트, 할로겐화 트리아진, 니트로벤질설폰산에스테르, 디아조나프토퀴논-4-설폰산 에스테르, 알킬설폰산 에스테르, 비스아릴설포닐디아조메탄, β-옥소시클로헥실메틸(2-노르보르닐)설포늄트리플루오로메탄설폰산, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다.

본 발명의 현상액을 사용한 현상 방법으로는, 특별한 제한없이 침지법이나 패들법 등의 공지 방법을 적용할 수 있다.

현상액과 포토레지스트를 접촉시키는 방법으로는, 포토레지스트층이 형성되된 실리콘 웨이퍼 등의 기판을, 일정시간 그 현상액에 침지한 뒤, 순수에 담근 후 건조시키는 침지 현상법, 포토레지스트면 상에 상기 현상액을 적하하고, 일정 시간 정치한 후, 순수로 세정하여 건조시키는 패들 현상법, 포토레지스트면 상에 상기 현상액을 분무한 뒤에, 순수로 세정하여 건조시키는 분무 현상법 등 중에서 적당히 선택하여 이용한다.

이렇게 하여, KrF 엑시머 레이저이면, 선폭 0.14μm의 게이트 전극의 형성이나, 직경 또는 한 변이 0.14μm인 홀의 형성을 양호하게 행할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저이면, 선폭 0.11μm의 게이트 전극의 형성이나, 직경 또는 한 변이 O.11μm인 홀의 형성을 양호하게 행할 수 있다. 또한, F₂ 엑시머 레이저를 사용하면, 선폭 O.09μm의 게이트 전극의 형성이나, 직경 또는 한 변이 0.09μm인 홀의 형성을 행할 수 있다.

이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위해, 실시예 및 비교예를 들지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼l0 및 비교예 1∼3

현상액으로서 2.38중량%의 TMAH 수용액((주)도꾸야마제 상품명 SD-1)에, 표 1에 나타내는 것과 같은 계면활성제와 양을 첨가한 것을 제조하였다. 제조한 현상액에 대해서, 계면장력을 계측하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

다음에, 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 황산-과산화수소(체적비 4:1)로 표면을 세정처리하였다. 그리고 핫 플레이트상에서, 200℃에서 60초간 베이킹하였다. 베이킹 후, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하여 웨이퍼면상을 소수화 처리하였다. 그 다음에 이 실리콘 웨이퍼에 KrF 엑시머 레이저용의 화학증폭형 포지티브형 포토 레지스트 A(t-Boc 타입), B(아세탈 타입), C(ESCAP 타입)를 스핀 코터로 도포한 뒤, 표 3에 나타내는 조건으로 프리베이킹한 후, 냉각하여, 12×12mm각(角)의 범위를 248nm에 스펙트럼을 갖는 자외선 램프(7μW)에 의해 100초간 노광하였다. 노광량은 7mJ/㎠이다. 노광한 후, 표 3에 나타내는 조건으로 노광 후 베이킹을 행하였다.

그 다음에, 제조한 현상액을 상기 처리 후의 포토레지스트의 비가용부(미노광부) 상에 적하하고, 접촉각계로 그 현상액의 접촉각을 측정하였다. 이 경우 접촉각이 작을수록 젖음성이 좋다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 상기 처리 후, 비가용부에 대해서, 포토레지스트의 막 두께를 측정한 뒤, 제조한 현상액에 60초간 침지하고, 순수 중에서 린스 처리하여 건조하고, 그 다음에, 남은 포토레지스트 막 두께를 측정하여, 상기 침지전의 막두께와의 차이를 「막 줄어듬」으로 하여 표 2에 나타낸다.

또한, 노광부(가용부)에 대해서, 제조한 현상액에 60초간 침지한 후, 순수 중에서 린스 처리하여 건조하였다. 그리고, 상기 노광부의 현상 상태를 육안으로 확인하여, 사각형이 완전히 현상된 경우를 ○, 잔류물이 있는 경우를 ×로 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

<표 1>

<표 1 계속>

<표 2>

<표 3>

이상의 설명에서 이해되는 바와 같이, 본 발명의 현상액은 노광 후의 포토레지스트의 비가용부의 젖음성이 우수한 동시에 가용부의 용해성이 우수하고, 포토레 지스트에 의한 미세 패턴의 형성을 확실히 또한 유리하게 행할 수 있다.

또한, 비가용부의 용해 속도를 효과적으로 억제하기 때문에, 현상 후의 포토레지스트 패턴을 확실히 잔존시킬 수 있고, 그 후의 에칭 처리에서, 패턴 부분을 확실히 보호할 수 있다.

특히, 본 발명의 현상액은, 화학 증폭형 포토레지스트의 현상액으로서 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 10∼5,000중량ppm 농도로 함유하고, 상기 비이온성 계면활성제 대 양이온성 계면활성제의 비율이 중량비로 5:95∼95:5인 알카리 수용액으로 됨을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   포토레지스트가 화학 증폭형 포토레지스트인 포토레지스트 현상액.
4. 제1항에 있어서,

   비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미드로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 비이온성 계면활성제인 포토레지스트 현상액.
5. 제1항에 있어서

   양이온성 계면활성제가 1급, 2급, 3급 또는 4급 알킬아민과 그 염, 벤질피리디늄과 그 염, 알킬피리디늄과 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬벤질암모늄과 그 염으로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 양이온성 계면활성제인 포토레지스트 현상액.
6. 제1항에 있어서,

   알카리 수용액이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드로 되는 군에서 선택한 적어도 1종을 알카리원으로 하는 알카리 수용액인 포토레지스트 현상액.