CN110041130A - 一种植物营养功能性复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种植物营养功能性复合材料的制备方法，属于土壤技术领域。本发明以低密度聚乙烯为基体材料，制备一种植物营养功能性复合材料，低密度聚乙烯不仅具有良好的加工性能与稳定性，以低密度聚乙烯为基材制备植物营养功能性复合材料可以达到增温、保水、保肥、早熟、抗虫、防病、防霜冻、抑制杂草生长等诸多作用，同时可以促进土壤氢份分解，从而有利于作物生长，大幅提高作物产量，并扩大作物适作区，进一步提高整体农业效益，同时，在低密度聚乙烯高分子主链中引入易断裂纤维素和淀粉的基团，使其在农田生态***中达到自行降解的效果，在加入此类基团后，最终被土壤同化，从而达到减少对环境的污染。

Description

一种植物营养功能性复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种植物营养功能性复合材料的制备方法，属于土壤技术领域。

背景技术

植物营养功能性材料是利用废弃物、工业副产物及廉价、环保的化工原料，如废弃塑料、造纸黑液、生活污泥、风化煤、煤奸石、竹醋液等，通过微乳化、高剪切、化学聚合(缩合)反应和纳米材料技术制成的纳米-亚微米级型材料，具有调控养分释放速率、改善土壤微生态环境等功能。可应用于缓/控释肥料膜剂、荒漠化土地修复材料及有机肥料造粒粘结剂等农业和生态领域。

缓/控释肥料是提高肥料利用率、节约资源、减少能耗和减轻环境压力的主要措

施之一，然而目前产品生产存在很多制约瓶颈:

(1)缓释肥创新能力先天不足：树脂缓释材料取自于涂料，设备借用医药工业底喷式流化床，仅为技术移植或借鉴性的创新，原始创新不足，而且医药和肥料需求量和用量不在一个数量级上，从一开始就注定了无法规模化生产。

由于树脂和硫擴中未添加渗透剂，包裹材料与大颗粒尿素之间存在间隙，近年来，日本在尿素上打孔，收效甚微。

膜材料生态安全环境性能：有机聚合物膜材料性质稳定，树脂在土壤中很难降解，降解期长达30-50年：硫礎在土壤中首先转化为硫酸，改变土壤微生态环境。

肥料的缓释、控释性能指标较差：树脂和硫磺包裹尿素在土壤中氮素释放滞后，与作物需肥不同步，仍然造成氮素损失。

材料附加成本高：:膜材料价格昂贵，每吨包膜材料的成本10000-25000元，从而使缓/控释肥料的***格上升700-1000元/吨，难以在大田作物上大面积应用。

固沙保水剂功能材料

(1)荒漠化土地修复采用固沙剂或者保水剂，材料性能比较单一，固沙剂保水能力差，保水剂固沙性能弱，国内外缺乏兼顾固土、保水，改良土壤、赋肥于一体的多功能材料或制剂。

材料使用成本较高，无论足固沙剂还足保水剂价格均是瓶颈，固沙剂成本大于5元/m²，保水剂2万元/t以上，在农业和生态环境领域很难广泛应用。

固沙保水功能材料生产与使用脱节，使用技术不配套，难以推广应用。

化学肥料利用率低、障碍性土壤地力贫瘠已成为制约农业生产、威胁粮食安全的关键因素，新型植物营养功能性材料应用于荒漠化修复和新型作物专用缓/控释肥料生产，成为农业领域资源高效利用、环境友好新材料技术的主流。

针对目前缓/控释肥料也膜材料和固沙保水剂功能材料存在的突出问题，包膜材料缓释、控释性能好、可降解、成本低、制备工艺简单、环境友好型是缓/控释肥料包膜材料的发展方向，而固沙保水功能材料，价格低廉、集固沙、保水赋肥于一体的多功能性是其研究发展方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对有机聚合物膜材料的缓释、控释性能指标较差，树脂和硫磺包裹尿素在土壤中氮素释放滞后，与作物需肥不同步，仍然造成氮素损失。荒漠化土地修复采用固沙剂或者保水剂，材料性能比较单一，固沙剂保水能力差，保水剂固沙性能弱，国内外缺乏兼顾固土、保水，改良土壤、赋肥于一体的多功能材料或制剂的问题，提供了一种植物营养功能性复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将马铃薯淀粉加入去离子水中，在60~80℃的水浴条件下以200~250r/min转速搅拌糊化60~80min，得糊化淀粉；

（2）将糊化淀粉冷却至30~40℃，调节pH至3~4，并加入无水乙醇，以250~300r/min转速搅拌30~40min，得淀粉混合物；

（3）将淀粉混合物冷却至常温，调节pH至7，得交联淀粉；

（4）将壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、交联淀粉、低密度聚乙烯置于搅拌机中，常温下以280~300搅拌混合20~30min，得混合料；

（5）将混合料置于注塑机中注塑10~12min，再置于造粒机中造粒，得植物营养功能性复合材料。

所述的低密度聚乙烯、壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、马铃薯淀粉、无水乙醇、去离子水的重量份40~60份低密度聚乙烯、20~30份壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、16~24份马铃薯淀粉、12~18份无水乙醇、32~48份去离子水。

步骤（2）所述的pH调节采用的是质量浓度1%的盐酸。

步骤（3）所述的pH调节采用的是质量浓度1%的氨水。

步骤（5）所述的注塑条件为40~50℃、8~10MPa。

步骤（4）所述的壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂的具体制备步骤为：

（1）将丙烯酸加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌10~12min，得丙烯酸溶液；

（2）秸秆纤维、壳聚糖、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙烯酸溶液中，在50~60℃的水浴条件下以300~320r/min转速搅拌反应40~60min，得壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂。

所述的秸秆纤维、壳聚糖、丙烯酸、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷、去离子水的重量份为40~60份秸秆纤维、20~30份壳聚糖、12~18份丙烯酸、0.2~0.4份过硫酸钾、0.4~0.6份乙烯基三乙氧基硅烷、80~120份去离子水。

步骤（2）所述的秸秆纤维的具体制备步骤为：

（1）将玉米秸秆置于粉碎机中，常温下以120~160r/min转速粉碎12~16min，得秸秆粉末；

（2）将过氧化氢加入去离子水中，常温下以100~120r/min转速搅拌2~4min，得过氧化氢溶液；

（3）将秸秆粉末加入过氧化氢溶液中，滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节pH至12，常温下以200~240r/min转速搅拌反应30~40min，得混合液；

（4）将混合液静置2~4min，滴加质量浓度10%的盐酸调节pH至7，过滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤3~5次，再用去离子水洗涤1~3次，得洗涤的固体；

（5）将洗涤的固体置于烘箱中，在50~60℃的条件下干燥2~4h，得秸秆纤维。

所述的玉米秸秆、过氧化氢、去离子水的重量份为60~80份玉米秸秆、1.2~1.6份过氧化氢、120~160份去离子水。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以低密度聚乙烯为基体材料，制备一种植物营养功能性复合材料，低密度聚乙烯是一种线性饱和碳氢化合物，惰性很大，对环境没有任何毒性，低密度聚乙烯不仅具有良好的加工性能与稳定性，更具备高强度，耐穿耐裂，热封合性优秀，以低密度聚乙烯为基材制备植物营养功能性复合材料可以达到增温、保水、保肥、早熟、抗虫、防病、防霜冻、抑制杂草生长等诸多作用，同时可以促进土壤氢份分解，从而有利于作物生长，大幅提高作物产量，并扩大作物适作区，进一步提高整体农业效益，以低密度聚乙烯为主要原料，同时，在低密度聚乙烯高分子主链中引入易断裂纤维素和淀粉的基团，使其在农田生态***中达到自行降解的效果，在加入此类基团后，经过一段时间，分子会出现断裂现象，并逐步碎化成碎片或粉末，最终被土壤同化，从而达到减少对环境的污染；

（2）本发明以壳聚糖和秸秆纤维为原料，制备壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂，高吸水性树脂是一种具有优异的吸水性和保水性且具有微交联三维网络结构的新型功能高分子材料，由于它分子中含有大量的强亲水性基团，而具有高分子电解质的分子扩张性能，同时，由于它独特的微交联三维网络结构，可以阻碍分子的进一步扩张，使得树脂在水中只溶胀不溶解，它吸收相当于自身重量数百倍或数千倍的水后形成凝胶状的物质，而且给它施加一定的压力所吸收的水分也不会漏出来，把吸水后的凝胶物重新干燥后还可以重复它的吸水性能，随着水分不断地进入高吸水树脂的内部，其内部阳离子的浓度不断的降低，高聚物网络内外的渗透压不断地减小，高吸水材料不断的吸收水分膨胀，其三维网络结构不断扩张，相应的网络结构间的收缩力也不断地增大，当高吸水树脂网络结构间的收缩力的大小与阴离子之间的静电排斥力的大小相等时，树脂的吸水膨胀过程就达到了一个动态平衡，从而有效提高复合材料的保水性，壳聚糖具有良好的抗菌性、可降解性和生物相容性等优异性能，秸秆纤维可以提高复合材料的固沙性。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量60~80份玉米秸秆、1.2~1.6份过氧化氢、120~160份去离子水，将玉米秸秆置于粉碎机中，常温下以120~160r/min转速粉碎12~16min，得秸秆粉末，将过氧化氢加入去离子水中，常温下以100~120r/min转速搅拌2~4min，得过氧化氢溶液，将秸秆粉末加入过氧化氢溶液中，滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节pH至12，常温下以200~240r/min转速搅拌反应30~40min，得混合液，将混合液静置2~4min，滴加质量浓度10%的盐酸调节pH至7，过滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤3~5次，再用去离子水洗涤1~3次，得洗涤的固体，将洗涤的固体置于烘箱中，在50~60℃的条件下干燥2~4h，得秸秆纤维；再按重量份数计，分别称量40~60份秸秆纤维、20~30份壳聚糖、12~18份丙烯酸、0.2~0.4份过硫酸钾、0.4~0.6份乙烯基三乙氧基硅烷、80~120份去离子水，将丙烯酸加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌10~12min，得丙烯酸溶液，将秸秆纤维、壳聚糖、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙烯酸溶液中，在50~60℃的水浴条件下以300~320r/min转速搅拌反应40~60min，得壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂；再按重量份数计，分别称量40~60份低密度聚乙烯、20~30份壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、16~24份马铃薯淀粉、12~18份无水乙醇、32~48份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在60~80℃的水浴条件下以200~250r/min转速搅拌糊化60~80min，得糊化淀粉，将糊化淀粉冷却至30~40℃，滴加质量浓度1%的盐酸调节pH至3~4，并加入无水乙醇，以250~300r/min转速搅拌30~40min，得淀粉混合物，将淀粉混合物冷却至常温，滴加质量浓度1%的氨水调节pH至7，得交联淀粉，将壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、交联淀粉、低密度聚乙烯置于搅拌机中，常温下以280~300搅拌混合20~30min，得混合料，将混合料置于注塑机中，在40~50℃、8~10MPa的条件下注塑10~12min，再置于造粒机中造粒，得植物营养功能性复合材料。

按重量份数计，分别称量60份玉米秸秆、1.2份过氧化氢、120份去离子水，将玉米秸秆置于粉碎机中，常温下以120r/min转速粉碎12min，得秸秆粉末，将过氧化氢加入去离子水中，常温下以100r/min转速搅拌2min，得过氧化氢溶液，将秸秆粉末加入过氧化氢溶液中，滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节pH至12，常温下以200r/min转速搅拌反应30min，得混合液，将混合液静置2min，滴加质量浓度10%的盐酸调节pH至7，过滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤1次，得洗涤的固体，将洗涤的固体置于烘箱中，在50℃的条件下干燥2h，得秸秆纤维；再按重量份数计，分别称量40份秸秆纤维、20份壳聚糖、12份丙烯酸、0.2份过硫酸钾、0.4份乙烯基三乙氧基硅烷、80份去离子水，将丙烯酸加入去离子水中，常温下以160r/min转速搅拌10min，得丙烯酸溶液，将秸秆纤维、壳聚糖、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙烯酸溶液中，在50℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌反应40min，得壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂；再按重量份数计，分别称量40份低密度聚乙烯、20份壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、16份马铃薯淀粉、12份无水乙醇、32份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在60℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌糊化60min，得糊化淀粉，将糊化淀粉冷却至30℃，滴加质量浓度1%的盐酸调节pH至3，并加入无水乙醇，以250r/min转速搅拌30min，得淀粉混合物，将淀粉混合物冷却至常温，滴加质量浓度1%的氨水调节pH至7，得交联淀粉，将壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、交联淀粉、低密度聚乙烯置于搅拌机中，常温下以280搅拌混合20min，得混合料，将混合料置于注塑机中，在40℃、8MPa的条件下注塑10min，再置于造粒机中造粒，得植物营养功能性复合材料。

按重量份数计，分别称量70份玉米秸秆、1.4份过氧化氢、140份去离子水，将玉米秸秆置于粉碎机中，常温下以140r/min转速粉碎14min，得秸秆粉末，将过氧化氢加入去离子水中，常温下以1120r/min转速搅拌3min，得过氧化氢溶液，将秸秆粉末加入过氧化氢溶液中，滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节pH至12，常温下以220r/min转速搅拌反应35min，得混合液，将混合液静置3min，滴加质量浓度10%的盐酸调节pH至7，过滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤2次，得洗涤的固体，将洗涤的固体置于烘箱中，在55℃的条件下干燥3h，得秸秆纤维；再按重量份数计，分别称量50份秸秆纤维、25份壳聚糖、15份丙烯酸、0.3份过硫酸钾、0.5份乙烯基三乙氧基硅烷、100份去离子水，将丙烯酸加入去离子水中，常温下以170r/min转速搅拌11min，得丙烯酸溶液，将秸秆纤维、壳聚糖、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙烯酸溶液中，在55℃的水浴条件下以310r/min转速搅拌反应50min，得壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂；再按重量份数计，分别称量50份低密度聚乙烯、25份壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、20份马铃薯淀粉、15份无水乙醇、40份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在70℃的水浴条件下以225r/min转速搅拌糊化70min，得糊化淀粉，将糊化淀粉冷却至35℃，滴加质量浓度1%的盐酸调节pH至3.5，并加入无水乙醇，以275r/min转速搅拌35min，得淀粉混合物，将淀粉混合物冷却至常温，滴加质量浓度1%的氨水调节pH至7，得交联淀粉，将壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、交联淀粉、低密度聚乙烯置于搅拌机中，常温下以290搅拌混合25min，得混合料，将混合料置于注塑机中，在45℃、9MPa的条件下注塑10~12min，再置于造粒机中造粒，得植物营养功能性复合材料。

按重量份数计，分别称量80份玉米秸秆、1.6份过氧化氢、160份去离子水，将玉米秸秆置于粉碎机中，常温下以160r/min转速粉碎16min，得秸秆粉末，将过氧化氢加入去离子水中，常温下以120r/min转速搅拌4min，得过氧化氢溶液，将秸秆粉末加入过氧化氢溶液中，滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节pH至12，常温下以240r/min转速搅拌反应40min，得混合液，将混合液静置4min，滴加质量浓度10%的盐酸调节pH至7，过滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤3次，得洗涤的固体，将洗涤的固体置于烘箱中，在60℃的条件下干燥4h，得秸秆纤维；再按重量份数计，分别称量60份秸秆纤维、30份壳聚糖、18份丙烯酸、0.4份过硫酸钾、0.6份乙烯基三乙氧基硅烷、120份去离子水，将丙烯酸加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌12min，得丙烯酸溶液，将秸秆纤维、壳聚糖、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙烯酸溶液中，在60℃的水浴条件下以320r/min转速搅拌反应60min，得壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂；再按重量份数计，分别称量60份低密度聚乙烯、30份壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、24份马铃薯淀粉、18份无水乙醇、48份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在80℃的水浴条件下以250r/min转速搅拌糊化80min，得糊化淀粉，将糊化淀粉冷却至40℃，滴加质量浓度1%的盐酸调节pH至4，并加入无水乙醇，以300r/min转速搅拌40min，得淀粉混合物，将淀粉混合物冷却至常温，滴加质量浓度1%的氨水调节pH至7，得交联淀粉，将壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、交联淀粉、低密度聚乙烯置于搅拌机中，常温下以300搅拌混合30min，得混合料，将混合料置于注塑机中，在50℃、10MPa的条件下注塑12min，再置于造粒机中造粒，得植物营养功能性复合材料。

将本发明制备的植物营养功能性复合材料及市售普通植物营养材料进行检测，具体检测结果如下：

性能测试：

以质量比20:1将尿素与本发明制备的植物营养功能性复合材料进行复配；

养分释放量测定

采用7天溶出法测定肥料初级溶出率和微分溶出率。

植物营养效应测试采用“异粒变速”养分缓/控释工艺，根据小麦、玉米、水稻不同牛.育期对养分的需求比例(以N为基准)，按照不同材料的缓释性能和在土壤中得释放规律，将不同植物营养功能性复合材料按比例组合掺混均勻，制备成养分释放速率与小麦、玉米和水稻生各育期对养分的需求基本吻合的专用缓/控释肥料。

研究缓/控释肥料对东北玉米、华北小麦-玉米轮作、长江中下游小麦-水稻的植物营养学效应，结果表明：大田作物专用缓/控释肥料在玉米、小麦、水稻生育期提供了与作物生长需求相均衡的的氮素，各区域产量较习惯施肥处理，表观籽粒产量均有所增加，其中东北玉米增产3%-5%，华北小麦+玉米综合增3%-5%，长江中下游地区小麦+水稻综合增产5-8%。

表1植物营养功能性复合材料性能表征

由表1可知本发明制备的植物营养功能性复合材料，初级溶出率和微分溶出率低，缓释性能好，作物产量有一定的增幅。

Claims (9)

1.一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将马铃薯淀粉加入去离子水中，在60~80℃的水浴条件下以200~250r/min转速搅拌糊化60~80min，得糊化淀粉；

（2）将糊化淀粉冷却至30~40℃，调节pH至3~4，并加入无水乙醇，以250~300r/min转速搅拌30~40min，得淀粉混合物；

（3）将淀粉混合物冷却至常温，调节pH至7，得交联淀粉；

（4）将壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、交联淀粉、低密度聚乙烯置于搅拌机中，常温下以280~300搅拌混合20~30min，得混合料；

（5）将混合料置于注塑机中注塑10~12min，再置于造粒机中造粒，得植物营养功能性复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的低密度聚乙烯、壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、马铃薯淀粉、无水乙醇、去离子水的重量份40~60份低密度聚乙烯、20~30份壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂、16~24份马铃薯淀粉、12~18份无水乙醇、32~48份去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的pH调节采用的是质量浓度1%的盐酸。

4.根据权利要求1所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的pH调节采用的是质量浓度1%的氨水。

5.根据权利要求1所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的注塑条件为40~50℃、8~10MPa。

6.根据权利要求1所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂的具体制备步骤为：

（1）将丙烯酸加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌10~12min，得丙烯酸溶液；

（2）秸秆纤维、壳聚糖、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙烯酸溶液中，在50~60℃的水浴条件下以300~320r/min转速搅拌反应40~60min，得壳聚糖复合秸秆纤维高吸水树脂。

7.根据权利要求6所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的秸秆纤维、壳聚糖、丙烯酸、过硫酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷、去离子水的重量份为40~60份秸秆纤维、20~30份壳聚糖、12~18份丙烯酸、0.2~0.4份过硫酸钾、0.4~0.6份乙烯基三乙氧基硅烷、80~120份去离子水。

8.根据权利要求6所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的秸秆纤维的具体制备步骤为：

（1）将玉米秸秆置于粉碎机中，常温下以120~160r/min转速粉碎12~16min，得秸秆粉末；

（2）将过氧化氢加入去离子水中，常温下以100~120r/min转速搅拌2~4min，得过氧化氢溶液；

（3）将秸秆粉末加入过氧化氢溶液中，滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节pH至12，常温下以200~240r/min转速搅拌反应30~40min，得混合液；

（4）将混合液静置2~4min，滴加质量浓度10%的盐酸调节pH至7，过滤，取滤饼，用无水乙醇洗涤3~5次，再用去离子水洗涤1~3次，得洗涤的固体；

（5）将洗涤的固体置于烘箱中，在50~60℃的条件下干燥2~4h，得秸秆纤维。

9.根据权利要求8所述的一种植物营养功能性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的玉米秸秆、过氧化氢、去离子水的重量份为60~80份玉米秸秆、1.2~1.6份过氧化氢、120~160份去离子水。