CN1388169A - 纳米级废弃塑料－淀粉混聚物生产方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明采用微乳化和高剪切技术,将废弃塑料——聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等与淀粉一起制备为纳米级胶团混聚水溶液,具有优良的胶结成膜性能、固沙保水性能,用于缓/控释肥料包膜胶结剂、有机—无机肥料造粒粘结剂、固沙保水剂、秸秆板材胶结剂等。
Description
本发明属于农业、生态环境技术领域。
我国年产塑料制品800多万吨，其中聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯4个品种占塑料总量的80％以上。对我国各大、中城市生活垃圾调查结果，北京、上海、天津塑料制品占垃圾总量的14.5％～16％；杭州、郑州、沈阳、兰州、昆明等省会城市塑料占11％～13％；张家港、玉林、徐州、德州等地市级城市占4.5％～10％。废弃塑料已成为“白色污染”，世人皆知。发达国家对废弃塑料基本上采取填埋和焚烧的处理方法，占总量的95％以上(见表1)，塑料循环利用的比例仅占1％～3％。我国大中城市对废弃塑料的处理基本上采取填埋的方法，少部分焚烧，北京、上海等城市正在兴建焚烧炉。但是填埋和焚烧存在以下的问题：
填埋——在美学上带来杂乱、灰尘和有毒气体影响环境。在经济上存在建填埋场和运行成本高的问题，如美国东北部，填埋运转费和维护费高达120美元/t，我国昆明市利用1.2亿美元的世行贷款正在兴建两个垃圾填埋场，一个占地1000亩，一个占地500亩。简易填埋场污染水源(包括地下水)和环境，如上海老港垃圾填埋场，几公里外已臭气熏天。
焚烧——焚烧产生许多有毒物质如二噁英、呋喃类化合物、氯化氢等。高温焚烧易损坏炉子，维护成本很高。我国垃圾含水量高，需另外添加燃料，运行成本更高。(张夫道，张骏：城市垃圾资源化利用，路明主编：生态农业第五章，农业出版社，2002，北京；王成云等，2001：聚氯乙烯纳米塑料研究进展，聚氯乙烯(6)：1-4；孙载坚，2001：当前我国开发纳米塑料中的一些问题，现代塑料加工应用，13(5)：36-37)
表1 部分国家垃圾中的塑料处理情况(质量分数，％)
| 国 别 | 垃圾中塑料含量 | 填埋比例 | 焚烧比例 | 堆肥，循环及其它 |
| 美 国 | 15～18 | 70 | 25 | 5(1+2+2) |
| 日 本 | 14～15 | 28 | 70 | 2(1+1) |
| 加拿大 | 13～15 | 90 | 10 | 0 |
| 德 国 | 16～19 | 72 | 25 | 3(1+1+1) |
| 法 国 | 13～15 | 60 | 35 | 5(2+1+2) |
| 英 国 | 13～14 | 95 | 5 | 0 |
| 意大利 | 15～16 | 80 | 15 | 5(2+1+2) |
由于氮素化肥(世界上氮肥品种主要是尿素)施入土壤后很快通过微生物的作用转化为硝态氮，容易淋失，所以科学家们通过物理、化学和生物手段，使肥料养分(主要指氮素)缓慢释放，减缓硝化过程，这类肥料统称为缓释控释肥料(Controlled availabilityfertilizers或Controlled release Fertilizers)。
美国最早开展包膜肥料的研究，1961年TVA在1～7kg/h装置上进行了包硫尿素(SCU)小试，1978年在美建成10t/h SCU的示范生产厂，从小试到建厂历时17年。这是因为使尿素成为缓释肥料并非易事，从包膜材料到工艺设备和养分释放、田间评价等需进行***研究。之后，又进行了包硫氯化钾(SCK)、包硫磷酸二铵(SCP)、“控释农药-肥料聚合物”的研究。日本在研究初期基本上是学习美国的技术，二十世纪七十年代研制热塑性树脂聚烯烃包膜肥料，简称POCF工艺。该包膜剂是由聚烯烃(PE)-乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(ethalene vinyl accetate，EVA)和无机填充料滑石粉所组成。PE可形成水渗透性很低的薄膜，而EVA能形成水渗透性很强的薄膜。将PE与EVA按不同比例混合，便能控制氮的释放速率，添加滑石粉可以调节包膜肥养分释放的温度系数。1989年日本氮素公司申请了聚烯烃包膜肥专利，要求保护范围包括聚烯烃、聚醚多元醇的广泛范围，以及13类聚合物添加剂，6种石蜡，9种填充料粉末(包括滑石粉、碳酸钙、硅藻土、高岭土、膨润土、二氧化硅、金属氧化物、淀粉和亚丁烯基双尿等无机、有机粉末)。但是以上工艺存在以下问题：
用热塑性树脂聚烯烃作为缓释肥料包膜剂，必须采用专用喷动式包膜塔(或包膜装置、包膜设备)，造价高、产量低，塑料溶液的溶剂全部为有机溶剂，综合成本高；塑料包膜剂在土壤中很难分解，造成对土壤环境的污染(许秀成等，2000：包裹型缓释/控制释放肥料专题报告(第三报)包膜(包裹)型控制释放肥料各国研究进展；美国、加拿大、日本，磷肥与复肥，15(6)7-12)。
本发明的目的在于解决塑料包膜剂存在的问题，加大废弃塑料资源化利用，这不仅可减少塑料的“白色污染”，而且可变废为宝，尽物其用，创造新的经济价值。
本发明主要是采用微乳化技术和高剪切技术，将废弃塑料与淀粉制备成纳米级废弃塑料-淀粉非均相胶团混聚水溶液，可利用普通复混肥生产设备园盘造粒机和转鼓式造粒机生产包膜型缓/控释肥料或胶结型缓/控释肥料，还可用于有机无机复混肥造粒粘结剂、固沙保水剂和秸秆板材胶结剂等。本发明的详细描述：
1纳米级废弃塑料胶团水溶液制备
1.1废弃塑料分选、去杂、城市生活垃圾中的塑料大致分为三类，一类为聚苯乙烯泡沫塑料，一类是塑料薄膜(包括塑料袋)，第三类为塑料瓶、桶、盆等。第一类和第三类的桶、盆在垃圾粗选时，人工可以挑选出来，第二类和塑料瓶在通过垃圾精选机时可分离出来。用水洗净、烘干后分别粉碎，聚苯乙烯泡沫塑料专门挑出来处理，其它为混合废弃塑料。
1.2溶剂溶解 用乙酸乙酯或松节油溶解，在常温下(25～35℃)前者100ml可溶解泡沫塑料50g左右，后者100ml可溶解30～35g左右。加苯乙烯或200号汽油调至塑料含量30％～35％，放置12～24小时；用甲苯(或二甲苯)与乙酸乙酯混合溶液(比例为1∶1)溶解混合废塑料，放置12～24小时。
1.3乳化 聚苯乙烯塑料的乙酸乙酯溶液加吐温-80表面活性剂乳化，边加边搅拌，至溶液颜色发白为止，吐温-80加入量为1％～5％；混合废塑料溶液加入吐温-60或十二烷基苯磺酸钠(20％)溶液乳化，吐温-60或十二烷基苯磺酸钠(20％)溶液加入量均为1％～5％。
1.4纳米级塑料水溶液的制备 在高剪切设备(本发明人2002年7月2日提出的发明专利申请案)中，一边高速剪切(10000r/min)，一边加入十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度5％～10％)，加入量与塑料乳化溶液的体积基本相当(1∶1)。继续高剪切(20000r/min)10～15min，再加水至塑料含量5％左右，继续高剪切5～8min，即成为纳米级废塑料胶团水溶液。
2交联淀粉溶液的制备(参照本发明人2002年7月2日提出的发明专利申请案)
2.1淀粉糊化 用冷水将淀粉(小麦、玉米、马铃薯)分散(淀粉浓度为15％～20％)，在搅拌下加热70～95℃(视淀粉种类不同，温度稍有差异，)糊化1小时，再冷却至室温(20～35℃)。
2.2交联淀粉 用硫酸调pH至1.8～2.0，再慢慢加入40％的工业甲醛，加入量为淀粉量的0.7％～0.8％，升温至40℃左右，搅拌30～60min。冷却后加入NH3调pH至7左右，多余的甲醛与NH3起反应。
3纳米级废塑料-淀粉胶团混聚物制备
将废塑料水溶液与交联淀粉溶液混合，容积比例为1∶1～2，在高速剪切设备中(20000r/min)高剪切5～10min，即成为纳米级废弃塑料-淀粉胶团混聚水溶液。为防止液面上结皮，加0.01％丁酮肟。
工艺流程见附图1。
4纳米级废弃塑料-淀粉混聚物的应用
将纳米级废塑料-淀粉胶团混聚物作为缓/控释肥料包膜胶结剂，即将其在搅拌条件下用水稀释成含塑料0.1％～0.2％的溶液，在园盘造粒机或转鼓造粒机上，用高压喷嘴(大于0.3MPa)喷雾，图盘或转鼓边旋转边包裹，用量：1000kg颗粒肥料使用稀释后的塑料-淀粉混聚物水溶液40～50L，然后用滑石粉扑粉，热风干燥制成缓/控释肥料。
将上述释释后的塑料-淀粉混聚物水溶液喷洒于有机和无机肥的掺合料中，稀释后的纳米级废弃塑料-淀粉混聚物水溶液用量为干物料重量的10％～15％，在混料机中混合均匀，在园盘或转鼓造粒机上造粒制成圆颗粒状有机无机复混肥料。
在上述工艺中，将纳米级废弃塑料-淀粉混聚物作为秸秆板材胶结剂，即将其调配成含塑料10％的水溶液与粉碎后的作物秸秆混合均匀。10％纳米级废弃塑料-淀粉混聚物溶液加入量为秸秆重量的8％～12％。然后热压成型，真空抽取水蒸汽制备成秸秆板材。
将上述塑料-淀粉混聚物作为固沙保水剂，即将其用水稀释至含塑料0.01％～0.02％，喷洒于荒漠化或沙化土地土层10cm左右，先将沙固定住，再种草植树，恢复植被。
附图说明：
图1纳米级废弃塑料-淀粉混聚物生产工艺图
本发明的特点是：纳米级废弃塑料-淀粉混聚物在土壤中3～8个月(取决于塑料与淀粉的比例)可完全降解。由于小尺寸效应和表面界面效应，纳米级塑料具有胶体性质，在土壤中成为土壤胶体的一部分，不存在污染问题。所谓纳米塑料是无机填充物以纳米尺寸分散在塑料基体中形成的有机/无机复合材料。无机纳米材料有：CaCO3，SiO2等。而塑料基体本身并未成为纳米尺寸。
实施例1
作为缓/控释肥料包膜胶结剂 将纳米级废塑料-淀粉胶团混聚物在搅拌条件下用水稀释成含塑料0.1％的溶液，在园盘造粒机或转鼓造粒机上，用高压喷嘴(大于0.3MPa)喷雾，图盘或转鼓边旋转边包裹，用量：1000kg颗粒肥料使用稀释后的塑料-淀粉混聚物水溶液50L，然后用滑石粉扑粉，热风干燥制备而成缓/控释肥料。
实施例2
作为有机无机复混肥造粒粘结剂 将实施例1中所述释释后的塑料-淀粉混聚物水溶液喷洒于有机和无机肥的掺合料中，用量：干物料重量的12％，在混料机中混合均匀，在园盘或转鼓造粒机上造粒。
实施例3
作为秸秆板材胶结剂 在上述工艺中，将纳米级废弃塑料-淀粉混聚物调配成含塑料10％的水溶液与粉碎后的作物秸秆混合均匀。10％纳米级废弃塑料-淀粉混聚物溶液的加入量为秸秆重量的10％。然后热压成型，真空抽取水蒸汽制成秸秆板材。
实施例4
作为固沙保水剂 将纳米级废弃塑料-淀粉混聚物用水稀释至含塑料0.02％，喷洒于荒漠化或沙化土地土层10cm左右，先将沙固定住，再种草植树，恢复植被。
Claims (6)
1.一种纳米级废弃塑料-淀粉混聚物生产方法，其特征是该方法主要是采用微乳化技术和高剪切技术，将废弃塑料与淀粉制备成纳米级废弃塑料-淀粉非均相胶团混聚水溶液，其产品作为缓/控释肥料包膜胶结剂用于生产包膜型缓/控释肥料或胶结型缓/控释肥料，还用做有机无机复混肥造粒粘结剂、固沙保水剂和秸秆板材胶结剂。
2.按照权利1所述的纳米级废弃塑料-淀粉混聚物生产方法，其特征为该方法为将废弃塑料分选、去杂，经溶剂溶解、乳化、高剪切制备成纳米塑料胶团水溶液；与经过糊化和交联制备的交联淀粉溶液按1∶1～2容积比混合，在高速剪切设备中(20000r/min)高剪切5～10min，即成为纳米级废弃塑料-淀粉胶团混聚水溶液。
2.按照权利1所述的纳米级废弃塑料-淀粉混聚物生产方法，其特征为经过分选、去杂的塑料是按：用乙酸乙酯或松节油溶解，在常温下(25～35℃)前者100ml可溶解泡沫塑料50g左右，后者100ml可溶解30～35g左右。加苯乙烯或200号汽油调至塑料含量30％～35％，放置12～24小时；用甲苯(或二甲苯)与乙酸乙酯混合溶液(比例为1∶1)溶解混合废弃塑料，放置12～24小时。
3.按照权利1所述的纳米级废弃塑料-淀粉混聚物生产方法，其特征是乳化操作为聚苯乙烯塑料的乙酸乙酯溶液加吐温-80表面活性剂乳化，边加边搅拌，至溶液颜色发白为止，吐温-80加入量为1％～5％；混合废塑料溶液加入吐温-60或十二烷基苯磺酸钠(20％)溶液乳化，吐温-60或十二烷基苯磺酸钠(20％)溶液加入量均为1％～5％。
4.按照权利1所述的纳米级废弃塑料-淀粉混聚物生产方法，其特征是其中的纳米级塑料水溶液的制备为在本发明人2002年7月2日提出的发明专利申请案设计的高剪切设备中，一边以10000r/min的速度高速剪切，一边加入等量的5％～10％十二烷基苯磺酸钠水溶液。继续高剪切(20000r/min)10～15min，再加水至塑料含量5％左右，继续高剪切5～8min。
5.按照权利1所述的纳米级废弃塑料-淀粉混聚物生产方法，其特征是为防止制成纳米级废弃塑料-淀粉胶团混聚水溶液液面上结皮，加0.01％丁酮肟。
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