CN1387968A - 超细球形银粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超细球形银粉的制备方法,包括制备硝酸银溶液、还原剂,该方法包括以下步骤:调整硝酸银溶液的浓度;调节硝酸银溶液的pH值到1-7;制备还原剂混合溶液;将还原剂混合溶液调整至与硝酸银溶液相近温度后,在搅拌条件下将还原剂混合溶液与硝酸银溶液混合进行反应;用去离子水洗涤反应后的沉淀物,再用无水乙醇洗涤1-2次;在50-80℃真空下烘干,就可得0.3-3.0μm的不同粒径的球形银粉。

Description

超细球形银粉的制备方法
本发明涉及银粉的制备方法,特别是一种超细球形银粉的制备方法。
目前国内外制备银粉普遍采用的方法有:热分解法、电化学法、气雾法、化学沉积法等。球形银粉的制备主要采用气雾法和化学还原法。气雾法能够得到较好圆整度的球形银粉末,但粉末粒径大于20μm,生产成本较高,价格昂贵,易引入其他金属杂质,且对工艺设备要求高,技术复杂,投资大,不适用于电子浆料生产需要。化学还原法可以应用较简单的设备和温和的条件,纯度高,生产成本低。化学法制备球形银粉中,AgNO3、Ag2CO3、[Ag(NH3)2]+及银的其他化合物都可作为起始反应物。可以作为还原剂的有;甲醛,甲酸盐,水合肼,葡萄糖,多元醇,氢气等。目前,有些化学法球形银粉制备技术,由于对反应过程控制不够,导致银粉球化率低,出现较多非球形不规则颗粒,且粒度分布范围较宽,聚集严重,工艺较复杂,难以满足工业化制造厚膜浆料要求。如中国知识产权局1995年8月9日公开的发明专利申请《制备细碎密实球形银粉的方法》公开号CN1106326A。该方法是将银盐(AgNO3)与链烷醇胺溶液混合反应,生成银—链烷醇胺配合物水溶液;制备含有链烷醇胺的还原剂溶液;在有PH缓冲溶液存在下,温度10-100℃时,将上述两种溶液混合反应,生成细碎密实球形粉末颗粒。该方法试剂用量较大,生产成本高,所用试剂如氢醌等有毒性,且粒度分布范围较宽。中国知识产权局2000年9月20日公开的发明专利申请《纳米级银粉的制备方法》公开号CN1266761A,该发明是将硝酸银加水溶解,再加氨水制成银氨溶液,然后缓慢加入由还原剂和保护剂配成的还原剂溶液,还原剂是抗坏血酸、水合肼或氢硼化钠,保护剂是聚乙烯吡咯烷酮(PCP)、烷基硫醇(RSH)、油酸或棕榈酸,银氨溶液中的银被还原成纳米级的银粉,过滤出银粉后,将其浸泡在作为钝化剂的油酸中,过滤除去油酸,真空干燥后,即得纳米级银粉,该发明方法制得的纳米级银粉稳定性、分散性好,但其工艺较复杂,工业化生产有一定难度。
本发明的目的是提供一种超细球形银粉的制备方法,该方法可实现批量生产,且具有优异圆整度和完全球形化、粒度在0.3-3.0μm范围内可控的不同粒径超细银粉。
本发明制备球形银粉末是通过以下过程实现的:
一种超细球银粉的制备方法,包括制备硝酸银溶液、还原剂,其特征在于该方法包括以下步骤:a.调整硝酸银溶液的浓度为Ag+10-120g/L;b.采用(NH4)2CO3或Na2CO3溶液调节硝酸银溶液的PH值到1-7;c.制备还原剂混合溶液;称取还原银离子所需L-抗坏血酸理论用量的100-200%的L-抗坏血酸,然后加入改性剂和表面活性剂制备成还原剂混合溶液;改性剂选自以下一种或两种的混合物:草酸、氨水、2、3二巯基丙醇、双氨荒酸盐、巯基乙酸、EDTA、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、酒石酸盐、丙三醇、CYDTA钠盐;表面活性剂选自以下一种或两种的混合物:十二烷基苯磺酸钠、TRITON-X100、斯潘80、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、磷酸酯盐、阳离子型淀粉、藻酸;d.将还原剂混合溶液调整至与硝酸银溶液相近温度后,在搅拌硝酸银溶液的同时,将还原剂混合溶液与硝酸银溶液混合进行反应,控制反应温度在15-60℃,反应时间0.5-10分钟;改性剂的加入量为银离子∶改性剂=5-250∶1(摩尔比);表面活性剂的加入量为:银离子∶表面活性剂=100∶0.5-20(重量比);e.用去离子水洗涤反应后的沉淀物,至洗涤液电导率为10-20μs/cm时,再用无水乙醇洗涤1-2次;f.将洗涤后的沉淀物在50-80℃真空下烘干,就可得0.3-3.0μm的不同粒径的球形银粉。
本发明的特点在于:1、具有工艺简单,生产成本低,环境污染小,操作安全的的优点;2、可根据不同用户的需要,生产0.3-3.0μm不同粒径的球形粉;3、所生产球形银粉具有圆整度高,分散性良好、纯度高(≥99.9%)的特点,是生产各种厚膜电子浆料的理想材料。
本发明的实施例结合附图详细说明。
附图1为本发明工艺流程图
附图2为本发明实施例1制得银粉SEM×2000形貌图
附图3为本发明实施例2制得银粉SEM×4000形貌图
附图4为本发明实施例3制得银粉SEM×2000形貌图
附图5为本发明实施例4制得银粉SEM×4000形貌图
附图6为本发明银粉剖面SEM×2300结构图
附图7为本发明银粉内部成份分析能谱图
实施例一:如附图1、2、6、7所示,制备硝酸银溶液:称取48g硝酸银,用去离子水溶解完全并稀释至1000ml,用(NH4)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为5,然后置于一个有搅拌装置的2000ml烧杯中,调整溶液温度为40℃。制备还原剂、表面活性剂混合液:溶解60gL-抗坏血酸、6.0g草酸、6.0g聚乙二醇于去离子水中。将还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液中,同时进行搅拌,转速为400rpm,反应10分钟,然后用去离子水洗涤沉积物,至洗涤水电导率为10-20μs/cm,再用无水乙醇洗涤二次,于50-80℃下真空烘干。所得银粉如图2、6所示,具有良好圆整度的球形微粉,平均粒径为0.3-0.6μm,振实密度为1.5-2.4g/cm3,分散性好,粒度分布范围窄,纯度高。
实施例二:如附图1、4、6、7所示,制备硝酸银溶液:称取96g硝酸银于一个带有搅拌装置的2000ml烧杯中,用去离子水溶解完全并稀释至1000ml。用(NH4)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为3-4,温度为15℃。制备还原剂、表面活性剂混合液:溶解60gL-抗坏血酸、1.0g草酸、5.0g聚乙二醇于去离子水中。将制备好的还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液中,同时搅拌,转速为200rpm,反应0.5分钟,然后用去离子水洗涤沉积物,至洗涤水电导率为10-20μs/cm,再用无水乙醇洗涤二次,于50-80℃下真空烘干。所得银粉如图3、6所示,具有良好圆整度的球形微粉,平均粒径为2.0-3.0μm,振实密度为2.8-4.0g/cm3,分散性良好,纯度高。
实施例三:如附图1、3、6、7所示,制备硝酸银溶液:称取48g硝酸银于一个带有搅拌装置的2000ml烧杯中,用去离子水溶解完全并稀释至1000ml。用(NH4)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为3-4,温度为60℃。制备还原剂、表面活性剂混合液:溶解50g L-抗坏血酸、3.0g草酸、5.0g聚乙二醇于去离子水中。将制备好的还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液溶液中,同时进行搅拌,转速为300rpm,反应8分钟,然后用去离子水洗涤沉积物,至洗涤水电导率为10-20μs/cm,再用无水乙醇洗涤二次,于50-80℃下真空烘干,所得银粉如图4、6所示,平均粒径为1.2-2.5μm,振实密度为2.5-3.0g/cm3,具有良好的分散性、圆整度和高纯度。
实施例四:如图1、5、6、7所示,首先制备硝酸银溶液:称取48g硝酸银于一个带有搅拌装置的2000ml烧杯中,用去离子水溶解完全并稀释至1000ml。用(NH4)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为1-2,温度为20-25℃。其次制备还原剂、表面活性剂混合液:溶解50g L-抗坏血酸、4.0g草酸、5.0g聚乙二醇于去离子水中。将制备好的还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液中,同时搅拌,转速为400rpm,反应5分钟,然后用去离子水洗涤沉积物,至洗涤水电导率为10-20μs/cm,再用无水乙醇洗涤二次,于50-80℃下真空烘干。所得银粉如图5、6所示,平均粒径为0.5-1.2μm,振实密度为1.8-2.5g/cm3,具有良好的分散性、圆整度和高纯度。

Claims (4)

1.一种超细球银粉的制备方法,包括制备硝酸银溶液、还原剂,其特征在于该方法包括以下步骤:
a.调整硝酸银溶液的浓度为10-120g/L;
b.调节硝酸银溶液的PH值到1-7;
c.制备还原剂混合溶液;称取还原银离子所需L-抗坏血酸理论用量的100-200%的L-抗坏血酸,然后加入改性剂和表面活性剂制备成还原剂混合溶液。
d.在搅拌硝酸银溶液的同时,将还原剂混合溶液与硝酸银溶液混合进行反应,控制反应温度在15-60℃,反应时间0.5-10分钟。
e.用去离子水洗涤反应后的沉淀物,至洗涤液电导率为10-20μs/cm时,再用无水乙醇洗涤1-2次;
f.将洗涤后的沉淀物在50-80℃真空下烘干,就可得0.3-3.0μm的不同粒径的球形银粉。
2.根据权利要求1所述的一种超细球形银粉的制备方法,其特征在于调节硝酸银溶液的PH值是采用(NH4)2CO3或Na2CO3溶液。
3.根据权利要求1所述的一种超细球形银粉的制备方法,其特征在于改性剂和表面活性剂分别是:
a.改性剂为以下一种或两种的混合物:草酸、氨水、2、3二巯基丙醇、双氨荒酸盐、巯基乙酸、EDTA、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、酒石酸盐、丙三醇、CYDTA钠盐;
b.表面活性剂为以下一种或两种的混合物:十二烷基苯磺酸钠、TRITON-X100、斯潘80、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、磷酸酯盐、阳离子型淀粉、藻酸。
4.根据权利要求1所述的一种超细球形银粉的制备方法,其特征在于改性剂的加入量为银离子∶改性剂=5-250∶1(摩尔比);表面活性剂的加入量为:银离子∶表面活性剂=100∶0.5-20(重量比)。
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