CN105436517B - 一种利用纳米晶种诱导生产金属粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用纳米金属颗粒晶种诱导生产金属粉末的制备方法，具体包括步骤：配制分散剂溶液，并预先加到反应釜内，然后配制氧化剂溶液和还原剂溶液，随后同时加入反应釜，在强烈搅拌下进行还原反应，利用在分散剂溶液内预先直接加入的纳米金属颗粒作为晶种或由反应初期新生的纳米金属颗粒作为晶种，在余下的反应过程中这些纳米晶种可以有效的控制被还原金属颗粒的粒径。该发明方法可以有效控制金属粉末在生产过程中的颗粒粒径，同时对晶核生长速率和分散性具有良好的控制，所生产的金属粉末具有非常好的结晶度、球形度、高振实和高分散性。

Description

一种利用纳米晶种诱导生产金属粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种微米级金属粉末的制备方法。

背景技术

金属粉末在电子工业的电子元器件制造、电镀、电池及化工催化、首饰等行业有广泛的应用。随着电子元件向微型化和高性能方向的发展，对金属粉末的烧结活性、分散性、球形度、结晶度等性能指标提出了更高的要求。目前，金属粉末的制备方法包括物理方法和化学方法，物理方法包括雾化法、气相蒸发冷凝法、研磨法等，化学法主要包括液相还原法、电化学沉积法，电解法等。由于物理法存在高成本低产率的问题，现在广泛使用的化学液相还原法，即通过含金属的盐溶液或氧化物通过化学反应反应还原为金属，如CN1301205,粉末冶金用烧结活性金属粉末和合金末法以及其制备方法和应用。中国专利申请CN101597777公开了一种将含金属氧化物或盐，采用电解方式还原成金属的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不同于现有技术的金属微米级粉末的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是利用纳米晶种诱导生产金属粉末的一种制备方法，其特点在于，其包括如下步骤：

(1)氧化剂溶液的配制，将金属硝酸盐或硫酸盐固体溶解于去离子水中，或再加入氨水生产络合金属铵溶液，保持氧化剂溶液中[金属离子]浓度＝0.1～5摩尔/升，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态；

(2)还原剂溶液配制，在去离子水中加入一种或多种羟胺类化合物固体或维生素C或甲醛或水合肼还原剂溶解制成，保持还原剂溶液中[还原剂]浓度＝0.1～5摩尔/升，还原剂溶液体积是氧化剂溶液体积的0.5～2倍，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态；

(3)分散剂溶液配制，将一种或多种分散剂加入到去离子水中，上述分散剂在去离子水中的总质量是前述氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.1～2倍，充分搅拌后直接加入金属纳米晶种，或加入一种或多种金属硝酸盐、或金属硫酸盐、或金属氧化物充分搅拌后保持10～50℃恒温状态；

(4)絮凝剂的配制，称取反应生成金属粉末质量0.05％～0.5％的油酸和反应生成金属粉质量0.05％～0.5％的一种或多种油酸盐，将它们加入絮凝剂配制罐内再加入少量酒精互溶后即可；

(5)反应开始前，在反应釜中预先加入配制好的分散剂溶液，开启搅拌，随后同时定流量加入氧化剂溶液和还原剂溶液，流量为：0.1L～20L/Min；反应初期，利用预先加入的分散剂溶液中大量分散剂抑制纳米金属粒子的团聚并稳定新生的纳米金属粒子的作用，从而在反应体系中利用已有或新生的定量纳米金属颗粒作为晶种来控制金属颗粒的生成，达到粒径可控的还原生长体系，同时在余下的反应过程中起到良好的氧化还原速率和晶核成长速度的控制；

(6)反应完成后，将反应釜中溶液排入絮凝沉淀釜中，加入絮凝剂，快速搅拌5～30min后静置沉淀分离得到各种不同粒径范围的金属球形和类球形粉末。

本发明的优选技术方案中，所述步骤(2)还原剂溶液配制中还原剂选自羟胺，硫酸羟胺，硝酸羟胺，维生素C，37％～40％的甲醛溶液，水合肼的一种或两种以上的混合，还原剂在溶液中与前述步骤(1)中的金属离子摩尔比为：[金属离子]:[羟胺]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[硫酸羟胺]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[硝酸羟胺]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[维生素C]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[甲醛]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[水合肼]＝1:0.1～5。

步骤(3)分散剂溶液的配制，将一种或多种分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或聚乙二醇400，或吐温40，或丙三醇加入到前述还原剂溶液体积0.5～2倍的去离子水中，上述分散剂在去离子水中的总质量是前述氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.1～2倍，充分搅拌后再加入前述氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.01％～1.0％的一种或多种金属硝酸盐或硫酸盐或金属氧化物，或直接加入前述氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.01％～0.5％的纳米金属颗粒，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态；该步骤利用自身反应初期大量分散剂抑制纳米金属粒子的团聚并稳定新生的纳米金属粒子的作用，从而在反应体系中存在定量的纳米金属颗粒作为晶种来控制金属颗粒的生成，达到粒径可控的还原生长体系，在反应过程中起到良好的氧化还原速率和晶核成长速度的控制。

本发明的优选技术方案中，所述步骤(3)分散剂溶液配制中纳米晶种可以选用权利要求1中所述步骤(5)在反应初期利用预先加入的分散剂溶液中的一种或多种金属盐类或金属氧化物被还原而新生的纳米金属粒子作为晶种，预先加入到分散剂溶液中的金属盐或金属氧化物总质量是所述步骤(1)氧化剂溶液中金属硝酸盐或金属硫酸盐质量的0.01％～1.0％。

本发明的优选技术方案中，所述步骤(3)分散剂溶液配制中纳米晶种为直接加入纳米金属颗粒作为晶种，所加入纳米金属颗粒质量是步骤(1)氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.01％～0.5％。

本发明的优选技术方案中，所述步骤(4)的絮凝剂的配制，所述油酸盐选自不饱和脂肪酸及其铵盐。

本发明的优选技术方案中，步骤(5)中，利用泵或压缩空气产生的压力通过微孔定量将前述步骤两种配制好的氧化剂溶液和还原剂溶液定流量的方式加入到反应釜中，两种溶液的流量控制范围为0.1L/min～20L/min，并在强烈搅拌下反应，搅拌速度：200rpm～500rpm，反应完全后再通过絮凝沉淀分离获得各类球型和类球型金属粉。

本发明的优选技术方案中，步骤(6)中，在絮凝沉淀过程中采用絮凝剂快速加料方式，加入速度为1L/min～10L/min，并强烈搅拌，搅拌速度200rpm～500rpm，充分搅拌5～30分钟后，静置沉淀分离得到各种不同粒径范围的金属球形和类球形粉末。

本发明的优选技术方案中，金属包括银、铜、镍。

本发明的优选技术方案中，所述金属粉末为球形和类球形微米级颗粒。

本发明优选体系溶液的反应体系保持10～50℃恒温状态，有利于反应的进行，当然过高或过低都不利于反应的进行。本发明中分散剂溶液，根据不同金属粉末粒径的生产要求调节分散剂中在反应初期新生的纳米金属颗粒或直接加入的纳米金属颗粒的含量，生产不同粒径的微米级金属粉末产品，纳米金属颗粒含量为反应生产金属粉末质量的0.01％～0.4％时，所生产的银粉粒径偏大，D50在1.0um～2.5um之间；纳米金属颗粒含量为反应生产金属粉末质量的0.4％～1％时，所生产的金属粒径偏小，D50在0.2um～1.0um之间；因此生产过程中可以根据具体生产的金属粉末的粒径要求而进行调节纳米金属颗粒含量。

本发明的优点和有益效果是：

(1)本发明方法的分散剂溶液内引入纳米晶种，从而使得金属离子在还原过程中粒径可控，可以快速稳定的从含氨络合金属盐溶液或含金属硝酸盐或含金属硫酸盐中将金属粒子，如银离子还原成银粉，并保证所形成的银粉形貌为球型或类球型且粒径可以通过引入纳米晶种数量进行调节。

(2)本发明的方法采用定流量氧化剂溶液和还原剂溶液的同时加入方式有效地控制了金属粉末在反应过程中的分散性，解决了现有金属粉末，如银粉生产过程中的团聚问题，且金属粉末平均粒径为0.1um～10um。

(3)该发明方法可以有效控制金属球形和类球形粉末在生产过程中的反应速率，对晶核生长速率和分散性具有良好的控制，所生产的球形和类球形金属粉末具有非常好的结晶度，球形度，高振实和高分散性。

(4)本发明的制备方法可以应用于工业化生产，规模化生产以银粉为例：可达到5-150kg/批次，相对现有银粉生产技术的实验室制备方法具有显著的优越性。

(5)本发明制备方法简单，原料便宜，过程易控制，反应完全，所生产产品批次之间质量稳定，从而大大降低了产品不合格率，给企业带来可观的经济效益。

附图说明

图1为本发明的方法的流程图。

图2A,2B,2C为本发明方法制备得到的金属粉末的粒径检测示意图。

图3为本发明方法制备得到的球形银粉的SEM电子微观图,其中，图3A为SEM电镜放大×10000倍的球形银粉图，图3B为SEM电镜放大×10000倍的球形银粉图，图3C为SEM电镜放大×5000倍的球形银粉图,图3D为SEM电镜放大×5000倍的球形银粉图，图3E为SEM电镜放大×5000倍的球形银粉图，图3F为SEM电镜放大×2000倍的球形银粉图。

具体实施方式：

为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

(1)含硝酸银溶液的氧化剂溶液配制，将硝酸银盐固体或等当量的硝酸银液体溶解于去离子水中，保持溶液中银离子摩尔浓度[银离子]＝0.5mol/l，充分搅拌后再加入氨水(20％)，调节pH在2.5～9.5之间，保持溶液10～50℃恒温状态；

(2)含水合肼的还原剂溶液配制，在去离子水中加入水合肼溶液制成，根据含银氧化剂溶液中的银含量，保持溶液中摩尔比[银离子]:[水合肼]＝1:0.1～5，保持溶液10～50℃恒温状态；

(3)分散剂溶液配制：在去离子水中加入一种或两种以上的吐温40或聚乙二醇400溶解制成，其含量为20～100g/l，充分搅拌，然后加入纳米金属银颗粒(100nm～200nm)0.01-0.05g，保持溶液10～50℃恒温状态；

(4)利用计量泵预先将含吐温40或聚乙二醇400化合物的分散剂溶液打入反应釜，随后通过微孔定量将含氨络合银的氧化剂溶液与含水合肼的还原剂溶液进行定量喷射到反应釜中(流量为：0.1L～20L/Min)；在强烈搅拌下(300rpm)还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂沉淀分离得到各种不同粒径范围的银粉末。

实施例2

氧化剂溶液配制：在2000ml广口瓶中配制含银200g/L的硝酸银溶液500ml,往其中加入质量百分浓度为20％的氨水200ml，得到银氨溶液，加热至45℃恒温备用，

还原剂溶液配制：在另一2000ml广口瓶中配制含维生素C溶液和硫酸羟胺：将50g硫酸羟胺和50g维生素C溶解到500ml去离子水中，加热至45℃恒温备用，

分散剂溶液配制：在500ml广口瓶中配制的分散剂溶液：将85gPVP和50ml吐温40溶解在300ml去离子水中，加入1g氧化银，加热至45℃备用，

利用计量泵预先将分散剂溶液打入5000ml广口瓶中，随后通过微孔定量同时将上述两种配制好的氧化剂溶液和还原剂溶液在5000ml广口瓶中进行滴加混合，两种溶液的流量控制为250ml/min，并开始搅拌，搅拌速率400rpm，反应结束后，加入絮凝剂，搅拌10分钟后静置沉淀分离获得球形或类球形平均粒径为0.1um～10um的银粉。

实施例3

在2000ml广口瓶中配制含铜300g/L的硫酸铜溶液650ml,往其中加入质量百分浓度为20％的氨水350ml，得到铜氨溶液，加热至35℃，

在另一2000ml广口瓶中配制含羟胺的还原剂溶液：将150g羟胺溶解到1000ml去离子水中，加热至35℃，

在500ml广口瓶中配制的分散剂溶液：将25gPVP溶解在250ml去离子水中，加入1g纳米铜粉，加热至35℃，

利用计量泵预先将分散剂溶液打入5000ml广口瓶中，随后通过计量泵将上述两种配制好的铜氨溶液和羟胺溶液在5000ml广口瓶中进行喷射混合，两种溶液的喷射流量控制为500ml/min，并开始搅拌，搅拌速率：400rpm，反应完全后通过加入絮凝剂沉淀分离获得球形或类球形铜粉。

实施例4：批量生产

在1000L的配制罐中加入135公斤硝酸银固体，加去离子800L，充分搅拌溶解后往其中加入质量百分浓度为15％的氨水250L，得到银氨溶液，加热至35℃备用(氧化剂溶液)，

在另一1000L的配制罐中加入500L去离子水，随后加入50公斤维生素C和5公斤硝酸羟胺，充分溶解后加热至35℃备用(还原剂溶液)，

在500L配制罐中将50kg PVP溶解在400L去离子水中，加入5kg聚乙二醇，充分搅拌后加入纳米银颗粒500g，加热至35℃备用(分散剂溶液)，

利用计量泵将分散剂溶液预先打入3000L反应釜中，随后通过微孔定量将上述两种配制好的氧化剂溶液和还原剂溶液在反应罐中进行喷射混合，两种溶液的喷射流量控制为5L/min，并开始搅拌，搅拌速率120rpm，在反应过程中滴加分散剂溶液，反应完全后，将反应液排入到5000L絮凝沉淀釜中，加入絮凝剂，开启搅拌，搅拌速率300rpm，快速充分搅拌30分钟后，静置沉淀分离获得球形或类球形平均粒径为0.1um～10um的银粉。

如图1为根据本发明的发明制备得到的三组银粉的检测数据：

且银粉S001的电镜图为3A和3D，银粉S002的电镜图为3B和3E，银粉S003的电镜图为3C和3F。

本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种利用纳米晶种诱导生产金属粉末的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)氧化剂溶液的配制，将金属硝酸盐或硫酸盐固体溶解于去离子水中，或再加入氨水生成络合金属铵溶液，保持氧化剂溶液中的金属离子浓度＝0.1～5摩尔/升，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态；

(2)还原剂溶液配制，在去离子水中加入一种或多种羟胺类化合物固体或维生素C或甲醛或水合肼还原剂溶解制成，保持还原剂溶液中的还原剂浓度＝0.1～5摩尔/升，还原剂溶液体积是氧化剂溶液体积的0.5～2倍，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态；

(3)分散剂溶液配制，将一种或多种分散剂，聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇400或吐温40或丙三醇加入到去离子水中，上述分散剂在去离子水中的总质量是前述氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.1～2倍，充分搅拌后再加入纳米金属晶种或加入氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.01％～1.0％的一种或多种金属硝酸盐或硫酸盐或金属氧化物的混合物，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态；

(4)絮凝剂的配制，称取反应生成金属粉末质量0.05％～0.5％的油酸或反应生成金属粉末质量0.05％～0.5％的一种或多种油酸盐，将它们加入絮凝剂配制罐内再加入少量酒精互溶后即可；

(5)反应开始前，在反应釜中预先加入配制好的分散剂溶液，开启搅拌，随后同时定流量加入氧化剂溶液和还原剂溶液，流量为：0.1L～20L/Min；反应初期，利用预先加入的分散剂溶液中大量分散剂抑制直接加入到分散剂溶液内的纳米金属粒子的团聚并稳定由反应初期新生的纳米金属粒子的作用，从而在整个反应体系中利用已有或新生的定量纳米金属颗粒作为晶种来控制金属颗粒的生成，达到粒径可控的还原生长体系，同时在反应过程中起到良好的氧化还原速率和晶核成长速度的控制；

(6)反应完成后，将反应釜中溶液排入到絮凝沉淀釜中，加入絮凝剂，快速搅拌5～60min后静置沉淀分离得到各种不同粒径范围的球型或类球型金属粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还原剂溶液配制中还原剂选自羟胺，硫酸羟胺，硝酸羟胺，维生素C，37％～40％的甲醛溶液，水合肼的一种或两种以上的混合物，还原剂在溶液中与前述步骤(1)中的金属离子摩尔比为：[金属离子]:[羟胺]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[硫酸羟胺]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[硝酸羟胺]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[维生素C]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[甲醛]＝1:0.1～5，或[金属离子]:[水合肼]＝1:0.1～5，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)分散剂溶液配制中分散剂选用一种或多种分散剂：聚乙烯吡咯烷酮PVP，或聚乙二醇400，或吐温40，或丙三醇加入到前述权利要求1中所述步骤(2)还原剂溶液体积0.5～2倍的去离子水中，上述分散剂在去离子水中的总质量是前述权利要求1中所述步骤(1)氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐总质量的0.1～2倍，充分搅拌后保持10～50℃恒温状态。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)分散剂溶液配制中纳米晶种可以选用权利要求1中所述步骤(5)在反应初期利用预先加入的分散剂溶液中的一种或两种金属盐类或金属氧化物的混合物被还原而新生的纳米金属粒子作为晶种，预先加入到分散剂溶液中的一种或多种金属盐或金属氧化物总质量是所述步骤(1)氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.01％～1.0％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)分散剂溶液配制中纳米晶种选用直接加入纳米金属颗粒作为晶种，所加入纳米金属颗粒质量是步骤(1)氧化剂溶液中金属硝酸盐或硫酸盐质量的0.01％～0.5％。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，利用反应初期分散剂溶液内预先加入的一种或多种金属硝酸盐或金属硫酸盐或金属氧化物与加入的还原剂溶液先反应生产的金属纳米颗粒作为晶种使用，这些新生的纳米金属颗粒的粒径为1nm～800nm；或者直接加入纳米粒径的金属颗粒作为晶种使用，直接加入的纳米金属颗粒的粒径为1nm～800nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的絮凝剂中的油酸盐选自不饱和脂肪酸及其铵盐。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，利用泵或压缩空气产生的压力通过微孔定量将中步骤(1)和步骤(2)配制好的氧化剂溶液和还原剂溶液定流量的方式加入到反应釜中，两种溶液的流量控制范围0.1L/min～10L/min，并在强烈搅拌下反应，搅拌速度：200rpm～500rpm，反应完全后再通过絮凝沉淀分离获得各类球型或类球型金属粉末。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，在絮凝沉淀釜中采用快速放料方式加入絮凝剂，加入速度为1L/min～10L/min，并强烈搅拌，搅拌速度200rpm～500rpm，充分搅拌5～60分钟后，静置沉淀分离得到各种不同粒径范围的金属球形和类球形粉末。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属包括银、铜、镍。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉末为球形和类球形微米级颗粒。