CN1385462A - 一种煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法。其特征在于该方法是由50%~80%煤粉、2%~3%改性剂、0.5%~1.0%润滑剂、0.5%~1.0%抗氧剂、15%~47%载体树脂组成。该方法通过超细粉碎、C-烷基化表面化学改性及与高分子材料共混处理等过程制备聚烯烃母料,该煤粉填充聚烯烃母料用煤范围广、相容性好、工艺简单、成本低廉、性能优良,可广泛应用于塑料挤出、注射、电缆绝缘护套材料等生产。
Description
技术领域:本发明涉及一种塑料母料及其制备方法,具体地说是一种以改性超细煤粉为填充料的聚烯烃母料及其制备方法。
背景技术:通过物理或化学的方法在高分子聚合物中添加或共混无机或有机物质,目的是降低材料成本、改善成型工艺、提高材料的性能。国外将煤和改良剂,如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈、天然橡胶和丁二烯聚合物等混合,制取煤基塑料。其方法是将煤研磨至细粉,均匀添加聚合物和改性材料(粉剂或乳剂),在100~400℃温度下将混合物在模铸机上压制成型。制得的煤基塑料可生产薄片、挠性管和各种形状的片材,并可进行机械加工。专利93120341.4公开了一种以无烟煤粉为主要填充剂的塑料组合物及制备方法,以塑料为基料,填充无烟煤(或精煤粉),经偶联剂处理,制备改性塑料组合物,以达到降低成本、节能和保护环境的目的。但以上煤基塑料及组合物采用简单机械共混,用煤范围窄,没有进行煤的表面化学改性,煤和基体之间的相容性较差,材料力学性能不理想。
发明内容:本发明的目的是提供一种广泛应用烟煤或无烟煤,表面经C-烷基化化学改性,增强煤与载体树脂的相容性,使材料性能提高,成本降低,用途广泛的煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法。
本发明煤粉填充聚烯烃母料的基本组份与含量为(重量百分比):煤粉(烟煤或无烟煤)50~80%,C-烷基化改性剂(长链的烷烃、卤代烷烃或长链烷基醇)2~3%,润滑剂0.5~1.0%,抗氧剂0.5~1.0%,载体树脂(聚丙烯或聚乙烯)15~47%。所述的C-烷基化改性剂为使烷基链直接接枝在煤的芳香碳上的烷基化试剂。
本发明煤粉填充聚烯烃母料的制备方法是:(1)选取煤粉:煤粉选用烟煤或无烟煤。(2)超细粉碎:煤粉经粗粉碎,然后经过闭环的气流粉碎***或闭环的震动磨粉碎***超细粉碎,最后粒度d(0.9)≤10μm,体积平均粒径D[4,3]≤5μm。(3)表面C-烷基化改性:A.在超细粉碎过程中,按煤粉的3.5%~4%加入C-烷基化改性试剂,改性剂为长链的烷烃、卤代烷烃或长链烷基醇。添加了改性剂的超细煤粉在搅拌下反应,反应温度为200℃~300℃,反应时间为1~3小时;B.在超细粉碎的煤粉中进行酸催化条件下的烷基化化学改性,其表面改性试剂为长链的烷烃、卤代烷烃或长链烷基醇,催化剂为路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2或质子酸HCl、H2SO4,正辛烷作溶剂,其物料配比按煤粉100份,烷基化剂3.5份~4份,催化剂3.5份~4份,溶剂200份依此加入,并在沸腾下回流反应1~3小时,停止加热,冷却至室温,洗涤,抽滤,在150℃~300℃下真空干燥。(4)共混造粒:将烷基化改性煤粉52%~83%、抗氧剂0.5%~1.0%、润滑剂0.5%~1.0%、聚乙烯或聚丙烯15%~47%依此加入,混合均匀,挤出造粒,制备母料。
本发明的优点与极积效果是:(1)用煤范围广:由于在改性的同时,脱除了煤粉中的挥发份,拓宽了用煤范围,使肥煤、瘦煤、贫煤等都可以用于煤基塑料;(2)相容性好:本方法通过对煤进行表面C-烷基化化学改性,使烷基链直接接枝在煤的芳香碳骨架上,提高了煤与聚烯烃的相容性;(3)工艺简单、成本低廉:粉煤填充聚烯烃母料的制备过程采用简单的工艺,大量使用廉价的煤粉,因而具有较低的成本;(4)性能优良、用途广泛:通过改善煤与聚烯烃的相容性,提高了煤基塑料的性能。例如将母料添加在T30S聚丙烯中,使纯煤粉含量为20%,经注塑成型,按照国家标准方法:(GB/T1033塑料密度和相对密度试验方法;GB/T1040塑料拉伸试验方法;GB/T3682热塑性塑料熔体流动速率试验方法;ISO 13586平面应力断裂韧性试验方法)测试的力学性能如表1,结果显示:比现有煤基塑料力学性能有明显的提高。粉煤填充聚烯烃母料按20%的比例添加在LDPE中挤出φ10mm10Kv电缆绝缘层,按GB12579的要求,测试绝缘层的性能如表2,其结果显示:力学性能满足标准要求,绝缘性能好。
表1、煤粉填充聚烯烃母料的性能
检测项目 | 阳城粉煤(5μm) | 东山粉煤(5μm) | 神木粉煤(5μm) |
密度,g/cm3 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
熔体流动速度,g/10min | 2.2 | 3.5 | 3.4 |
拉伸屈服强度,Mpa | 27.3 | 24.4 | 22.6 |
断裂伸长率,% | 1.3×102 | 1.5×102 | 1.0×102 |
平面断裂韧性,Mpa·m1/2 | 3.2 | 3.5 | 2.3 |
表2、煤粉填充电缆绝缘层的性能
指标及要求 | 东山粉煤(5μm) | 阳城粉煤(5μm) | |
抗拉强度N/mm2 | 老化前(≥10.0) | 13.0 | 12.4 |
老化后(≥10.0) | 11.7 | 12.0 | |
伸长率% | 老化前(≥300) | 350 | 340 |
老化后(≥300) | 340 | 330 | |
绝缘电阻MΩ/Km(≥0.006) | 197 | 210 |
此外,所制备的粉煤填充聚烯烃母料可广泛应用于塑料挤出、注射、电缆绝缘护套材料等生产。
具体实施方式:实施方式1:煤粉填充聚烯烃母料,选取阳城无烟煤粉,经粉碎机粗粉碎,然后经过闭环的SFM-p0.9超音速气流粉碎***超细粉碎,在超细粉碎过程中按煤粉的4%加入改性试剂十六醇。最后出料粒度d(0.9)<10μm,体积平均粒径D[4,3]=5μm,挥发分Vdaf6.08%,碳含量Cdaf93.34%,(下同)。将添加了改性剂的超细煤粉在搅拌下反应,反应温度为250℃,反应时间为2小时。将烷基化改性后的煤粉52%、(4,4,-硫代双-6-特丁基间甲酚,下同)0.5%,润滑剂(乙撑双硬脂酸酰胺,下同)0.5%、聚丙烯47%依次加入,混合均匀,在TE-34高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式2:煤粉填充聚烯烃母料,组成为阳城无烟煤粉60%,聚乙烯36%,液体石蜡2.5%,抗氧剂0.75%,润滑剂0.75%。实施方法同上。
实施方式3:煤粉填充聚烯烃母料,组成为阳城无烟煤粉70%,聚乙烯25%,氯代十六烷3%,抗氧剂1%,润滑剂1%。实施方法同上。
实施方式4:煤粉填充聚烯烃母料,组成为东山贫瘦煤粉50%(粒径5μm,挥发分Vdaf16.6,碳含量Cdaf90.19%,下同),聚丙烯47%,液体石蜡2%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。实施方法同上。
实施方式5:煤粉填充聚烯烃母料,组成为东山贫瘦煤粉60%,聚丙烯36%,十六醇2.5%,抗氧剂0.75%,润滑剂0.75%。实施方法同上。
实施方式6:煤粉填充聚烯烃母料,组成为东山贫瘦煤粉75%,聚乙烯20%,氯代十六烷3%,抗氧剂1%,润滑剂1%。实施方法同上。
实施方式7:煤粉填充聚烯烃母料,组成为神木肥煤粉60%(粒径5μm,挥发分Vdaf31.11%,碳含量Cdaf80.75%,下同),聚丙烯36%,液体石蜡2.5%,抗氧剂0.75%,润滑剂0.75%。实施方法同上。
实施方式8:煤粉填充聚烯烃母料,组成为神木肥煤粉50%,聚丙烯47%,十六醇2%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。实施方法同上。
实施方式9:煤粉填充聚烯烃母料,组成为神木肥煤粉70%,聚乙烯25%,氯代十六烷3%,抗氧剂1%,润滑剂1%。实施方法同上。
实施方式10:选取阳城无烟煤粉,经粉碎机粗粉碎,然后经过闭环的SFM-p0.9超音速气流粉碎***超细粉碎,最后出料粒度为5μm。在超细煤粉中按煤粉量100份依次加入烷基化剂4份,催化剂无水AlCl34份,溶剂正辛烷200份,在沸腾下回流反应2小时,停止加热,冷却至室温,洗涤,抽滤,在200℃下真空干燥。将烷基化改性后的煤粉52%、抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%、聚丙烯47%依次加入,混合均匀,在TE-34高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式11:煤粉填充聚烯烃母料,组成为阳城无烟煤粉60%,聚丙烯36%,液体石蜡2.5%,抗氧剂0.75%,润滑剂0.75%。实施方法同上。
实施方式12:煤粉填充聚烯烃母料,组成为阳城无烟煤粉80%,聚乙烯15%,氯代十六烷3%,抗氧剂1%,润滑剂1%。实施方法同上。
实施方式13:煤粉填充聚烯烃母料,组成为东山贫瘦煤粉50%,聚丙烯47%,,液体石蜡2%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。实施方法同上。
实施方式14:煤粉填充聚烯烃母料,组成为东山贫瘦煤粉60%,聚丙烯36%,十六醇2.5%,抗氧剂0.75%,润滑剂0.75%。实施方法同上。
实施方式15:煤粉填充聚烯烃母料,组成为东山贫瘦煤粉75%,聚乙烯20%,氯代十六烷3%,抗氧剂1%,润滑剂1%。实施方法同上。
实施方式16:煤粉填充聚烯烃母料,组成为神木肥煤粉50%,聚丙烯47%,液体石蜡2%,抗氧剂0.5%,润滑剂0.5%。实施方法同上。
实施方式17:煤粉填充聚烯烃母料,组成为神木肥煤粉60%,聚丙烯36%,十六醇2.5%,抗氧剂0.75%,润滑剂0.75%。实施方法同上。
实施方式18:煤粉填充聚烯烃母料,组成为神木肥煤粉70%,聚乙烯25%,氯代十六烷3%,抗氧剂1%,润滑剂1%。实施方法同上。
Claims (5)
1.一种煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法,其特征在于该方法基本组份与含量如下:
组份 含量
煤粉 50~80%
C-烷基化改性剂 2~3%
润滑剂 0.5~1.0%
抗氧剂 0.5~1.0%
载体树脂 15~47%
以上含量均为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的一种煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法,其特征在于所述的煤粉是烟煤或无烟煤。
3.根据权利要求1所述的一种煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法,其特征在于所述的C-烷基化改性剂为长链的烷烃、卤代烷烃或长链烷基醇。
4.根据权利要求1所述的一种煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法,其特征在于所述载体树脂为聚丙烯或聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的一种煤粉填充聚烯烃母料及其制备方法,其特征在于该方法的制备步骤是(重量百分比):
(1)选取煤粉:煤粉选用烟煤或无烟煤。
(2)超细粉碎:煤粉经粗粉碎,然后经过闭环的气流粉碎***或闭环的震动磨粉碎***超细粉碎,最后粒度d(0.9)≤10μm,体积平均粒径D[4,3]≤5μm。
(3)表面C-烷基化改性:(A)在超细粉碎过程中,按煤粉的3.5%~4%加入C-烷基化改性试剂,改性剂为长链的烷烃、卤代烷烃或长链烷基醇。添加了改性剂的超细煤粉在搅拌下反应,反应温度为200℃~300℃,反应时间为1~3小时;(B)在超细粉碎的煤粉中进行酸催化条件下的烷基化改性,其表面改性试剂为长链的烷烃、卤代烷烃或长链烷基醇,催化剂为路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2或质子酸HCl、H2SO4,正辛烷作溶剂,其物料配比按煤粉100份,烷基化剂3.5份~4份,催化剂3.5份~4份,溶剂200份依此加入,并在沸腾下回流反应1~3小时,停止加热,冷却至室温,洗涤,抽滤,在150℃~300℃下真空干燥。
(4)共混造粒:将烷基化改性煤粉52%~83%、抗氧剂0.5%~1.0%、润滑剂0.5%~1.0%、聚乙烯或聚丙烯15%~47%依此加入,混合均匀,挤出造粒,制备母料。
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CN106633359A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-05-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种具有低熔体表面张力的聚丙烯复合材料 |
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