CN1385455A - 端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制备方法。端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法如下:步骤(a):将含有双键(本发明称A基团)及羧基或酯基(本发明称B基团)的单体AB与含有两个或两个以上氨基单体(本发明称多氨基单体,简记为Cn型单体,其中n≥2)直接反应,所用溶剂为非质子溶剂,反应温度为－50℃～100℃,反应时间为1分钟至15天;步骤(b):将步骤(a)所得混合物升温至50℃～280℃,减压下继续反应5分钟至10天,制得超支化聚酰胺。所得聚合物含有大量端氨基,可溶于水及有机溶剂,可降解,适宜做高效涂料、交联剂、生物医药载体、固定化酶及蛋白质的基体、抗氧化剂、杀菌剂、表面活性剂、流变加工添加剂、功能材料前体等,有着广泛的应用前景。

Description

端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制备方法
技术领域：本发明涉及超支化聚酰胺，特别是端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制备方法。
背景技术：超支化聚合物是一类高度支化的三维立体构造的新型聚合物，具有低粘度，高溶解性，高流变性及大量末端官能团等特点，将在生物医药、纳米材料、光电材料等领域获得重要应用。
超支化聚合物一般由ABn(n≥2)  型单体缩聚而成(Yang，G.；Jikei，M.；Kakimoto，M.Macromolecules，Vol.31，5964(1998))。但是ABn型单体一般需要研究者自己合成，费时费力费钱，使得这种方法具有一定的局限性。
发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用不同官能团间的不同反应活性，用商品化的AB型单体与Cn型单体直接反应，合成具有广泛应用前景的超支化聚合物。这样就可减少合成步骤，简化生产工艺，从而大大降低成本，满足大规模生产的需要。
本发明的内容是以商品化的含有双键(本发明称A基团)及羧基或酯基(本发明称B基团)的单体AB与含有两个或两个以上氨基的单体为原料，合成了一系列端氨基水溶性超支化聚酰胺。
本发明的具体合成方法是：步骤(a)：含有双键(本发明称A基团)及羧基或酯基(本发明称B基团)的单体AB与含有两个或两个以上氨基的单体(本发明称多氨基单体，简记为Cn型单体，其中n≥2)以一定摩尔比，于一定的温度下反应一定时间；步骤(b)：将步骤(a)所得混合物升温至一定温度，继续反应一定时间。在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。
本发明采用的AB型单体为含有双键及羧基或酯基的化合物或者它们的混合物，特别是丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(MEA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，及它们的同系物、衍生物和异构体。
本发明采用的Cn型单体为含两个或两个以上氨基的化合物或者它们的混合物，特别是乙二胺，二次乙基三胺，三次乙基四胺，四次乙基五胺，五次乙基六胺及其它多烯多胺，对苯二胺，三氨基苯及其它多氨基芳香化合物，二氨基杂环化合物，三氨基杂环化合物及其它多氨基杂环化合物，及它们的同系物、衍生物和异构体。
本发明反应原料AB与Cn间的加料摩尔比为1/100-100/1。
本发明用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氯化碳等非质子溶剂或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂为反应介质，或者不用任何溶剂。
本发明不用催化剂，或者以盐酸、甲基苯磺酸、硫酸、钛酸丁酯、月桂酸丁基锡、醇钠、醇钾、氨基钠、氨基钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。
本发明用丙酮、***，或者它们的混合物作为沉淀剂。
本发明采用的步骤(a)的反应温度为-50～100℃，步骤(b)的反应温度为50～280℃。步骤(a)的反应时间为1分钟至15天，步骤(b)的反应时间为5分钟至10天。该聚合反应的示意图可以表示如下：
Figure A0211157800051
聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定，以DMF为溶剂。
根据本发明制备新型端氨基水溶性超支化聚酰胺，原料来源广泛，原料价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，产物溶解性好，制备成本低。所得聚合物含有大量端氨基，可溶于水及有机溶剂，可降解，适宜做高效涂料、交联剂、生物医药载体、固定化酶及蛋白质的基体、抗氧化剂、杀菌剂、表面活性剂、流变加工添加剂、功能材料前体等，有着广泛的应用前景。
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：将0.1mol丙烯酸甲酯溶于20mL甲醇中，搅拌下加入0.1mol二次乙基三胺，用翻口橡皮塞密封，充N25-10min。在常温下反应80h，减压下，升温至150℃反应5h。停止反应，用500mL***沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得淡黄色粘状固体。产物分子量为15,300。
实施例2：将0.1mol丙烯酸甲酯溶于20mL甲醇中，搅拌下加入0.1mol四次乙基五胺，用翻口橡皮塞密封，于常温下反应100h，减压下升温至145℃反应5h。用500mL***沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得淡黄色粘末状固体。产物分子量为21,500。

Claims (10)

1.端氨基水溶性超支化聚酰胺及制备方法，其特征在于反应按如下方式进行：步骤(a)：将含有双键(本发明称A基团)及羧基或酯基(本发明称B基团)的单体AB与含有两个或两个以上氨基的单体(本发明称多氨基单体，简记为Cn型单体，其中n≥2)以一定摩尔比，于一定的温度下反应一定时间；步骤(b)：将步骤(a)所得混合物升温至一定温度，减压下继续反应适当时间，在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。
2.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于所用AB型单体为含有双键及羧基或酯基的化合物或者它们的混合物，其中包括丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(MEA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)。
3.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于所用Cn型单体为含两个或两个以上氨基的化合物或者它们的混合物，其中包括乙二胺，二次乙基三胺，三次乙基四胺，四次乙基五胺，五次乙基六胺及其它多烯多胺，对苯二胺，三氨基苯及其它多氨基芳香化合物，二氨基杂环化合物，三氨基杂环化合物及其它多氨基杂环化合物。
4.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤(a)反应温度为-50～100℃，步骤(b)反应温度为50～280℃。
5.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤(a)反应时间为1分钟至15天，步骤(b)反应时间为5分钟至10天。
6.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于反应原料AB与Cn间的加料摩尔比为1/100-100/1。
7.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氯化碳等非质子溶剂或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂为反应介质，或者不用任何溶剂。
8.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于不用催化剂，或者以盐酸、甲基苯磺酸、硫酸、钛酸丁酯、月桂酸丁基锡、醇钠、醇钾、氨基钠、氨基钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。
9.根据权利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制备方法，其特征在于用丙酮、***，或者它们的混合物作为沉淀剂。
10.端氨基水溶性超支化聚酰胺，其特征在于采用权利要求1～9所述的制备方法所获得的端氨基水溶性超支化聚酰胺。
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