CN100369871C - 一种肥料的包膜组合物与使用这种组合物生产包膜肥料的方法与所得到的包膜肥料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种肥料的包膜组合物，还涉及使用这种组合物生产包膜肥料的方法以及所得到的包膜肥料。该包膜肥料的包膜是由改性油酯、多聚异氰酸酯与无机填料组成的。本发明的优点是在无溶剂与常温的条件下进行成膜反应，制备包膜肥料，无需特殊设备，无溶剂挥发，对环境无污染，且价格便宜，制备的包膜肥料能满足缓控释肥标准要求，因此本发明技术具有广阔的应用前景。

Description

一种肥料的包膜组合物与使用这种组合物生产包膜肥料的方法与所得到的包膜肥料

[技术领域]

本发明涉及一种肥料的包膜组合物，还涉及使用这种组合物生产包膜肥料的方法以及所得到的包膜肥料。更具体地，本发明涉及在室温可固化的、无溶剂可降解的包膜材料组合物，使用所述包膜材料组合物生产包膜肥料的方法以及所得到的包膜肥料。

[背景技术]

传统意义上的肥料由于营养元素的可溶性，在其施入土壤后在作物尚未利用之前就会发生严重流失或固定，这样，这种施肥方式不但会造成大量的浪费，还会造成土壤板结或沙化，造成水源富营养化，严重污染水源，严重危害自然环境。这些缺陷在US3475154、3259482、3264088、3264089、4711659和4772490以及JP52-38361中都有详尽描述。

为了克服上述这些缺陷，人们已研制大量的缓释、控释肥料，US3342577详细说明了硫涂布尿素，60年代末由TennesseeValley Authority将其应用于土壤中，该涂布工艺需要大量的硫，此外，为了保证包膜的完整性，还需要加入30％聚乙烯树脂与70％矿物油的混合物，这样就会降低肥料的氮含量。另外，例如在1977年US4023955提出了其它种类的无机包膜肥，例如涂布三层的缓释/控释肥料，即在肥料表面包裹一层水泥，像砌筑水泥(含石灰)、硅酸盐水泥，再包裹第二层半透性弹性体，然后包裹第三层微量元素。US5849060公开了使用难溶的无机物包裹易溶肥料，制备缓释/控释肥料的生产方法。

目前，有许多种类的有机化合物包膜控释肥，其包膜材可以是天然聚合物与合成的聚合物，天然聚合物包括橡胶、纤维素与天然油脂等，合成聚合物可以分为两类：热固性聚合物与热塑性聚合物。在有机包裹/包膜控释肥料中，天然高分子材料易生物降解，但控释性较差，因此，研究多集中在半合成和合成的聚合物材料上。可以作为缓释/控释肥料膜材料的热塑性材料主要有：乙烯基树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚环氧烷、纤维素衍生物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜等。可以作为缓释/控释肥料膜材料的热固性材料主要有：聚酯，如醇酸树脂及其改性醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂等，US6139597对这些缓释/控释肥料的组成与生产方法作了详细的描述。

还有许多专利公开了使用聚合物作为膜材料生产缓释/控释肥料，例如US3475154和3264089，它们公开了将聚合物溶解于挥发性溶剂中，再在干燥成膜过程中使溶剂挥发，从而在包膜表面形成许多小孔，这样有利于营养元素的溶出。

Moore在US6045810中公开了使用多种聚合物作为膜材制备包膜控释肥料的方法，控释效果良好。这些膜材分别是(i)聚氨酯(占膜重量的20％)与三聚氰胺氰脲酸酯；(ii)由可回收塑料瓶所制备的液态聚酯多元醇(加入三聚氨胺)与聚合MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，作为成膜材料之一)(高聚MDI∶低聚MDI＝1∶1)反应所得到的聚氨基甲酸乙酯树脂；(iii)低分子量的接枝链状聚乙烯树脂(分子量4000左右，熔点110℃左右)。

在US6413292中，BASF公司的v.Locquengh等人使用对苯二甲酸、脂肪酸、新戊二醇、二乙二醇、环己二甲醇、焦苯六酸二酐、1，6-己二异氰酸酯合成得到的聚合物用作控释肥料的包膜，这种控释肥料具有生物降解性，因此这种肥料在施入土壤后会自行降解，没有任何残留物。

在US6509440中，Sakane等人对脂肪族共聚物与脂肪族聚酯树脂可降解膜作了研究。这种脂肪族聚酯具有可控的热解性、水解性和生物降解性，通过内酯或丙交酯与单醇或醇的金属盐的开环聚合作用使-OH与-COOH的量降至50％和30％，再进一步与异氰酸酯、碳二亚胺、异氰酸脲、西弗碱或环状酯高温反应以形成脲键、酯键和胺键，这样形成的聚合物可以直接涂到颗粒表面形成涂膜，也可以与聚己酸内酯、乙基纤维素或它们的混合物反应形成膜。这类聚合物在制备包膜肥时可因潮气而固化，形成的薄膜具有良好的抗热性与抗冲击性。

US4369055公开了将硫粉或钛粉分散在低分子量石蜡聚合物中，使用所得到的分散液制备包膜肥料。在US6152981中，Bayer公司研制出含硫聚氨酯包膜的控释肥，聚氨酯基体赋予包膜良好的机械性能，且硫在这种聚合物基体中均匀分布，而不是大量沉积在控释肥料表面上。

US4711659和4969947使用聚氨基甲酸酯作为肥料的包膜材料，但是这种底物并不能应用于所有肥料。

JP97561/1993公开了使用一种生物降解膜与一种水溶性树脂制备的三层包膜控释肥料，其缺点是不能同时控制生物降解率与溶出率。膜厚需达到500至2000μm。由于采用三层膜使这种肥料生产成本提高，其商业价值还有待考虑。

CA2135788论述了采用两种材料制备的多层结构包膜控释肥。这两种材料具有不同的元素溶出率与不同的透湿率。

US5538531采用了双层材料制备包膜肥。内层为每摩尔含1.5到3个-NCO与以质量计10％到50％的芳香异氰酸酯与碳链长度为10到20个碳原子的含2到3个羟基的多元醇，外层用熔点50℃到120℃的石蜡包裹。

US5599374则为硫包膜肥。该包膜肥添加了聚异氰酸酯，例如二苯基甲基二异氰酸酯与二乙烯基醇(DEG)或三乙醇胺(TEOA)的共聚物而提高了膜的完整性与抗磨损性。其中TEOA不但起反应物的作用也起催化剂的作用。

US6001147采用不对称聚氨酯制备控释肥。这种不对称聚氨酯由a)聚异氰酸酯组分；b)至少含有一个伯羟基的或仲羟基的脂肪胺组分组成。-NCO与活性氢之比为0.5∶1.0至1.5∶1.0，整个肥料组分中含有0.5到1.5％的聚合物。

在CN200310116857中，中国农业科学院张夫道、王玉军等人以甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈和淀粉为原料，采用微乳化和高剪切技术制备纳米级甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯腈-淀粉非均相混聚物，用于保水型缓/控释肥料包膜胶结剂和有机-无机复混肥料造粒胶粘剂。在CN200310116855、200310116856中他们还研究了用风化煤、生活污泥和废弃塑料为主原料制成的保水型缓/控释包膜粘结材料。CN02149247以造纸黑液为原料、CN02126009以典型的粘土矿物-高岭土和蒙脱土为材料，采用水合离子膨胀方法和微乳化技术、高剪切技术制备纳米级高岭土、蒙脱土-粘土聚酯混聚物用于缓/控释肥料包膜胶粘剂。

CN03140097采用流化床工艺，使用水溶性树脂在50℃～60℃固化包裹颗粒状复合肥，制造包膜型控释肥料。

CN031539642.4公开了一种农用保水缓释肥料，该肥料含有保水剂、缓释肥料与水淬渣。保水剂包括淀粉系列或纤维素系列或合成聚合物系列；缓释肥料包括包膜肥料，如氮(N)、磷(P)、钾(K)单质肥料、二元、三元树脂包膜肥料或含有微量元素的包膜肥料及低溶解度肥料，如脲甲醛、脲乙醛、脲异丁醛等；水淬渣含钙、镁、硅、铜、锰等营养元素；还含有微量的植物生长激素，例如生根粉等。

CN200410024049.7公开了以喷涂尿素为底涂层的改性环氧树脂包膜控释肥料。这种肥料制备方法是先在肥料颗粒表面上喷涂一层尿素为底涂层，再在该底涂层上涂布改性环氧树脂作为控释层。这种改性环氧树脂在肥料表面就地固化成膜后，具有优良的阻水、抗冲击及耐磨性。

在现有这些技术中，存在的一个共同的问题是在将聚合物涂布到肥料表面时，需采用大量的有机溶剂，且在一定的温度下实现涂布。在这些现有技术中使用的溶剂不易回收，这样不仅造成浪费，增加了产品的成本，也对操作工人的健康造成损伤和污染环境。尽管有人做了一些改进，例如在US5631045中，Yaniv等人将高粘度聚合物、蜡或油脂，溶于溶剂中以获得低粘度溶液便于包膜工艺操作，然而还是要使用溶剂。此外，现有包膜肥料难以在大田获得广泛的应用，其主要原因是这些肥料价格偏高，因此降低生产成本已成为研究和推广包膜肥的一个重要课题。

[发明内容]

【要解决的问题】

本发明的目的是提供一种肥料的包膜组合物，一种在室温可固化的、无溶剂可降解的包膜组合物。

本发明另一个目的是提供一种使用所述包膜组合物制备包膜肥料的方法。

本发明另一个目的是提供一种使用所述包膜组合物制备的包膜肥料。

【技术方案】

本发明使用改性油脂与多聚异氰酸酯混合物作为包膜材料制备包膜控释肥，这种包膜材料在不需要特殊设备的条件下，在室温下可无溶剂固化成膜。制得的包膜肥能达到缓/控释肥料营养释放的目的，其包膜在土壤环境中可自行降解。这些性质使得在制备控释肥的过程中不对操作工人和环境造成危害，施入土壤中不会残留，并且工艺简单，采用廉价的油脂降低了生产成本，适合在大田推广使用。

本申请使用的术语“包膜”，应该理解它具有与在肥料技术领域中常常使用的其它术语“包裹”、“涂层”等相同的意义。

本申请使用的术语“包膜肥料”，应该理解它具有与在肥料技术领域中常常使用的其它术语“包裹肥料”、“涂层肥料”、“缓释肥料”、“控释肥料”等相同的意义。

下面详细本发明的组合物。

一种肥料包膜组合物，其特征在于它的组成如下：以重量百分数计

16.67％～53.36％  油脂

6.66％～33.33％   多聚异氰酸酯

33.33％～66.67％  无机填料

所述的油脂是羟基含量0.72mmol/g至2.9mmol/g的天然油脂或改性天然油脂。

所述的油脂是一种或多种选自猪油、蓖麻油、豆油、花生油、棕榈油、亚麻油、葵花籽油、棉子油、米糠油、桐油的动物油和/或植物油。

优选地，所述的油脂是一种或多种选自猪油、蓖麻油、亚麻油、棉子油、米糠油、桐油的动物油和/或植物油。

所述的油脂是改性油脂，它们用多元醇类改性的、油脂分子含有2～6个双键，碳链长度为18到22个碳原子的动物油和/或植物油。

所述多聚异氰酸酯的NCO含量是30％至33％，粘度为100～500mPa·s。

所述的多聚异氰酸酯选自低粘度的MDI、PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)所述的无机填料是一种或多种选自膨润土、磷矿粉、钛白粉、粘土、滑石粉的填料，其无机填料细度是50～300目。

优选地，所述的无机填料是一种或多种选自膨润土、磷矿粉、粘土、滑石粉的填料。

下面描述本发明肥料包膜组合物的制备方法。

在下述条件下进行所述油脂改性：在氮气流下，按照多元醇与植物油或动物油的摩尔比0.2∶1～0.5∶1使用甘油或季戊四醇等多元醇类，将反应温度控制在230℃～270℃，使用0.06-0.20重量％的氧化钙作为催化剂，将羟基引入所述的油脂中，使羟基含量达到0.72mmol/g至2.9mmol/g。改性时通氮气保护油中的不饱和键。

然后，醇解后的改性油脂再与聚合异氰酸酯在室温下进行混合反应，这样得到一定聚合度的异氰酸根封端的预聚体。预聚体涂于肥料表面后，加入填料，封端的异氰酸根与填料中、空气中潮气反应，生成不稳定的甲基氨酸分解为胺和二氧化碳，异氰酸酯再与胺反应生成脲，从而在肥料表面固化成膜。反应过程中放出的二氧化碳会在膜表面形成微孔，利用填料中的含水量与填料颗粒大小可以调节微孔的大小，以控制营养元素的释放速率。

下面具体地说明包膜肥料的生产方法。

一种包膜肥料的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

a)在真空下干燥除去油脂中的水分，或在氮气流中，多元醇与植物油或动物油按照摩尔比0.2∶1～0.5∶1的混合物，在搅拌下加热至200℃，再加入0.06-0.20重量％的氧化钙，保温后再继续升温至230℃～240℃，保温2h后排出物料，再在110℃真空5mmHg下干燥2h；

b)多聚异氰酸酯与上述改性或未改性油脂按照重量比0.8-2.0/2.0-4.0进行混合，混合均匀后得到包膜材料，将这种包膜材料均匀地喷涂到肥料颗粒上，再加入无机填料，其量是以重量计为改性或未改性油脂重量的1.0-2.0倍，包膜材料吸收空气中的水分后成膜固化，这样得到包膜肥料。

其中，所述的改性油脂是用多元醇类改性的、每个油脂分子含有2～6个双键，碳链长度为18到22个碳原子的动物油和/或植物油。

所述的无机填料是一种或多种选自膨润土、磷矿粉、钛白粉、粘土、滑石粉的填料，其无机填料细度是50～300目。

本发明还涉及一种采用上述方法生产的包膜肥料，其特征在于在该包膜肥料中，包膜的量是该包膜肥料总重量的5％至40％。包膜肥料的核芯是颗粒状氮肥和易溶的复合肥，其粒径2mm～5mm。

下面描述包膜肥在水中溶出率的测定方法。

按照肥料与水的重量比1∶20称取肥料与水放入三角瓶中，把该三角瓶置于30℃恒温箱中达24h与7d，测定水中的肥料营养元素含量，从而可以按照下式算出其养分微分溶出率：

微分溶出率(％)＝(7d溶出率-24h溶出率)×(1/(放置天数-1))

微分溶出率表示从第二天起的每天平均溶出率。

7d溶出率表示7天后测定的总溶出率。

24h溶出率表示1天后测定的溶出率。

放置天数表示测定溶出率时肥料放入水中的实际天数。

本发明的包膜尿素24h的溶出率小于15％，7d溶出率小于60％。

将按照包膜组合物配比(油∶MDI＝3∶1)制成的聚氨酯致密硬块，切成2.00g小块，放于土壤中三个月，测试块表面有霉菌。真空干燥24h后称重，质量损失率可达5％。

【有益效果】

本发明利用价廉的天然油脂(或改性油脂)与异氰酸酯反应，在无溶剂的条件下反应成膜，制备包膜肥料，反应在常温下进行，不需特殊设备，无溶剂挥发，对环境无污染，且价格便宜，制备的包膜肥料能满足缓控释肥标准要求，包膜材料能在微生物和真菌的作用下降解，适合于我国国情和大田推广，具有广阔的应用前景。

(四)具体实施方式

以下通过实施例和试验例用来进一步详细说明本发明。

实施例1制备蓖麻油包膜组合物Al与包膜肥料

该包膜组合物制备步骤如下：蓖麻油真空干燥除去水分，将水分控制在0.1％(重量)以下。300g这种除去水分的蓖麻油与100g聚合MDI混合，使用搅拌器将其混合物混合均匀得到包膜材料，另外把4000g(粒度2-5mm)复合肥料(15-15-15)加到转鼓中，再使用小型家用喷雾器将混合物喷到这种复合肥料表面上，再加入600g磷矿粉。在转鼓不断转动下，这种包膜材料均匀涂布在该复合肥料表面上，包膜材料吸收空气中的水分后成膜固化，这样得到包膜肥料。

肥料养分24h与7d溶出率测定方法如下。

称取本实施例的包膜肥5g置于100ml水中(肥水比1∶20)，置于30℃恒温箱中放置24h与7d，测其养分溶出率，每个样品4个重复。

微分溶出率的计算如下：

微分溶出率(％)＝(7d溶出率-24h溶出率)×(1/(放置天数-1))。这种包膜肥料的溶出率列于下表1。

实施例2制备桐油-蓖麻油包膜组合物A2与包膜肥料

该包膜组合物制备步骤如下：

1)将30g桐油、125g蓖麻油、7.05g甘油加入四口烧瓶中，在氮气流下搅拌加热，回流，加热至200℃，再加入0.06重量％的氧化钙，保温15min，继续升温至230℃～240℃，保温2h后排出物料。再在110℃真空5mmHg下干燥2h。

2)按照与实施例1同样的方式，将上述改性油250g、聚合MDI 125g混合均匀得到包膜材料，再将其包膜材料喷涂到4000g尿素(3-5mm，6-8mm)表面上，再加入500g膨润土。在转鼓不断转动下，这种包膜材料均匀涂布在该复合肥料表面上，包膜材料吸收空气中的水分后成膜固化，这样得到包膜肥料。按照实施例1中包膜肥料溶出率的计算方法，这种包膜肥料的溶出率列于下表1。

实施例3制备葵花籽油-桐油包膜组合物A3与包膜肥料

该包膜组合物制备步骤如下：

1)将30g桐油、120g葵花籽油、18.8g甘油加入四口烧瓶中，在氮气流下搅拌加热，回流，加热至200℃，再加入0.08重量％的氧化钙，保温15min，继续升温至230℃～240℃，保温2h后排出物料。再在110℃真空5mmHg下干燥2h。

2)按照与实施例1同样的方式，将上述改性油300g、聚合MDI 150g混合均匀得到包膜材料，再将其包膜材料喷涂到4000g复合肥料表面上，再加入600g磷矿粉。在转鼓不断转动下，这种包膜材料均匀涂布在该复合肥料表面上，包膜材料吸收空气中的水分后成膜固化，这样得到包膜肥料。按照实施例1中包膜肥料溶出率的计算方法，这种包膜肥料的溶出率列于下表1。

实施例4制备豆油-蓖麻油I包膜组合物A4与包膜肥料

该包膜组合物制备步骤如下：

1)将30g蓖麻油、120g豆油、15.0g甘油加入四口烧瓶中，在氮气流下搅拌加热，回流，加热至200℃，加入0.08重量％的氧化钙，保温15min，继续升温至230℃～240℃，保温2h后排出物料。再在110℃真空5mmHg下干燥2h。

2)按照与实施例1同样的方式，将上述改性油300g、聚合MDI 100g混合均匀得到包膜材料，再将其包膜材料喷涂到4000g肥料表面上，再加入600g膨润土。在转鼓不断转动下，这种包膜材料均匀涂布在该复合肥料表面上，包膜材料吸收空气中的水分后成膜固化，这样得到包膜肥料。按照实施例1中包膜肥料溶出率的计算方法，这种包膜肥料的溶出率列于下表1。

实施例5制备豆油-蓖麻油II包膜组合物A5与包膜肥料

该包膜组合物制备步骤如下：

1)将120g蓖麻油、120g豆油加入四口烧瓶中，回流，在氮气流下搅拌加热，回流，加热至200℃，加入0.09重量％的氧化钙，保温15min，继续升温至230℃～240℃，保温2h后排出物料。再在110℃真空5mmHg下干燥2h。

2)按照与实施例1同样的方式，将上面改性后的油300g、聚合MDI 100g混合均匀得到包膜材料，再将其包膜材料喷涂到4000g肥料表面上，再加入600g磷矿粉。在转鼓不断转动下，这种包膜材料均匀涂布在该复合肥料表面上，包膜材料吸收空气中的水分后成膜固化，这样得到包膜肥料。按照实施例1中包膜肥料溶出率的计算方法，这种包膜肥料的溶出率列于下表1。

表1不同实验号溶出率测定数据

试验号	24h溶出率/％	7d溶出率/％	微分溶出率/％
				A1	11.54	40.85	4.89
A2	9.87	35.26	4.23
				A3	12.34	45.68	5.56
A4	13.56	50.83	6.21
				A5	9.65	36.33	4.45

试验实施例1包膜材料的生物降解

为了说明本发明包膜组合物的生物降解情况，将本发明包膜组合物(油∶MDI＝3∶1，质量比)制成的致密聚氨酯光滑硬块，切成2.00g小块，放于土壤中三个月后取出，测试块表面有霉菌，表面形成微孔，真空干燥24h后称重，质量损失率达5％。说明改性油脂和异氰酸酯形成的氨脂键在微生物的作用下，发生分解，随着时间的增长，其降解速度会更快。

Claims (5)

1.一种肥料包膜组合物，其特征在于它的组成如下：以重量百分数计，

16.67％～53.36％  油脂

6.66％～33.33％   多聚异氰酸酯

33.33％～66.67％  无机填料，

所述的油脂是羟基含量0.72mmol/g至2.9mmol/g的植物油或改性植物油；所述多聚异氰酸酯为聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的无机填料为膨润土或磷矿粉。

2.根据权利要求1所述的肥料包膜组合物，其特征在于，所述的植物油是一种或多种选自蓖麻油、豆油、花生油、棕榈油、亚麻油、葵花籽油、棉子油、米糠油、桐油。

3.根据权利要求2所述的包膜组合物，其特征在于所述的植物油是一种或多种选自蓖麻油、亚麻油、棉子油、米糠油、桐油。

4.一种包膜肥料的生产方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

a)在真空下干燥除去植物油中的水分，或在氮气流下多元醇与植物油按照摩尔比0.2∶1～0.5∶1进行混合，在搅拌下加热至200℃，加入0.06-0.20重量％的氧化钙，保温后再继续升温至230～240℃，保温2h后排出物料，再在110℃真空5mmHg下干燥2h，得改性植物油；

b)多聚异氰酸酯与上述改性或未改性植物油按照重量比0.8-2.0/2.0-4.0进行混合，混合均匀后，均匀地喷涂到肥料颗粒上，所述肥料的量为多聚异氰酸酯和改性/未改性植物油总量的10倍，再加入无机填料，其量是以重量计为改性或未改性植物油重量的1.0～2.0倍，包膜材料吸收空气中的水分后成膜固化；其中，所述多聚异氰酸酯为聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的无机填料为膨润土或磷矿粉。

5.一种根据权利要求4所述方法生产的包膜肥料，其特征在于，包膜的量是肥料总重量的5％至40％，包膜肥料核芯是颗粒状氮肥和易溶的复合肥，其粒径2mm～5mm。