CN103122121B - 纳米粒子增强abs复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米粒子增强ABS复合材料的制备方法，属于ABS复合材料的技术领域，所述的方法首先利用表面活性剂包覆纳米粒子，形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子为有机蒙脱土、纳米二氧化钛和纳米水滑石；然后将表面改性纳米粒子与ABS利用双螺杆挤出机中熔融共混得到ABS复合材料粒料。本发明的方法应用于回收ABS的改性，可以显著提高其力学性能和抗老化性能，性能达到并超过摩托车和电动车用塑料件的标准要求，可以替代新ABS料使用。
Description
技术领域
本发明涉及ABS复合材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米粒子增强ABS复合材料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种成分组成的耐冲击性热塑性树脂的总称，也称ABS聚合物。ABS树脂兼具了三种组分的优点，其中苯乙烯组分提供了良好的加工性能，丙烯腈组分贡献了树脂的强度和耐化学品特性，而丁二烯组分则为树脂带来了良好的冲击性能。由于ABS树脂具有良好的冲击性、加工性、尺寸稳定性、耐磨性和耐化学腐蚀等优点，使其可以在-40-100℃的环境下使用，因此，近年来ABS树脂已经广泛应用于汽车、家电、日常生活用品、体育用品以及办公用品等众多领域，例如机电外壳、空调机、电冰箱内衬、打字机、照相机壳，电视机壳、安全帽、天线放大器、车灯以及板、管、棒等，其中在电器制品中的用量约占40%。
当然，ABS树脂不是三成分的简单共聚体，而是AS树脂连续相内有PB等橡胶状聚合物微分散的二相不均匀结构共混物，由于SAN接枝到了弹性体的链上，PB和SAN之间具有一定的相容性，材料才能发挥三组分的优点。在性能上，ABS树脂由于丙烯腈上的腈基有很强的极性，会相互聚集从而将ABS分子链紧密结合在一起，ABS强度很高，密度小，同时，具有橡胶性能的聚丁二烯使ABS具有良好的韧性。
然而高分子材料普遍存在的老化问题同样存在ABS树脂中。ABS树脂中的聚丁二烯存在碳碳双链结构，它容易被太阳光线中的紫外线所破坏产生自由基，造成双键含量减少，因此会导致材料的冲击强度明显降低。并且随着终端消费产品的广泛使用，相应地也存在大量可以回收的ABS树脂，随着石油价格的高涨和对环境的重视，ABS树脂的回收利用受到关注，大量的ABS制品生产商都希望利用回收ABS来降低成本。然而，对于回收ABS来说，由于老化其力学性能大大低于ABS新鲜原料是最大的问题。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米粒子增强ABS复合材料，其利用表面改性纳米粒子对回收ABS进行共混制备得到的纳米粒子增强ABS复合材料，不仅提高了复合材料的强度和韧性，而且还能显著提高其ABS的抗老化性能。
为了解决上述技术问题并且实现发明目的，本发明提供了以下解决方案：
一种纳米粒子增强ABS复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）表面改性纳米粒子的制备
将纳米粒子、表面活性剂和有机抗氧剂按照1.0：0.02-0.05：0.02-0.05的质量比充分混合，使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子选自有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛和纳米水滑石（LDH）中的至少一种；
（2）制备ABS复合材料
将表面改性纳米粒子与ABS按照1.0-5.0：24-45的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混得到ABS复合材料粒料。
其中，所述纳米粒子为有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛和纳米水滑石（LDH）的混合物；并且所述纳米粒子中，有机蒙脱土的含量为40-60wt%、纳米二氧化钛的含量为20-30wt%，和余量的纳米水滑石。
其中，所述纳米粒子的粒径为5-100 nm。
其中，步骤（2）中，将表面改性纳米粒子与ABS、乙烯-辛烯共聚物（POE）按照1.0-5.0：24-45：2.0-10.0的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混得到ABS复合材料粒料。
本发明的另一方面还涉及由上述制备方法制备得到的纳米粒子增强ABS复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的方法利用表面改性过的有机蒙脱土、纳米二氧化钛和纳米水滑石对ABS进行改性；本发明通过对纳米粒子配方的选择不仅改善了ABS材料的强度和韧性，而且出人意料的还能够显著改善ABS的抗老化性能和抗冲击性，进而提高了ABS材料的整体性能和耐候性能。
（2）本发明的方法应用于回收的ABS材料的改性，利用上述复合纳米粒子改性不仅可以提高材料的拉伸强度和冲击强度，并且还能够显著提高材料制品的尺寸稳定性； 而且复合纳米粒子的加入能够起到阻隔和吸附氧的作用，能够抵抗ABS材料的老化进程。
（3）ABS塑料制品经过长期使用，特别是户外使用，易氧化老化，导致力学性能显著下降，因而不能代替ABS新料用于各种制品制造。而本发明的方法能够对其进行增韧、增强抗老化性能改性处理，并且改性后的材料能够应用于汽车、摩托车、电动车及电器、电子、仪表等部件制造，实现了回收ABS材料的循环利用，有利于环境保护并且减少了塑料原材料的使用。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的阐述。
本发明所述的纳米粒子增强ABS复合材料，其由以下步骤制成：
（1）表面改性纳米粒子的制备
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与表面活性剂以及有机抗氧剂按照1.0：0.02-0.05：0.02-0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为80-150℃的条件下，搅拌50-100 min,使得表面活性剂与纳米粒子均匀分散，并且使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛和纳米水滑石（LDH）组成；
（2）制备ABS复合材料
将表面改性纳米粒子、ABS树脂以及乙烯-辛烯共聚物（POE）按照1.0-5.0：24-45：0-10.0的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为100-210 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料。
在本发明中，所述的ABS为回收的ABS树脂。
在本发明中，所述的有机抗氧剂可以是各种已知的有机抗氧剂；例如2，6-二叔丁基对甲基苯酚（抗氧剂BHT）或三壬基化苯基亚磷酸酯（抗氧剂TNPP）
在本发明中，所述的表面活性剂可以为各种类型的表面活性剂，但优选的是阳离子表面活性剂（聚乙烯多胺盐、乙醇胺盐或2-烷基氨基乙基咪唑啉），申请人发现使用阳离子表面活性剂不仅有利于将表面改性的纳米粒子均匀分散在ABS材料中，而且还有利于将所使用的抗氧剂BHT或抗氧剂TNPP吸附在纳米粒子的周围，使其稳定存在于ABS材料的聚合物体系中，有利于保持ABS的长期抗老化效果。
本发明的方法提供了对回收ABS材料进行改性的途径，本发明的方法不仅可以提高材料的拉伸强度和冲击强度，并且还能够显著提高材料制品的尺寸稳定性； 而且复合纳米粒子的加入能够起到阻隔和吸附氧的作用，能够抵抗和延缓ABS树脂的老化。改性后的材料能够应用于汽车、摩托车、电动车及电器、电子、仪表等部件制造，实现了回收的ABS材料的循环利用，有利于环境保护并且减少了塑料原材料的使用。
实施例1
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子、油酸和抗氧剂BHT按照1.0：0.02：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌50-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由40wt%的OMMT、30wt%的纳米二氧化钛、30wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS按照1：15的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
实施例2
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子、油酸和抗氧剂BHT按照1.0：0.05：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS1按照1：10的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
实施例3
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子、硬脂酸和抗氧剂BHT按照1.0：0.05：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS按照1：10的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
实施例4
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子、聚乙烯多胺盐与抗氧剂BHT按照1.0：0.05：的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS1按照1：10的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
实施例5
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子、乙醇胺盐以及抗氧剂TNPP按照1.0：0.05：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS按照1.0：10.0的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
实施例6
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与2-烷基氨基乙基咪唑啉以及抗氧剂TNPP按照1.0：0.05：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS按照1.0：10.0的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
实施例7
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与2-烷基氨基乙基咪唑啉以及抗氧剂TNPP按照1.0：0.05：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子、回收的ABS和POE按照1：10：2的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
实施例8
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子、硬脂酸以及抗氧剂TNPP按照1.0：0.05：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS和POE按照1：10：2的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为190-220℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
对比例1
将平均粒径为5-100nm的纳米OMMT粒子与油酸以及有机抗氧剂BHT剂按照1.0： 0.05： 0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌50-100 min,形成表面改性纳米粒子；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS以及乙烯-辛烯共聚物（POE）按照1：10：2的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
对比例2
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸以及有机抗氧剂BHT剂按照1.0： 0.05： 0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌50-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的纳米二氧化钛和50wt%的纳米二氧化硅组成；然后将表面改性纳米粒子与回收的ABS按照1：10的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为120-150 rpm,挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料，其性能见表1。
表1 产品技术性能表
本发明中所使用的回收ABS的技术性能如表2所示：
表2
其中，维卡软化温度（VST）按照GB1633的规定进行；拉伸屈服强度按照GB/T1040.2-2006的规定进行；洛氏硬度按照GB/T 3398-2008的规定进行。
虽然具体实施方式部分已经通过具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细阐述，但本领域的普通技术人员应当理解可以在不脱离本发明公开的范围以内，可以采用等同替换或等效变换形式实施。因此，本发明的保护范围并不限于具体实施方式部分的具体实施例，只要没有脱离发明实质的实施方式，均应理解为落在了本发明要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米粒子增强ABS复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)表面改性纳米粒子的制备
将纳米粒子、表面活性剂和有机抗氧剂按照1.0：0.02-0.05：0.02-0.05的质量比充分混合，使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；所述纳米粒子为有机蒙脱土、纳米二氧化钛和纳米水滑石的混合物；并且所述纳米粒子中，有机蒙脱土的含量为40-60wt％、纳米二氧化钛的含量为20-30wt％，余量为纳米水滑石；
(2)制备ABS复合材料
将表面改性纳米粒子与ABS按照1-5：24-45的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混得到ABS复合材料粒料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子的粒径为5-100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ABS为回收的ABS。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，将表面改性纳米粒子与ABS、乙烯-辛烯共聚物按照1-5：24-45：2-10的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混得到ABS复合材料粒料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)表面改性纳米粒子的制备
将平均粒径为5-100nm的纳米粒子、表面活性剂和有机抗氧剂按照1.0：0.02-0.05：0.02-0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为80-150℃的条件下，搅拌50-100min，使得表面活性剂与纳米粒子均匀分散，并且使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；
(2)制备ABS复合材料
将表面改性纳米粒子、ABS以及可选的乙烯-辛烯共聚物按照1.0-5.0：24-45：0-10.0的质量比加入双螺杆挤出机中熔融共混，其中挤出温度为210-235℃，螺杆转速为60-210rpm，挤出造粒后得到纳米粒子增强ABS复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，并且所述阳离子表面活性剂选自聚乙烯多胺盐、乙醇胺盐或2-烷基氨基乙基咪唑啉中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为2-烷基氨基乙基咪唑啉。
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