CN1386082A - 钎料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种钎料,其以钯、与钯完全固溶的金属及磷为主成分构成,作为与钯完全固溶的金属,加入铂及镍,其中,含磷比例在从约3重量%至17重量%的范围内,含铂的比例在从约5重量%至约85重量%的范围内,含镍的比例在从约5重量%至32重量%的范围内。

Description

钎料
技术领域
本发明涉及能够进行具有良好的耐腐蚀性和足够的接合强度的钎焊的钎料，特别是涉及适合于对诸如钛和不锈钢等要求具有外观装饰性的金属进行钎焊的、可在纯钛的相变点以下的温度进行钎焊的钎料。
背景技术
钎焊作为可比较容易地将金属接合起来的金属加工技术，很早以前就是公知的。钎焊在目前也是一种十分重要的金属加工技术，用于各种工业领域，用于这种钎焊的钎料种类繁多。
但是，由于金属及其合金的种类的不同，到目前为止，有的还没有找到有效的钎料。钛(包括纯钛及钛合金)就是其中的一种。钛重量轻、强度高且具有高耐腐蚀性的特征，所以用于各种工业领域，也和不锈钢一样，也用于要求外观装饰性的金属制品(例如手表及眼镜架)。
纯钛结晶在常温下为六方密堆积结构，在相变点(相变时的温度)882℃以上的温度时，变成体心立方结构。此外，在Ti的表面上由于空气及水分等的作用形成称之为钝化膜的薄的氧化膜，由于这种钝化膜十分牢固不易除掉，所以具有与钎料的浸润性差的性质，在钎焊时不能获得足够的接合强度。在钎焊这种Ti时，通常使用助焊剂(有机系的溶剂)除去钝化膜。由于在这种助焊剂中混合有树脂等有机物，所以在炉子中进行钎焊时，具有由这种有机物将炉子内部污染的可能性。
如社团法人日本钛协会编写的“钛的加工技术”(日刊工业新闻社发行)所描述的，作为用于用钛制造的部件(以下称之为“Ti部件”)的钎料，已知有现有技术的Ag基钎料及Ti基钎料。
Ag基钎料其本身的熔点约为800℃至1000℃左右。其中，可在Ti的相变点以下的温度进行钎焊的钎料，例如，有JIS标准BVAg-8(熔点780℃)，可将使用于Ti部件的钎焊。然而，这种钎料的耐腐蚀性并不是很理想的，在钎焊后容易引起腐蚀，不适合于钟表及眼镜等要求外观装饰性的金属制品的钎焊。
在Ti基钎料中，例如，有TiCuNi系钎料。这种TiCuNi系钎料，由于其熔点在900℃以上，所以必须在Ti的相变点以上的温度进行钎焊，钎焊的Ti部件在钎焊后发生相变，具有其结晶组织的晶粒长大的缺点。因此，在用Ti基钎料钎焊时，必须进行研磨去掉其晶粒长大的组织，然后进行镜面精加工。
其中，在特开平9-85485号公报中，描述了一种在纯钛或钛合金与纯金及金的合金的接合中，可以进行不腐蚀纯金或金的合金部分的接合的钎料。然而，这种钎料是以银为基础混合加入铟(In)和铜(Cu)制成的，具有必须在高于纯钛的相变点的1023℃的温度下进行结合的缺点。
另一方面，作为Ti的接合方法，除钎焊之外，也广泛采用熔接方法。熔接在接合强度及耐腐蚀性等方面不存在问题，存在着为了进行接合，必须局部地加热到高温的问题。因此，会超过纯钛的相变点，会导致其组织的晶粒长大，存在着在进行过熔接的加工部分必须进行后期加工的缺点。此外，为了将Ti接合，还有在为了熔接用而形成的凸起等通以电流进行熔接的凸焊。然而，这种凸焊，当接合的部件的结构复杂时，存在着电流难以均匀地集中在其凸出部(突起部)上，熔接困难的问题。
如上所述，在现有的Ti及不锈钢等制成的金属制品的接合技术中，目前还不存在既能确保良好的耐腐蚀性及足够的接合强度而且还可以在纯钛的相变点以下的温度进行接合的方法。
本发明的目的是，为了解决上述问题，提供一种用于对要求外观装饰性的部件的Ti及不锈钢这类金属进行钎焊的钎料，这种钎料在Ti的相变点以下的温度进行接合的同时，还可以确保良好的耐腐蚀性及足够的接合强度。
对发明的描述
根据本发明的钎料，是一种以钯、与钯完全固溶的金属及磷为主成分构成的钎料，其特征为，上述磷的含量比例大于2重量％，且不足20重量％的范围内。
上述钎料，作为与钯完全固溶的金属，可以加入铂，镍。
这种钎料，铂的含量比例可以在超过4重量％且不足86重量％的范围内，镍的含量比例可在超过4重量％且不足36重量％的范围内。
进而，磷的含量比例大约在3重量％至约17重量％的范围内较好，铂的含量比例从约5重量％至约85重量％的范围更好。优选地镍的含量比例在从约5重量％至约32重量％的范围内。
同时，本发明还提供一种钎料，其中，作为与钯完全固溶的金属加入铜、镍，上述磷的含量比例为从约4重量％到大约18重量％的范围内。
这种钎料优选地，上述铜的含量比例从约2重量％至约64重量％的范围内，镍的更优选的含量范围为从约7重量％至36重量％。
本发明还提供了一种钎料，作为与钯完全固溶的金属，加入金，镍。这种钎料，优选地，金的含量比例为超过2重量％且不足60重量％，镍的优选含量比例为超过4重量％且不足32重量％。
此外，磷的含量比例可以为约3重量％至约19重量％，金的含量比例可以为从约3重量％至约59重量％。镍的含量比例优选地为从约5重量％至约31重量％。
同时，本发明还提供一种钎料，它是一种以铂、与铂完全固溶的金属及磷为主成分构成的钎料，其中，上述磷的含量比例从大约4重量％到大约21重量％的范围内。
上述钎料，作为与铂完全固溶的金属，可以加入铜，镍。这时，磷的含量比例从约4重量％到大约19重量％的范围内，铜的含量比例在从大约2重量％到大约66重量％的范围内。同时，镍的含量比例优选地在从大约7重量％至36重量％的范围内。
上述钎料，作为与铂完全固溶的金属也可以添加金，镍。这时，金的含量比例可以在约5重量％到约62重量％的范围内，镍的含量比例优选地在约5重量％到约22重量％的范围内。
附图的简单说明
图1是横轴表示P对Pd的比例、纵轴表示熔点的Pd-P的二元系的相图。
图2为横轴表示P对Pt的比例、纵轴表示熔点的Pt-P二元系的相图。
图3为横轴表示P对Cu的比例、纵轴表示熔点的Cu-P二元系的相图。
图4是表示把两个纯钛板重叠成十字形的金属部件的平面图。
图5是图4的5-5线的剖视图。
图6是将图7所示的前杆部在包含弹簧杆孔的平面上剖开的剖视图。
图7是表示将四个前杆部接合到表壳主体上的表壳的透视图。
图8是表示在把四个前杆部接合到表壳主体之前的表壳主体与四个前杆部的分解透视图。
实施发明的最佳形式
下面根据附图详细说明实施本发明的钎料的最佳形式。
〔第一种钎料〕
首先，说明作为根据本发明的第一种钎料的Pd-P系钎料。Pd-P系钎料，对于钯(Pd)和磷(P)，加入与Pd完全固溶的金属，作为它的一个例子，有加入铂(Pt)和镍(Ni)的PdPtNiP系钎料。
这种PdPtNiP系钎料，根据所需的组成，称量钯(Pd)，铂(Pt)，镍(Ni)，磷(P)，利用高频熔化法熔化这些金属，从而制成合金，然后，将该合金在氩气(Ar)的气氛中加工成厚度约60μm的细长的箔状(带状)。
同时，对于PdPtNiP系钎料，适当地变更Pd、Pt、Ni、P四种金属元素的组成比例(重量％)，制成从1)到16)所示的16种样品，研究各种钎料的熔点及对Ti的浸润性，其结果如表1所示。(表1)
                                                                                        (单位，重量％)
   样品     Pd     Pt     Ni     P     熔点 对Ti的浸润性
    1)     79     4     10     7     915℃     △
    2)     72     11     10     7     833℃     ○
    3)     65     7     8     20     932℃     ○
    4)     68     5     10     17     870℃     ○
    5)     36     27     20     17     721℃     ○
    6)     45     15     32     8     863℃     ○
    7)     47     11     36     6     889℃     ○
    8)     60     25     5     10     847℃     ○
    9)     75     16     4     5     865℃     △
    10)     50     38     9     3     642℃     ◎
    11)     34     53     8     5     578℃     ◎
    12)     24     62     10     4     586℃     ◎
    13     56     31     11     2     910℃     ○
    14)     12     76     7     5     702℃     ○
    15)     4     85     6     5     860℃     ○
    16)     2     86     7     5     910℃     △
                                                                                          ◎：非常好
                                                                                          ○：良好
                                                                                          △：尚可
从表1可以看出，PdPtNiP系钎料为形成作为本发明的目的的钎料，所需的P、Pt及Ni各个金属的比例如下所述。
P的比例，如样品13)所示，在2重量％时，熔点为910℃，而如样品10)所示，当其比例达到3重量％时，其熔点下降到642℃，可以看出，可以在作为本发明的目的的Ti的相变点以下的低温借助钎焊进行接合(下面称之为“低温接合”)，所以P的比例必须超过2重量％，优选地在约3重量％以上。此外，如样品3)所示，当其比例为20重量％时，熔点为932℃，如样品4)、5)所示，在17重量％时熔点分别降低到870℃、721℃，可进行低温接合，所以P的比例必须不足20重量％，优选地大约为17重量％以下。从而，为了使PdPtNiP系钎料成为本发明的目的的钎料，P的比例存在一定的范围，该范围P的比例为超过2重量％、不足20重量％，优选地，约从3重量％到17重量％的范围内。
此外，Pt的比例如下面所述。如样品1)所示，Pt的比例为4重量％时，熔点为915℃，如样品4)所示，当变为5重量％时，熔点降低到870℃，可进行低温接合，所以Pt的比例必须超过4重量％，优选地在约5重量％以上。同时，如样品16)所示，当其比例为86重量％时，熔点为910℃，如样品15)所示，当为85重量％时，熔点下降到860℃，可进行低温接合，从而Pt的比例必须不足86重量％，优选在约85重量％以下。从而，对于Pt的比例，为了使PdPtNiP系钎料变成作为本发明的目的的钎料，存在着必要的范围，该范围为超过4重量％且不足86重量％，优选地，为从约5重量％至约85重量％的范围。
进而，Ni的比例如下面所示。Ni的比例，如样品9)所示，在4重量％时，熔点低于Ti的相变点，但具有对于Ti的浸润性不够的倾向。然而，如样品8)所示，Ni的比例在5重量％时，熔点低于Ti的相变点，对Ti也具有足够的浸润性。同时，如样品7)所示，在36重量％时，即使对Ti的浸润性良好，但其熔点超过Ti的相变点，而如样品6)所示，当比例为32重量％时，熔点低于Ti的相变点。从而，Ni的比例，为了要使PdPtNiP系钎料变成作为本发明的目的的钎料，存在着必要的范围，该范围为超过4重量％且不足36重量％，优选地范围为从约5重量％至约32重量％。
同时，对于Ti浸润性特另良好的是熔点为500～600℃左右的样品10)，11)，12)，它们的任何一个都能在纯钛上扩展到很宽的范围。此外，如后面将要详细描述的耐腐蚀性及接合强度都足够好。
如上面所述，PdPtNiP系钎料，当P的含量比例处于上述范围内时，可进行低温接合，进而Pt的含量比例在上述范围内时，可以成为全部满足在低温接合的同时还可以确保良好的耐腐蚀性及确保足够的接合强度三个主要条件，同时也对Ti的浸润性加以改善的钎料。进而，当Ni的含量比例在上述范围内时，成为钎料没有脆性、对Ti的浸润性进一步改善的理想钎料。
下面，对于用上述特定的含量比例构成的PdPtNiP系钎料变成可达到本发明的目的钎料的原因，参照图1及图2所示的合金相图进行详细说明。图1是横轴表示P对Pd的比例、纵轴表示熔点的Pd-P二元系的相图，图2为横轴表示P对Pt的含量比例、纵轴表示熔点的Pt-P二元系相图，其中，任何一个都分别在下面所示的文献1中进行了详细的说明。
文献1：Binary Alloy Phase Diagrams volume1，volume2 AmericanSociety for Metals Metals Park，Ohio 44073
Pd与P的合金如图1所示，随着P的含量比例的增加，熔点从1555℃开始下降，当P的含量比例为6重量％，Pd的含量比例为94重量％时，变成共晶结构，熔点大幅度下降，变成约800℃左右。把成为这种共晶结构的状态作为Pd-P的第一共晶。此外，当P的含量比例进一步增加时，熔点一度上升到约1000℃左右，然后，当P的含量比例为12重量％且Pd的含量比例为88重量％时，再次成为共晶结构，熔点大幅度下降到约800℃左右。把变成这种共晶结构的状态作为Pd-P的第二共晶。
此外，Pt与P的合金如图2所示，随着增加P的含量比例，其熔点从1769℃开始下降，当P的含量比例为4重量％、Pt的含量比例为96重量％时，变成共晶结构，熔点大幅度下降，约为600℃。把成为这种共晶结构的状态作为Pt-P共晶。
这样，根据Pd与P的合金具有通过成为共晶结构而熔点下降的性质来判断，PdPtNiP系钎料能够成为本发明所要求的钎料，可以认为是得以利用上述Pd-P的第一共晶或第二共晶的特定结构的缘故。此外，根据Pt与P的合金也具有变成共晶结构时熔点下降的性质来判断，也可以认为这是得以利用Pt-P共晶这一特定结构的缘故。进而，如果同时利用Pd-P的第一共晶或第二共晶中之一和Pt-P的共晶两者的结构时，可以认为，能够使熔点大幅度下降。在其中的任何一种情况下，根据Pd与P的合金，当P的含量比例超过6重量％时脱离Pd-P的第一共晶，当其变成为12重量％时变成第二共晶来判断，可以认为，在P的含量比例在3重量％到10重量％的组成时，是利用Pd-P的第一共晶，P的含量比例从10重量％到17重量％的组成时，是利用Pd-P的第二共晶。
PdPtNiP系钎料，也可以考虑向用这种特定组成构成的Pd、P及Pt的合金中添加与Pd完全固溶的金属Ni。通过添加Ni，可以提高向想要利用钎料接合的金属上的浸润性，并可以改善钎料的脆性。然而，由于所添加的Ni同时置换Pt和Pd，所以，如果添加的量不合适的话，会使Pd与P的组成脱离共晶，熔点上升，而且不能均匀地固溶，从而有可能不能成为可实现本发明目的的优选钎料。从而，为了使PdPtNiP系钎料成为达到本发明的目的的钎料，Ni的含量比例也存在着必要的范围。
从上述各点可以看出，构成PdPtNiP系钎料的P、Pt、Ni的各自的含量比例，为了获得达到本发明目的的钎料存在着必要的范围，从上述样品1)到样品16)所示的实验结果所求出的范围，可以认为是各自的优选的范围。
综上所述，根据本发明的PdPtNiP系钎料，P的含量比例超过2重量％且不足20重量％，优选地，从约3重量％到约10重量％的范围内时，以及从约10重量％到约17重量％的范围内的组成时，可以认为是利用第一共晶或第二共晶，可以制成低温接合的钎料。此外，在这种组成中，Pt的含量比例超过4重量％且不足86重量％，优选地，约从5重量％到约85重量％的范围内的组成时，通过利用Pt-P共晶，可制成在更低的熔点进行钎焊的钎料，而且，能够全部满足确保良好的耐腐蚀性、足够的接合强度等三个必要条件，而且改善对Ti的浸润性。在任何一种情况下，如果Ni的含量比例超过4重量％且不足36重量％，优选从5重量％到32重量％的范围内的话，则可以获得具有低熔点的均匀合金、且没有脆性、浸润性进一步提高的钎料。
(PdCuNiP系钎料)
下面对作为根据本发明的第一种钎料的Pd-P系的另外一种钎料进行说明。这种钎料是一种向钯(Pd)和磷(P)中加入作为与Pd完全固溶的金属铜(Cu)和镍(Ni)的PdCuNiP系钎料。由于这种PdCuNiP系钎料用和上面所述的PdPtNiP系钎料相同的方法制作，所以省略对其制作方法的说明。
这种钎料也和上述PdPtNiP系钎料一样，在用某些特定的比例的各种金属构成时，制成为达到本发明的目的的钎料，这可以认为是利用上面所述的利用Pd-P的第一共晶或第二共晶时的情况，或者可以认为是利用后面所述的Cu-P共晶的情况。
图3是横轴表示P对Cu的含量比例、纵轴表示熔点的Cu-P的二元系相图，记载于上面所述的文献1中。如图3所示，Cu与P的合金，随着P的含量比例的增加，其熔点从约1084℃开始下降，当P的含量比例约为8重量％、Cu约为92重量％时，变成共晶结构，熔点下降到714℃左右。把变成这种共晶结构的状态作为Cu-P共晶。
PdCuNiP系钎料，为了制成达到本发明的目的的可低温接合的钎料，所必须的P的含量比例范围从大约4重量％至约18重量％。此外，PdCuNiP系钎料，可以认为是当变成可以利用Cu-P的共晶的组成时能够在更低熔点下进行钎焊的钎料，为此，Cu的含量比例在从约2重量％到约64重量％的范围内。在这种情况下，获得具有良好的耐腐蚀性及足够的接合强度且对Ti的浸润性获得改善的钎料。进而，对于Ni的含量比例，存在着最适合的量的范围，如果Ni的含量比例在从约7重量％至约36重量％的范围内的话，可以获得不仅能够进行低温接合、制成低熔点的均匀合金、还能改善其脆性、而且可进一步改善对Ti的浸润性的理想钎料。
(PdAuNiP系钎料)
在上面的Pd-P系钎料中，说明了作为对Pd完全固溶的金属添加Pt及Ni的PdPtNiP系钎料及添加Cu及Ni的PdCuNiP系钎料，但Pd-P系钎料并不局限于此，还包含PdAuNiP系钎料。
这种PdAuNiP系钎料，向钯(Pd)与磷(P)中加入作为与Pd完全固溶的金属的金(Au)和镍(Ni)。由于这种PdAuNiP系钎料是用和PdPtNiP系钎料相同的方法制造的，所以省略对其制造方法的详细说明。
同时，对于PdAuNiP系钎料，通过适当地改变Pd、Au、Ni、P四种金属元素的组分比例(重量％)，制造从17)至27)的11种样品，研究各种钎料的熔点及其对Ti的浸润性，其结果如表2所示。
(表2)
                                                                                          (单位，重量％)
  样品   Pd   Au   Ni   P   熔点(℃) 对Ti的浸润性
  17)   61   30   4   5     871     △
  18)   49   20   20   11     830     ○
  19)   52   21   7   20     927     ○
  20)   41   20   32   7     891     ○
  21)   47   38   9   6     774     ○
  22)   60   24   10   6     702     ○
  23)   72   11   10   7     644     ◎
  24)   77   6   11   6     619     ◎
  25)   55   30   13   2     902     ○
  26)   76   2   15   7     889     △
  27)   27   60   8   5     933     △
                                                                                          ◎：非常好
                                                                                          ○：良好
                                                                                          △：尚可
如样品25)所示，P的含量比例在2重量％时，其熔点为902℃，所以为了能够进行低温接合，P的含量比例必须超过2重量％，同时，如样品19)所示，在P的含量比例为20重量％时，熔点为927℃，所以其含量比例必须不足20重量％。然而，考虑到成为能够利用Pd-P的第一共晶或第二共晶的结构，P的含量比例优选地为约3重量％以上，不足19重量％。
对于Au的含量比例，如样品26)所示，在2重量％时，熔点为889℃，如样品24)所示，在6重量％时，熔点降低到619℃，所以Au的含量比例有必要超过2重量％，优选地在约3重量％以上。此外，如样品27)所示，在60重量％时，熔点为933℃，如样品21)所示，在38重量％时，熔点降低到774℃，所以Au的含量比例必须不足60重量％，优选地不足59重量％。
进而，对于Ni的含量比例，如样品17)所示，在4重量％时，熔点低于Ti的相变点，但可以看出，对Ti的浸润性不足的倾向。为了使其对Ti有足够的浸润性，其含量比例优选地在约5重量％以上。此外，如样品20)所示，当其含量比例变成32重量％时，虽然对Ti的浸润性良好，但熔点超过Ti的相变点。为了使熔点低于Ti的相变点，优选其含量在约31重量％以下。为了制成满足本发明的目的的钎料，Ni的含量比例超过4重量％且不足32重量％，优选地范围为从约5重量％至约31重量％。
如上所述，PdAuNiP系钎料，当P的含量比例处于上述范围内时，成为可进行低温接合的钎料，同时，当Au的含量比例处于上述范围内时，则成为可充分满足耐腐蚀性及高接合强度要求的钎料。同时，当Ni的含量比例在上述范围内时，构成低熔点的均匀合金、改善其脆性、而且进一步改善对Ti的浸润性的更加理想的钎料。这里，Au在与Pd的完全固溶这一点上和Pt及Cu是共同的，但由于不能和P形成共晶，所以PdAuNiP系钎料与前面所述的Pd-P系的其它的钎料(PdPtNiP系，PdCuNiP系)不同，不能制成利用Au与P的共晶的钎料。
〔第二种钎料〕
下面对作为根据本发明的第二种钎料的Pt-P系钎料进行说明。Pt-P系钎料，是向铂(Pt)和磷(P)中添加与Pt完全固溶的金属，作为一个例子，有加入铜(Cu)和镍(Ni)的PtCuNiP系钎料。
由于这种PtCuNiP系钎料也是用和上述PdPtNiP系钎料相同的方法制造的，所以省略对其制造方法的详细说明。
这种钎料也和PdPtNiP系钎料一样，当以一定的特定比例的各种金属制成时，可制成实施本发明的目的的钎料，而在这种情况下，可以认为是利用图2所示的Pt-P共晶，或者利用图3所示的Cu-P共晶的情况。
可以认为这种PtCuNiP系钎料能够利用上述Pt-P的共晶的结构时，变成可达到本发明的目的的能够进行低温接合的钎料，为此，P的含量比例约在4重量％到19重量％的范围内。当P的含量比例处于这个范围内时，可构成低熔点的均匀合金、且制成能够进行低温接合的钎料。此外，当制成利用Cu-P的共晶的结构时，可以制成以更低的熔点进行钎焊的钎料，为此，Cu的含量比例在大约2重量％至大约66重量％的范围内。当Cu的含量比例在这个范围内时，可以获得能够满足不仅以Ti的相变点以下的更低的熔点进行钎焊，且耐腐蚀性良好，接合强度足够高的三个必要条件的对Ti浸润性加以改善的钎料。进而，对于Ni的含量比例也存在着最适宜的量的范围，如果Ni的含量比例在约7重量％至约36重量％的范围内的话，可以获得不仅能够进行低温接合，且构成低熔点均一合金，改善其脆性，进一步改善对Ti的浸润性的十分理想的钎料。
(PtAuNiP系钎料)
Pt-P系钎料，作为对Pt完全固溶的金属除Cu以外还可以添加其它金属，例如也可以添加Au，作为本发明的钎料，制成理想的钎料。这种钎料是PtAuNiP系钎料。
这种PtAuNiP系钎料在可以利用Pt-P的共晶的结构时，也可以制成达到本发明的目的的可进行低温接合的钎料，为此，P的含量比例，在约4重量％到约21重量％的范围内。如果P的含量比例在这个范围内，可形成低熔点的均匀合金，构成可低温接合的钎料。对于Au也存在最适宜的量的范围，如果Au的含量比例在从约5重量％到约62重量％范围内，可以获得全部满足不仅能够进行低温接合、且耐腐蚀性良好及接合强度高的三个必要条件，对Ti的浸润性加以改善的钎料。进而，对于Ni的含量比例，也存在最适宜的量的范围，如果Ni的含量比例在从约5重量％至约22重量％的范围内，可以获得不仅可进行低温接合，而且成为熔点低的均匀合金，同时改善其脆性，且对Ti的浸润性进一步加以改善的理想的钎料。
(关于钎料的耐腐蚀性及接合强度)
下面说明上述根据本发明的第一种钎料和第二种钎料的各自的耐腐蚀性和接合强度。
准备图4所示的金属部件17，进行如下的试验。这种金属部件17为将长度约25mm×宽度约5mm×厚度约1mm的纯钛板15、16重叠成十字形，在这种纯钛板15、16接触交叉部18内分别夹持上述第一种钎料(PdPtNiP系，PdCuNiP系，PdAuNiP系)或第二种钎料(PtCuNiP系，PtAuNiP系)19，准备表3所示的从实施例1至实施例8以及表4的从实施例9至实施例14共计14种样品。对所有样品用图中未示出的夹具将交叉部18固定后，在压力为6×10-6Torr、在表3及表4所示的钎焊温度下加热10分钟，然后在Ar气气氛中急剧冷却而制成。
(表3)
  钎料(重量％) 耐腐蚀性   接合强度   钎焊温度   Ti相变
实施例1   Pd34Pt53Ni8P5   ○   980MPa     750℃     无
实施例2   Pd47Pt38Ni9P6   ○   880MPa     750℃     无
实施例3   Pd72Pt11Ni10P7   ○   800MPa     850℃     无
实施例4   Pd80Pt10Ni8P2   ○   800MPa     920℃     有
实施例5   Pd78Cu4Ni11P7   ○   850MPa     750℃     无
实施例6   Pd24Cu66Ni4P6   ×   740MPa     950℃     有
实施例7   Pt87Cu2Ni7P4   ○   790MPa     800℃     无
实施例8   Pt11Cu69Ni10P10   ×   710MPa     950℃     有
(表4)
      钎料(重量％)   耐腐蚀性   接合强度(MPa)   钎焊温度(℃)   Ti相变
  实施例9   Pd77Au6Ni11P6     ○     840     750     无
  实施例10   Pd72Au11Ni10P7     ○     880     750     无
  实施例11   Pd47Au38Ni9P6     ○     800     850     无
  实施例12   Pd61Au30Ni4P5     ○     550     950     有
  实施例13   Pt72Au10Ni11P7     ○     850     750     无
  实施例14   Pt54Au36Ni4P6     ○     640     950     有
对于金属部件17的各个样品，其耐腐蚀性试验根据ISO3370的规定的CASS试验进行，其接合强度试验，如图5所示，采用图中未示出的夹具沿厚度方向a、b对纯钛板15、16进行拉伸试验加以测定。
此外，为了进行比较，使用现有技术中公知的钎料的Ag基钎料(Ag58重量％，Cu32重量％，Pd10重量％)以及Ti基钎料(Ti60重量％，Cu25重量％，Ni15重量％)按照上述要点制造同样的样品，进行耐腐蚀性试验及接合强度试验。其结果示于表5。此外，在表3至表5中，钎料各金属元素的组成比例分别用各元素符号的下标表示。例如，在实施例1的情况下，为：Pd34重量％，Pt53重量％，Ni8重量％，P5重量％。
(表5)
  钎料(重量％)   耐腐蚀性  接合强度   钎焊温度 Ti相变
比较例1   Ti60Cu25Ni15     ○   820MPa    1000℃   有
比较例2   Ag58Cu32Pd10     ×   530MPa    780℃   无
在表3中，从实施例1至实施例4是PdPtNiP系钎料的试验结果，其中，从实施例1至实施例3是由各金属的含量比例位于上述范围内的钎料所进行的试验结果。实施例5及实施例6是PdCuNiP系钎料的试验结果，其中，实施例5是各金属元素的含量比例位于上述范围内的钎料的试验结果，实施例7和实施例8是PtCuNiP系钎料的试验结果，实施例7是由各金属含量比例在上述范围内的钎料进行的试验结果。
在表4中，从实施例9到实施例12是Pd-P系钎料中添加Ni、Au的PdAuNiP系钎料，其中，从实施例9到实施例11是用各金属的含量比例位于上述范围内的钎料所进行的试验结果。实施例13和实施例14是在Pt-P系钎料中添加Au和Ni的钎料，其中，实施例13是用各金属的含量比例在上述范围内的钎料的试验结果。
如可从上面的表3、表4及表5看出的，根据本发明的钎料，任何一个都显示出良好的耐腐蚀性。此外，对于接合强度，实施例7的790MPa及实施例11的800MPa比比较例1稍差，除此之外的实施例都显示出优于比较例1，2的数值。当观察钎焊温度时，根据本发明的钎料都可以在低于Ti的相变点的温度进行钎焊，而比较例1，其钎焊温度则为1000℃，超过Ti的相变点。如上所述，根据本发明的钎料，可以全部满足在具有良好的耐腐蚀性及足够的接合强度的同时还可以在Ti的相变点以下的温度进行钎焊的三个必要条件。从而，根据本发明的钎料，即使用于由Ti构成的金属制品的接合，也不会引起该金属制品的结晶组织的晶粒长大，可以保持接合前的表面状态，所以，它优于现有技术的TiCuNi系钎料(比较例1)。此外，与Ag基钎料(比较例2)相比，特别是在其耐腐蚀性及接合强度方面，它远远优于Ag基钎料。
(对于利用钎料进行的表壳的接合)
下面对于作为钟表的外部装饰部件的表壳，利用根据本发明的钎料对于其前杆部进行接合时的情况进行说明。
图7是表示利用根据本发明的第一种钎料的PdPtNiP系钎料将四个前杆部3，5，7，9接合到表壳主体1上时的表壳2的透视图。表壳主体1具有由Ti制成的壁厚薄的圆筒状的壁部和底部，将包括与前杆部的接合面在内的面进行镜面精整加工。前杆部3、5、7、9中的每一个都是用Ti合金制造的，通过磨削和研磨形成，除与表壳主体1的接合面之外，在外侧面上进行发纹面精加工。此外，在前杆部3，5，7，9上，全部预先进行弹簧杆孔11的开孔加工。同时，表壳主体1和前杆部3，5，7，9分别通过锻造加工形成。
同时，如图8所示，在表壳主体1与各前杆部3，5，7，9的接合面内夹持有根据本发明的PdPtNiP系钎料19(Pd34重量％，Pt53重量％，Ni8重量％，P5重量％)，进行压接，用图中未示出的夹具固定后，在压力为6×10-6乇的真空中于700℃的温度下加热20分钟，然后，在Ar气气氛中急剧冷却。此外，代替PdPtNiP系钎料，也可以采用PdAuNiP系钎料(Pd72重量％，Au11重量％，Ni10重量％，P7重量％)。
其结果是，根据本发明的钎料完全浸透到表壳主体1与各前杆部3，5，7，9之间的接合部分，可以获得从两者的外观来看是完全一体化的表壳2。这种表壳2，由于在加热时的温度在Ti的相变点以下的温度，所以不会引起Ti的结晶组织的晶粒长大，保持接合前的表面的状态，在表壳主体1与各前杆部3，5，7，9处形成十分漂亮的相互之间的界面。进而，在接合部分可以获得足够大的拉伸强度(接合强度)。
如上所述，当采用本发明的钎料将作为金属制品的表壳主体1和前杆部3，5，7，9接合时，可以将两者在理想的状态加以接合。
另一方面，近年来，由于所谓扩大设计自由度的要求，对于表壳，分别单独制造表壳主体及前杆部，精加工成不同的表面状态，这种要求越来越强烈。例如，对表壳主体进行镜面加工，将前杆部进行发纹面精加工。但是，在现有技术中，对于表壳，都是将包括用于连接表带用的前杆部在内作为一个整体的部件进行制造，由于两者的交界面是连续的，所以很难十分整齐地划分出进行镜面加工的表壳主体与进行发纹面加工的前杆部的交界面。
进而，当把表壳制成一整体时，如果用锻造加工制造的话，其成本较低，但是具有前杆部的形状在设计上受到大的制约的缺点。此外，在前杆部，通过钻孔进行后加工形成用于***表带的弹簧杆的弹簧杆孔，但由于当从外侧能够看到这些孔时，外观上不好看，所以不得不从前杆部的内侧开这种弹簧杆孔，因此，开孔作业困难，而且，对向的前杆部在开这种弹簧杆孔时会成为障碍，例如，如图6所示，不能与前杆部7的加工面7a垂直地形成弹簧杆孔11，不得不倾斜地形成。因此，必须使弹簧杆孔稍大于弹簧杆，在弹簧杆与弹簧杆孔之间形成过大的间隙，这是造成松动(摇动)的原因之一。
但是，如果像上面所述的，用根据本发明的钎料将表壳主体1和各前杆部3，5，7，9接合起来的话，可以获得从外观上看完全整体化的表壳2，所以不会产生现有技术中的表壳中所看到的所有问题。
利用根据本发明的钎料，能够很好地接合的金属是钛。钛的具有代表性的合金，例如Ti-6Al-4V，由于其相变点为995℃，所以根据本发明的钎料对于钛合金也是可以十分适用的。此外，根据本发明的钎料，不局限于钛，也可适用于例如不锈钢，可适合于要求外观装饰性的金属。
此外，根据本发明的钎料，对其形状没有限制。当考虑到对接合时作业的方便性，优选制成板状、箔状及线状等，但由于根据其组分有时伴随有一定的脆性，所以，在这种情况下，也可以将其制成粉末状之后，将粉末压制成形进行使用。
同时，钎焊时的加热温度从620至850℃，优选地，从650至750℃，钎焊时间从约5分钟到大约1小时左右，钎焊时炉内的气氛的气压优选为10-4乇以下的压力。
工业上的可利用性
采用根据本发明的钎料，可在低于Ti的相变点的温度进行金属制品的钎熔接合，在确保所接合的金属制品的良好的耐腐蚀性的同时，可以确保足够的接合强度。从而，根据本发明的钎料适合于对要求外观装饰性的Ti及不锈钢等金属的钎焊。此外，由于对Ti的浸润性良好，所以在钎焊时无需助焊剂，在钎焊后也无需进行后期加工，所以也合适于结构复杂的金属制品的钎焊。

Claims (28)

1、钎料，由钯、与钯完全固溶的金属及磷为主成分构成，其特征为，前述磷的含量比例在超过2重量％且不足20重量％的范围内。
2、钎料，以钯、铂、镍和磷为主成分构成，其特征为，前述磷的含量比例在超过2重量％且不足20重量％的范围内。
3、如权利要求2所述的钎料，其特征为，前述铂的含量比例在超过4重量％且不足86重量％的范围内。
4、如权利要求2所述的钎料，其特征为，前述Ni的含量比例在超过4重量％且不足36重量％的范围内。
5、如权利要求3所述的钎料，其特征为，前述Ni的含量比例在超过4重量％且不足36重量％的范围内。
6、如权利要求5所述的钎料，其特征为，前述磷的含量比例在约3重量％至17重量％的范围内。
7、如权利要求5所述的钎料，其特征为，前述铂的含量比例在约5重量％至约85重量％的范围内。
8、如权利要求5所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例在从约5重量％至约32重量％的范围内。
9、钎料，以钯、铜、镍及磷为主成分构成，其特征为，前述磷的含量比例在从约4重量％到约18重量％的范围内。
10、如权利要求9所述的钎料，其特征为，前述铜的含量比例在从约2重量％到约64重量％的范围内。
11、如权利要求9所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例在从约7重量％到约36重量％的范围内。
12、如权利要求10所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例在从约7重量％到约36重量％的范围内。
13、钎料，以钯、金、镍及磷为主成分构成，其特征为，前述磷的含量比例为超过2重量％且不足20重量％。
14、如权利要求13所述的钎料，其特征为，前述金的比例在超过2重量％且不足60重量％的范围内。
15、如权利要求13所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例范围为超过4重量％且不足32重量％。
16、如权利要求14所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例范围为超过4重量％且不足32重量％。
17、如权利要求16所述的钎料，其特征为，前述磷的含量比例在从约3重量％到19重量％的范围内。
18、如权利要求16所述的钎料，其特征为，前述金的含量比例在从约3重量％到约59重量％的范围内。
19、如权利要求16所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例在从约5重量％到31重量％的范围内。
20、钎料，以铂、与铂完全固溶的金属及磷为主成分构成，其特征为，前述磷的含量比例在从约4重量％到21重量％的范围内。
21、钎料，以铂、铜、镍及磷为主成分构成，其特征为，前述磷的含量比例在从约4重量％到约19重量％的范围内。
22、如权利要求21所述的钎料，其特征为，前述铜的含量比例在从约2重量％到66重量％的范围内。
23、如权利要求21所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例在从约7重量％至约36重量％的范围内。
24、如权利要求22所述的钎料，其特征为，前述镍的含量比例在从约7重量％至约36重量％的范围内。
25、钎料，以铂、金、镍及磷为主成分构成，其特征为，前述磷的含量比例在从约4重量％到约21重量％的范围内。
26、如权利要求25所述的钎料，其特征为，前述金的含量比例在从约5重量％至约62重量％的范围内。
27、如权利要求25所述的钎料，其特征为，前述镍含量比例在从约5重量％至约22重量％的范围内。
28、如权利要求26所述的钎料，其特征为，前述镍含量比例在从约5重量％至约22重量％的范围内。
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