KR100636569B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

아크릴산 에스테르에서 유도되는 단위만을 주쇄에 갖고, 산 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분(A), 산 발생제 성분(B) 및 유기 용제 성분(C)를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 수지 성분(A)가 2-메틸-2-아다만틸기보다 쉽게 탈리되는 다환식 산 해리성 용해억제기를 측쇄에 함유하는 구성 단위(a1), 락톤 함유 다환식 기를 측쇄에 함유하는 구성 단위(a2) 및 수산기 함유 다환식 기를 측쇄에 함유하는 구성 단위(a3)을 함유하는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법. 이 조성물은, 파장이 200㎚ 이하인 광원을 사용했을 때에, 우수한 감도 및 해상도를 나타내고, 또한 에칭시의 표면 조도, 라인 에지 러프니스가 작고, 그리고 주사형 전자현미경으로 관찰했을 때 라인 슬리밍이 작은 미세한 레지스트 패턴을 부여할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이다.
화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 200㎚ 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 공정에 적합한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
지금까지 화학증폭형 레지스트의 수지 성분으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚)에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌이나 이것의 수산기를 산 해리성의 용해억제기로 보호한 것이 사용되어 왔다.
그러나, 현재 반도체 소자의 미세화가 점점 진행되면서 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 사용한 공정의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 공정에서는 폴리히드록시스티렌과 같은 벤젠환을 갖는 수지는 ArF 엑시머 레이저(193㎚)에 대한 투명성이 불충분하다.
이와 같은 결점을 해결하기 위해, 벤젠환을 함유하지 않고 그 대신에 아다만탄환을 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르에서 유도되는 단위를 주쇄에 갖는 수지 가 주목받게 되면서 지금까지 여러가지 제안되었다(일본 특허 제2881969호, 공개특허공보 평5-346668호, 동 평7-234511호, 동 평9-73173호, 동 평9-90637호, 동 평10-161313호, 동 평10-319595호 및 동 평11-12326호 등). 또, (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 말한다.
이들에 있어서는 (메타)아크릴산 에스테르에서 유도되는 단위를 주쇄에 갖는 것으로 하여 상기 선행기술에서도 그렇지만, 예컨대 일본 공개특허공보 2001-131232호나 동 2001-142212호에서 알 수 있듯이, 지금까지의 선행기술에서는 발명의 개념으로는 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에테스르가 준별(峻別)되지 않고 제안되었는데, 그 실시예를 보면 메타크릴산을 주쇄로 하는 것이 사용되었고, 또한 실제로 실용화된 것도 메타크릴산을 주쇄에 함유하는 것이었다.
그 이유는 이들 공보에 개시되어 있는 종래의 아크릴산 에스테르를 주쇄로 하는 수지(이하, 단순히 아크릴산 에스테르 수지라고 함)는 메타크릴산 에스테르를 주쇄로 하는 수지(이하, 단순히 메타크릴산 에스테르 수지라고 함)보다 Tg가 낮기 때문이다. 더욱 상세하게 말하면, 이의 Tg는, 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 용매를 휘발시켜 레지스트막을 형성하거나 산 발생제에서 발생된 산이 산 해리성 용해억제기를 탈리시키는 데에 필요한 종래의 프리베이킹 온도 120∼140℃, PEB(노광 후 가열) 온도 120∼130℃보다 훨씬 낮아서, 이와 같은 공정 또는 이와 같은 공정보다 더 낮은, 예컨대 이보다 약 20℃ 낮은 온도에서조차 레지스트 패턴을 형성할 수 없었다는 것에서 기인한다.
그러나, 최근 피에칭막의 다양화에 따라 다양한 에칭가스가 사용되고, 그 결과 에칭 후의 레지스트막에 표면 조도가 발생한다는 새로운 문제가 부상되고 있다.
이 표면 조도는 종래의 내건식에칭성과는 달리 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭된 막에 있어서, 컨택트 홀 패턴에서는 홀 패턴 주변에 변형으로서 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 라인 에지 러프니스로서 나타난다. 또, 라인 에지 러프니스란 라인 측벽의 불균일한 요철을 말한다.
또, 에칭 후의 표면 조도와는 달리 현상 후의 레지스트 패턴에도 라인 에지 러프니스가 발생한다는 문제도 있다. 이 현상 후의 라인 에지 러프니스도 컨택트 홀 패턴에서는 홀 패턴 주변이 변형되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 라인 측벽의 불균일한 요철이 된다.
또한, 현재 반도체 소자 제조에서 필요한 디자인 룰은 한층 더 좁아지며 150㎚ 이하나 100㎚ 부근의 해상도가 필요해져 해상도의 향상이 요망되고 있다. 이 높은 해상도가 요구되는 레지스트 패턴에서는 상기 홀 패턴 주변의 변형이나 라인 에지 러프니스가 종래에 비해 보다 큰 문제가 된다.
그리고, 라인 슬리밍의 해결이 요망되고 있다. 라인 슬리밍이란 주사형 전자현미경(SEM)을 사용한 레지스트 패턴을 관찰할 때에, 형성된 레지스트 패턴이 쉬링크되어지는 현상이다. 라인 슬리밍의 원인은 SEM에 사용되고 있는 전사선에 형성된 레지스트 패턴이 폭로됨으로써, 가교 반응이 진행되면서 슬리밍을 일으키는 것이라고 한다[Journal of Photopolymer Science Technology, 13권, 4호, p.497(2000)].
이와 같은 라인 슬리밍의 문제는 디자인 룰이 좁아질수록 반도체 소자의 제조에 큰 영향을 주게 되므로, 그 개선이 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명은 우수한 감도 및 해상도를 나타내고, 또한 에칭시의 표면 조도, 라인 에지 러프니스 및 라인 슬리밍이 작은 미세한 레지스트 패턴을 부여할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 메타크릴산 에스테르 수지는 Tg가 높다는 점에서 레지스트 패턴 형성에 우위인 반면, 메타크릴산 에스테르 수지를 사용한 레지스트에 상기 기술한 표면 조도가 다수 발생하기 때문에, 이 메타크릴산 에스테르 수지가 표면 조도의 원인임을 발견하였다.
즉, 본 발명은 아크릴산 에스테르에서 유도되는 단위만을 주쇄에 갖고, 산 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분(A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B) 및 유기 용제 성분(C)를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 수지 성분(A)가 산 해리성 용해억제기로서 2-알킬-2-아다만틸기보다 쉽게 탈리되는 다환식 용해억제기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a1), 락톤 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a2) 및 수산기 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a3)을 함유하는 공중합체인 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 형성하고, 100∼120℃에서의 프리베이킹을 40∼120초간 실시하고 선택적으로 노광시킨 후, 90∼110℃에서의 PEB(노광 후 가열)를 40∼120초간 실시하고 알칼리 현상하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서, 수지 성분(A)는 레지스트의 표면 조도의 원인이 되는 메타크릴산 에스테르에서 유도되는 단위를 주쇄에 함유하지 않고, 아크릴산 에스테르에서 유도되는 단위만를 주쇄에 함유하고, 산 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분일 필요가 있다. 그리고, 본 발명의 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이기 때문에 수지 성분(A)는 산 해리성 용해억제기를 갖고 있어, 그것이 산 발생제에서 발생된 산에 의해 해리되고 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성이 변화하는, 즉 알칼리 가용성이 증대되는 수지일 필요가 있다.
그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 이 수지 성분(A)는, 산 해리성 용해억제기로서 2-메틸-2-아다만틸기보다 쉽게 탈리되는 다환식 용해억제기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a1), 락톤 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a2) 및 수산기 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a3)을 함유하는 공중합체일 필요가 있다.
이와 같이 필수 구성 단위 전체에 다환식 기를 도입함으로써, Tg를 상승시켜 아크릴산 에스테르 수지의 Tg가 낮다는 결점을 개선할 수 있어, 종래 공정보다 약간 낮은 온도, 즉 프리베이킹을 100∼120℃, PEB를 90∼110℃에서 레지스트 패턴을 형성 가능하게 할 수 있다.
각 구성 단위에 함유되는 다환식 기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로서, 아다만탄, 노르보르난, 이소브로난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등과 같은 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있고, ArF 레지스트에서 다수 제안되어 있는 것에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직한데, 각 구성 단위의 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 수지 성분(A)의 각 구성 단위에 대해서 설명한다.
구성 단위(a1)은, 산 해리성 용해억제기로서 2-메틸-2-아다만틸기보다 쉽게 탈리되는 다환식 용해억제기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위이다. 다환식 기의 도입에 따라 수지 성분(A)의 Tg를 상승시키는 데에 성공하였다고는 할 수 있지만, 가능한 한 낮은 온도에서 레지스트 패턴을 형성 가능하게 하기 위해서 산 해리성을 높일 필요가 있다. 그래서, 구성 단위(a1)의 산 해리성 용해억제기는 ArF용 포지티브형 레지스트의 대표적 산 해리성 기인 2-메틸-2-아다만틸기보다 쉽게 탈리되는 산 해리성 기일 필요가 있다.
구성 단위(a1)은 이와 같은 성능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기 화학식 1 및 2에서 선택된 1 종류 이상을 들 수 있다.
Figure 112006046729918-pat00001
(식에서, R1은 탄소수 2 이상의 저급 알킬기임)
Figure 112006046729918-pat00002
(식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 저급 알킬기임)
여기서, 상기 저급 알킬기로는 탄소수 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 구성 단위에서는, R1을 탄소수 2 이상의 알킬기로 함으로써, R1이 메틸기인 경우에 비해 산 해리성이 높아진다. R1로는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등과 같은 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 들 수 있고, 공업적으로는 에틸 기가 바람직하다.
또, 화학식 2로 표시되는 구성 단위에서는, R2 및 R3을 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 저급 알킬기로 함으로써, 2-메틸-2-아다만틸기보다 산 해리가 높아진다. R2 및 R3으로는 각각 메틸기 또는 R1로 표시한 저급 알킬기와 동일한 알킬기를 예시할 수 있고, 이들 중에서는 R2 및 R3이 모두 메틸기인 것이 공업적으로 바람직하다.
다음으로, 구성 단위(a2)는 락톤 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위이다. 락톤 함유 다환식 기는 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나 현상액과의 친수성을 높이기 위해 유효하다. 구성 단위(a2)의 락톤 함유 다환식 기는 락톤 함유 다환식 기이면 더 한정되지 않지만, 구체적으로는 락톤 함유 비시클로알킬기, 특히 하기 화학식으로 표시되는 구성 단위가 수지 성분(A)의 Tg를 상승시키는 효과와 레지스트의 리소그래피 특성의 균형이 양호하므로 바람직하다.
Figure 112006046729918-pat00003
구성 단위(a3)은 수산기 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위이다. 이 구성 단위는 수산기와 같은 극성 기를 갖고 있으므로, 수지 성분(A) 전체의 현상액과의 친화성이 높아져 노광부의 알칼리 용해성이 향상된다. 따라서, 해상성의 향상에 기여한다.
구성 단위(a3)의 수산기 함유 다환식 기는 수산기 함유 다환식 기이면 더 한정되지 않지만, 구체적으로는 수산기 함유 아다만틸기, 특히 하기 화학식으로 표시되는 구성 단위가 수지 성분(A)의 Tg를 상승시키는 효과와 레지스트의 리소그래피 특성의 균형이 양호하므로 바람직하다.
Figure 112006046729918-pat00004
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분(A)에서는, 구성 단위(a1), 구성 단위(a2) 및 구성 단위(a3)의 합계를 100몰%로 했을 때, 구성 단위(a1)이 30∼60몰%, 바람직하게는 35∼45몰%, 구성 단위(a2)가 20∼60몰%, 바람직하게는 25∼35몰%, 구성 단위(a3)이 10∼50몰%, 바람직하게는 20∼30몰% 범위의 것이 에칭시의 표면 조도, 라인 에지 러프니스 및 라인 슬리밍의 저감, 해상성의 균형이 양호하게 향상되는 면에서 바람직하다.
수지 성분(A)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 구성 단위를 포함할 수도 있는데, 구성 단위(a1), 구성 단위(a2) 및 구성 단위(a3)으로 이루 어진 것이 바람직하다.
또한, 수지 성분(A)의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000∼30,000, 더 바람직하게는 8,000∼20,000으로 된다. 이 범위보다 크면 레지스트 용매에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 형상이 나빠져 바람직하지 않다.
또, 수지 성분(A)는, 해당되는 아크릴산 에스테르 단량체를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용하는 공지된 라디칼 중합 등에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B)로는, 종래 화학증폭형 레지스트의 산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 산 발생제의 예로는, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 등과 같은 오늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오르화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.
이 산 발생제 성분(B)는 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 조합하여 사용 할 수도 있다. 그 배합량은 수지 성분(A) 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부 범위에서 선택된다. 이 배합량이 0.5질량부 미만인 경우에는 패턴이 충분히 형성되지 않고, 30질량부를 초과하면 균일한 용액을 얻기 어려워 보존안정성이 저하되는 원인이 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 수지 성분(A) 및 산 발생제 성분(B)를 유기 용제(C)에 용해시켜 용액으로 사용된다. 이 때 사용되는 유기 용제로는, 상기 두 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용매로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종류 또는 2 종류 이상 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 유기 용제(C)의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등과 같은 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등과 같은 다가 알코올류 및 그 유도체나 디옥산과 같은 고리식 에테르류나 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등과 같은 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용하거나 2 종류 이상의 혼합 용제로서 사용할 수도 있다. 혼합 용제로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 락트산에스테르의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직 하다. 혼합 비율은 질량 기준으로 8:2∼2:8인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 이 유기 용제로서 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 중에서 선택된 1 종류 이상과 γ-부티로락톤의 혼합 용제를 사용하는 것이 유리하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 레지스트 패턴 형상, 인치(引置) 경시안정성(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해서, (D) 성분으로서 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민을 함유시킬 수 있다. 여기서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있는데, 특히 트리알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 아민은 수지 성분(A)에 대하여 통상 0.01∼0.2질량% 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 원하는 바에 따라 추가로 혼화성이 있는 첨가제, 예컨대 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분(A)로서 구성 단위(a1)에 탈리되기 쉬운 산 해리성 용해억제기를 사용하고 있기 때문에, 종래의 레지스트 패턴 형성 공정보다 저온에서 패턴 형성할 수 있다. 즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 이 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 100∼120℃에서의 프리베이킹을 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하고, 여기에 예컨대 ArF 노광장치 등으로 ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광시킨 후, 90∼110℃에서의 PEB(노광 후 가열)를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 이어서, 이를 알칼리 현상액, 예컨대 0.1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은 특히 ArF 엑시머 레이저에 유용하지만, 그보다 단파장의 F2 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공자외선), 전자선, X선, 연(軟)X선 등과 같은 방사선에 대해서도 유효하다.
[실시예]
다음에, 실시예로 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
또, 각 예에서 에칭 후의 표면 조도 및 라인 슬리밍성은 다음과 같은 방법으로 측정한 것이다.
(1) 에칭 후의 표면 조도: 테트라플루오로메탄(CF4), 트리플루오로메탄(CHF3) 및 헬륨의 혼합 가스(유량비 30:30:100)를 에칭 가스로서 사용하며, 압력 0.3Torr, 온도 20℃에서 기판에 레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이킹 후 마스크 패턴을 통하지 않고 노광, PEB를 실시하여 형성한 레지스트막(이하, 패턴화되지 않은 레지스트막을 말함)을 에칭장치(토쿄 오우카 공업사 제조, 상품명 「TCE-7612X」)로 RF(Ratio Frequency): 주파수 400kHz, 출력 600W로 2분간 처리하고, 건식에칭 후의 표면을 AFM(Atomic Force Microscope)으로 수치화시켜 표면 조도를 나타내는 척도인 Rms(자승 평균면 조도)로 평가하였다.
또, 패턴화되지 않은 레지스트막으로 평가한 이유는 패턴화된 레지스트막의 경우보다 표면 조도가 측정하기 쉽기 때문이다.
(2) 라인 슬리밍성: 고립 패턴을 형성하고, 측장 SEM(히타치 제작소사 제조, 상품명 「S-8820」)을 이용하여 조사 전후의 레지스트 패턴 폭을 측정 대비하였다(전자선의 영향을 받는 시간: 약 30초간).
실시예 1
수지 성분(A): 하기 구조식으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 공중합체 100질량부(구성 단위(a1)의 비율 x=40몰%, 구성 단위(a2)의 비율 y=30몰%, 구성 단위(a3)의 비율 z=30몰%, 질량 평균 분자량: 14,000)
Figure 112006046729918-pat00005
Figure 112006046729918-pat00006
Figure 112006046729918-pat00007
산 발생제 성분(B): 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 3질량부, (D) 성분: 트리에탄올아민 0.1질량부를 (C) 유기 용제 성분으로서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 450질량부와 락트산에틸 300질량부의 혼합 용매에 용해시켜 균일한 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
이 용액을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 열판 위에서 110℃에서 프리베이킹을 90초간 실시하여 막두께가 400㎚인 레지스트층을 형성하였다. 이어서, ArF 노광장치(ISI사 제조, 상품명 「MICRO STEP」, NA=0.60, σ=0.75)에 의해 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 선택적으로 조사한 후, 100℃에서 90초간 PEB 처리하고, 이어서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상하고, 30초간 물로 세정하여 건조시켰다.
이와 같은 조작에 의해 형성된 홀 레지스트 패턴은 구경이 130㎚이고 홀 주위에 변형은 없으며 매끄러운 원형상으로, 라인 에지 러프니스는 없었다.
또한, 이 때 노광시간(감도)을 mJ/㎠(에너지량) 단위로 측정한 바 21mJ/㎠였다.
이 130㎚ 홀 레지스트 패턴의 초점 심도 폭은 300㎚였다.
이 레지스트막의 에칭 후의 표면 조도는 Rms가 1.1㎚이고, 라인 슬리밍성은 당초 100㎚ 폭의 레지스트 패턴이 전자선 조사 후에는 96㎚가 되어 거의 변화가 없었다.
실시예 2
x, y, z가 각각 30몰%, 50몰% 및 20몰%인 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 리소그래피 조건에서 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
그 결과, 130㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴이 단면이 직사각형인 양호한 형상으로 해상되었다. 이 때 감도는 11mJ/㎠였다. 또, 이 패턴의 라인 에지 러프니스를 측장 SEM(히타치 제작소사 제조, 상품명 「S-9220」)으로 시료의 레지스트 패턴 폭을 32군데 측정하고, 그 결과에서 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 산출하였다. 이 3σ은 그 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일 폭의 레지스트 패턴을 얻는 것을 의미한다. 3σ의 값은 4.2㎚였다.
레지스트 패턴의 표면 조도를 나타내는 척도인 Rms는 1.6㎚이고, 라인 슬리 밍은 전자선 조사 전의 100㎚에 대하여 조사 후에는 96㎚로 거의 변화가 없었다.
비교예 1
실시예 1의 수지 성분(A)의 구성 단위(a1)의 아크릴레이트 대신에 동일한 구조를 갖는 용해억제기를 함유하는 메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 즉 하기 구조식을 갖는 구조 단위의 비율 x=40몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.
Figure 112006046729918-pat00008
이어서, 이 용액을 사용하며 리소그래피 조건을 프리베이킹을 130℃에서 90초간, PEB를 120℃에서 90초간으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성시켰다.
이와 같이 해서 형성된 홀 레지스트 패턴은 구경이 130㎚이고 홀 주위에 변형이 있는 원형상으로, 라인 에지 러프니스가 발생하였다. 또한, 이 때 감도는 16mJ/㎠였다. 또한, 이 130㎚ 홀 레지스트 패턴의 초점 심도 폭은 300㎚였다.
별도로 130㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 라인 에지 러프니스로서 3σ을 구한 바 그 값은 8.8㎚였다.
또, 라인 슬리밍은 전자선 조사 전의 100㎚에 대하여 조사 후에는 92㎚였다.
비교예 2
실시예 1의 수지 성분(A)의 구성 단위(a1) 대신에 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 즉 하기 구조식을 갖는 구성 단위의 비율 x=40몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.
Figure 112006046729918-pat00009
이어서, 이 용액을 사용하며 실시예 1과 동일한 리소그래피 조건에서 홀 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 130㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
형성된 홀 레지스트 패턴은 구경이 130㎚였으나 감도는 100mJ/㎠ 초과이고, 또한, 130㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상은 테이퍼 형상이고, 이 때 감도는 60mJ/㎠로 불량하였다.
또, 별도로 이 용액을 사용하며 리소그래피 조건을 프리베이킹을 130℃에서 90초간, PEB를 120℃에서 90초간으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 130㎚의 라인 앤드 스 페이스 패턴을 형성하였다.
그 결과, 형성된 홀 레지스트 패턴은 구경이 130㎚였으나 측벽면이 극도의 테이퍼 형상이고, 이 130㎚ 홀 레지스트 패턴의 초점 심도 폭은 0㎚였다.
또, 130㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상은 삼각형으로 불량하였다.
또한, 레지스트 패턴의 표면 조도를 나타내는 척도인 Rms는 1.3㎚였다.
비교예 3
실시예 1의 수지 성분(A)의 공중합체 대신에 실시예 1과 동일한 구성 단위(a1)의 비율 x=50몰%, 실시예 1과 동일한 구성 단위(a2)의 비율 y=50몰%로 하고, 구성 단위(a3)을 함유하지 않는 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 이어서 이것을 사용하며 실시예 1과 동일한 방법으로 홀 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 130㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
이와 같이 해서 얻은 홀 레지스트 패턴은 구경이 130㎚였으나, 이 130㎚ 홀 레지스트 패턴의 초점 심도 폭은 100㎚였다.
또, 130㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴은 흐트러져 불량하였다.
또한, 레지스트 패턴의 표면 조도를 나타내는 척도인 Rms는 0.9㎚였다.
이상에서 알 수 있듯이 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막의 홀 레지스트 패턴은 홀 주위에 변형은 없고 매끄러운 원형상으로, 라인 에지 러프니스는 없고 라인 앤드 스페이스 패턴도 단면이 직사각형인 양호한 형상 으로 해상되고, 러프니스가 작아서 표면 조도를 나타내는 Rms도 작다. 또한 이들 패턴 형성시의 감도도 양호하다. 또, 라인 슬리밍도 거의 없다.
반면에, 구성 단위(a1)의 아크릴레이트 대신에 동일한 구조를 갖는 용해억제기를 함유하는 메타크릴레이트를 사용한 레지스트 조성물에서는 홀 레지스트 패턴은 홀 주위에 변형이 있어 라인 에지 러프니스가 발생하였다. 또, 라인 앤드 스페이스 패턴의 러프니스도 크고 라인 슬리밍이 발생했음을 알 수 있다.
또, 구성 단위(a1)로서 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트를 사용한 경우에는, 감도가 불충분하여 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상 또는 삼각형 단면으로 되어 있고, Rms도 본 발명의 것보다 커짐을 알 수 있다.
구성 단위(a3)을 함유하지 않는 공중합체를 사용한 경우에는, 라인 앤드 스페이스 패턴이 흐트러져 불량해졌음을 알 수 있다.
본 발명의 조성물은 화학증폭형이며 파장이 200㎚ 이하인 활성광, 특히 ArF 엑시머 레이저광에 대하여 투명성이 높고, 고감도, 고해상성을 갖는 동시에, 에칭 후의 레지스트막에 표면 조도의 발생이 적어 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 라인 에지 러프니스 발생도 적다. 또, 주사형 전자현미경 관찰시의 라인 슬리밍이 작은 미세한 레지스트 패턴을 부여할 수 있다. 따라서, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트로서 초미세 가공이 요구되는 반도체 소자 등의 제조에 바람직하게 사용된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 공업상 매우 유용한 것이다.

Claims (5)

  1. 아크릴산 에스테르에서 유도되는 단위만을 주쇄에 갖고, 산 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분(A), 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B) 및 유기 용제 성분(C)를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분(A)가 산 해리성 용해억제기로서 2-메틸-2-아다만틸기보다 쉽게 탈리되는 다환식 용해억제기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a1), 락톤 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a2) 및 수산기 함유 다환식 기를 함유하는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위(a3)을 함유하는 공중합체로,
    상기 구성 단위(a1)이 하기 화학식 1로 표시되고,
    [화학식 1]
    Figure 112006046729918-pat00010
    (식에서, R1은 에틸기임)
    상기 구성 단위(a2)가 하기 화학식으로 표시되고,
    Figure 112006046729918-pat00011
    상기 구성 단위(a3)이 하기 화학식으로 표시되는 포지티브형 레지스트 조성물 :
    Figure 112006046729918-pat00012
    .
  2. 제 1 항에 있어서, 구성 단위(a1), 구성 단위(a2) 및 구성 단위(a3)의 합계를 100몰%로 했을 때, 구성 단위(a1)이 30∼60몰% 범위이고, 구성 단위(a2)가 20∼60몰%이며, 구성 단위(a3)이 10∼50몰% 범위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 산 발생제 성분(B)가 플루오르화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염인 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지 성분(A), 산 발생제 성분(B) 및 유기 용제 성분(C)에 추가로 제 2 급 또는 제 3 급 저급 지방족 아민(D)를 수지 성분(A)에 대하여 0.01∼0.2질량% 배합하여 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 위에 형성하고, 100∼120℃에서의 프리베이킹을 실시하고 선택적으로 노광시킨 후, 90∼110℃에서의 PEB(노광 후 가열)를 실시하고 알칼리 현상하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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