CN1374292A - 环氧树脂固化剂——腰果胺的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂固化剂——腰果胺的合成方法。以腰果壳油、甲醛溶液和脂肪胺为原料,腰果壳油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩尔比)=1.0～1.45∶0.7～1.1∶0.7～1.1;通过曼尼西反应(Mqnnich reaction)制得天然长链取代酚醛胺即腰果胺。固化剂低温固化性能好,固化速度快,0℃时仍可以固化,克服了低分子量聚酰胺树脂10℃以下难以固化,5℃以下不能固化的缺点。具有良好的柔韧性和低毒性,克服了多元胺及其衍生物固化环氧树脂时的固化脆性。同时具有优异的耐水性和耐化学性,优于低分子量聚酰胺树脂和多元胺及其衍生物。
Description
技术领域：本发明属于环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法。
背景技术：由于环氧树脂原料易得，价格便宜，交联固化物具有优异的力学性能、电性能、耐化学腐蚀性和突出的粘附性能等诸多的优点，使得它有着极其广泛的应用，尤其在胶粘剂、涂料等方面的应用更为普遍。在环氧树脂的应用中，须要使用固化剂与其进行固化反应，形成三维网状立体结构后，才能显示出优异的性能。除催化类固化剂之外的大多数固化剂，其固化过程是由固化剂与环氧基进行加成聚合后，留在环氧体系中成为环氧固化物中的一个重要组成部分。它对于交联网络中的分子量、形态和交联密度，有着重要的影响，从而使环氧固化物的力学性能、热稳定性和化学稳定性，都会因固化剂的不同而改变。因此各种固化剂的研究，是环氧树脂应用研究中的重要部分。
本发明的目的是提供一种环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法。
本发明选择的固化剂分子结构中，含有脂肪胺、苯基、羟基和长链取代基。脂肪胺赋予了常温下较快的固化速度；羟基对于胺基上的活泼氢与环氧基的开环固化反应有催化作用，这种催化活性在低温时也无明显改变；苯基有利于提高强度；苯环上的C15的直链取代基，有极好的增水性，使得固化后的环氧体系，比其它固化剂固化的环氧体系，有更强的耐水性和耐化学品性同时起到了增韧作用。
该方法是以腰果壳油、甲醛溶液和脂肪胺为原料，通过曼尼西反应(Mqnnich reaction)而制得的天然长链取代酚醛胺——即腰果胺。
反应式如下：
结构1
结构2
其中：结构1＝90％ 结构2＝10％
式中，R：-CH2-CH2-
-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH2-CH2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-
本发明中采用的腰果壳油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩尔比)＝1.0～1.43∶0.7～1.1∶0.7～1.1；
腰果胺的合成分三步进行：
第一步，按摩尔比取腰果壳油，脂肪二元胺，具体是：乙二胺、已二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；然后滴加纯度为36-37％的甲醛溶液，氮气保护下，温度控制在30-40℃，滴加1-1.5n；
第二步，升温80±2℃，保温3-4h；
第三步，减压蒸馏脱水，温度控制在70-75±2℃，真空度50-100mmHg，脱水量达理论量97％时结束，降温出料，即得环氧树脂固化剂—腰果胺。
本发明制得的固化剂低温固化性能好，固化速度快，0℃时仍可以固化，克服了低分子量聚酰胺树脂10℃以下难以固化，5℃以下不能固化的缺点。具有良好的柔韧性和低毒性，克服了多元胺及其衍生物固化环氧树脂时的固化脆性。同时具有优异的耐水性和耐化学性，优于低分子量聚酰胺树脂和多元胺及其衍生物。
具体实施方式如下：
实施例1：
在一个500ml的反应瓶上，装有搅拌器、冷凝器、温度计、加料口及通气管。投入腰果壳油241.6g，搅拌，通N2气，给冷凝水。滴加乙二胺48g，温度控制在30℃，然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，65g，温度控制在30℃，滴加时间为1.5h。再升温到80±2℃保温4h。降温到70+2℃，进行减压脱水，真空度为50mmHg，理论脱水量为55g，实际出水量达53g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝300，胺基上的活泼氢当量＝125
实施例2：
在同例1的装置中，投入腰果壳油216g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加三乙稀四胺75g，温度控制在40℃，然后滴加甲醛溶液纯度为37％，40.5g，温度控制在40℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温3.5h。降温到70+2℃，进行减压脱水，真空度50mmHg，理论脱水量为34.5g，实际出水达33.5g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝378，胺基上活泼氢当量＝118，收率97％
实施例3：
在同例1的装置中，投入腰果壳油207g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加乙二胺33g，温度控制在30℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为36％，45.8g，温度控制在30℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温3.5h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水量为38.3g，实际脱水方达36.8g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝250，胺基上活泼氢当量＝150，收率＝96％
实施例4：
在同例1的装置中，投入腰果壳油302g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加乙二胺45g，温度控制在40℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，61g，温度控制在40℃，滴加时间为1.5h。再升温到80±2℃，保温3.5h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水量为56g，实际脱水量达54.3g时结束。降温出料即得产品。
胺值＝235，胺基上活泼氢当量＝159，收率＝95％
实施例5：
在同例1的装置中，投入腰果油271.8g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加己二胺73.1g，温度控制在35℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，51g，温度控制在35℃，滴加时间为70分钟。再升温到80±2℃，保温4h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水为48g，实际脱水量达46.5g时结束，降温出料即得产品。
胺值＝200，胺基上活泼氢当量＝187，收率＝95％。
实施例6：
在同例1的装置中，投入腰果油189g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加二乙稀三胺51.5g，温度控制在35℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为37％，40.5g，温度控制在35℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温4h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为100mmHg，理论脱水为34.5g，实际脱水量达33.5g时结束，降温出料即得产品。
胺值＝340，胺基上活泼氢当量＝124，收率＝96％。
实施例7：
在同例1的装置中，投入腰果油151g，搅拌，通N2气，开冷凝水。滴加二乙稀三胺51.5g，温度控制在40℃。然后滴加甲醛溶液，纯度为36％，41.7g，温度控制在40℃，滴加时间为1h。再升温到80±2℃，保温4h。降温到75±2℃，进行减压脱水，真空度为50mmHg，理论脱水为35.7g，实际脱水量达34.5g时结束，降温出料即得产品。
胺值＝400，胺基上活泼氢当量＝105
Claims (5)
1.一种环氧树脂固化剂——腰果胺的合成方法，其特征在于以腰果壳油、甲醛溶液和脂肪胺为原料，通过曼尼西反应制得的天然长链取代酚醛胺—即腰果胺，
结构1
结构2其中：结构1＝90％ 结构2＝10％式中，R：-CH2-CH2-
-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH- 2-CH2-CH2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-
-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-
本发明中采用的腰果壳油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩尔比)＝1.0～1.43∶0.7～1.1∶0.7～1.1；
腰果胺的合成分三步进行：
第一步，按摩尔比取腰果壳油，脂肪二元胺，具体是：乙二胺、已二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；然后滴加纯度为36-37％的甲醛溶液，氮气保护下，温度控制在30-40℃，滴加1-1.5n；
第二步，升温80±2℃，保温3-4h；
第三步，减压蒸馏脱水，温度控制在70-75±2℃，真空度50-100mmHg，脱水量达理论量97％时结束，降温出料，即得环氧树脂固化剂—腰果胺。
2.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为乙二胺。
3.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为已二胺。
4.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为二乙烯三胺。
5.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺为三乙烯四胺。
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