CN1372024A - 大豆分离蛋白改性的聚乙烯醇纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维,具体地讲,本发明涉及的是采用大豆分离蛋白改性的聚乙烯醇纤维及其生产工艺,通过对分离蛋白的降解并和聚乙烯醇共混制备纺丝液,然后经过后序工艺最终形成蛋白改性的聚乙烯醇纤维;所述的纤维具有穿着舒适、染色性好、吸湿性适宜等优点。

Description

大豆分离蛋白改性的聚乙烯醇纤维

本发明涉及的是大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维，具体地讲，本发明涉及的是采用大豆分离蛋白改性的聚乙烯醇纤维及其生产工艺。

现有技术中涉及的聚乙烯醇纤维、改性聚乙烯醇纤维极其生产工艺举例如下：CN85102723公开了一种“孕砂维纶纤维的制造方法”，该文献提出采用压缩空气把磨料和聚乙烯醇纺丝水溶液压送经喷丝孔进行纺丝成孕砂维纶纤维。

CN 86105784公开了一种“维尼纶丝束的干法膨松方法及软纤分纤机”，该文献指出：采用刀体组成的软纤机构并直接与填塞箱联用对维尼纶丝进行干法膨松。CN87103211公开了一种“制备高强度和高模量聚乙烯醇纤维的方法”，该文献提出将聚乙烯醇、水、水溶性有机溶剂组成纺丝液挤压入纺丝浴中以形成凝胶纤维，它具有均匀的网络状凝胶结构，将此凝胶纤维拉伸到极高的程度以导致形成具有超高抗拉强度和超高模量的聚(乙烯醇)纤维。

CN 87107213公开了一种“6-30万旦聚乙稀醇长丝束生产工艺”，该文献提出采用连续地进行纺丝、中和、湿热牵伸、水洗和热处理的工艺路线，牵伸为连续高倍牵伸。

但是，上述现有技术都没有涉及本发明所述的采用蛋白改性聚乙烯醇以便得到改性纤维的内容。

CN 90106200公开了一种“丝蛋白与聚乙烯醇共混纤维”，该文献指出：其特点是将聚乙烯醇水溶液与丝蛋白的盐溶液共混制成纺丝原液，利用普通湿法喷丝头纺出具有皮芯型结构的共混纤维，该文献同样没有指出采用植物蛋白，即本发明所述的大豆蛋白对聚乙烯醇的改性。

CN00103392公开了一种“以大豆分离蛋白生产小分子量肽的制备方法及其所用设备”，该文献提出的方法是在水粉混合器中使大豆分离蛋白和水充分混合后，经灭菌、加酶、调PH值进行酶解反应，然后再经过滤、浓缩、干燥即可得到小分子量肽干粉产品；该文献仅仅提出了大豆分离蛋白生产小分子量肽的方法，但是该对比文献未涉及大豆分离蛋白的降解和线型化以及任何对聚乙烯醇进行改性及其生产方法。

现代面料的趋势是向服用性能舒适、多品种发展，本发明就是针对现有技术在大豆改性聚乙烯醇上空白提出的。

纺织行业常用的纤维通常分为二种，即天然纤维和合成纤维；天然纤维包括：棉麻丝毛等；合成纤维包括涤纶、丙纶、腈纶、维尼纶等。

合成纤维与天然纤维相比确实有着巨大的优势，例如产量、强度等，但是，其穿着的舒适程度就不如天然纤维，如：吸湿性、透气性等，而聚乙烯醇纤维(维尼纶)还存在染色性差的缺点，致使维尼纶主要用于工业产品，在民用产品方面受到极大限制。

再造蛋白质纤维的开发研制已有多年历史，而日本和欧洲一些国家从二十世纪六十年代开始研制再造蛋白质纤维，但是，目前国际市场上只有日本著名的东洋纺公司生产少量的“欣侬牌”牛奶蛋白纤维。由于牛奶蛋白丝原料来源受限制、成本高、价格昂贵(每吨50-60万元)，不能适应我国消费者的需求，又因为日本牛奶蛋白丝技术的垄断，国际市场上只有牛奶蛋白纤维织布限量交易，我国市场上也只有“三枪集团”以日本牛奶蛋白纤维为原料生产的内衣产品。因此，开发新型蛋白质纤维，具有广阔的市场前景。

本发明的目的在于提供一种大豆蛋白质改性的聚乙烯醇纤维，具体地讲，本发明的目的在于提供一种采用大豆分离蛋白改性的聚乙烯醇纤维，改善维尼纶纤维的吸湿、透气性能和染色性能。

本发明的另一目的在于提供制备所述一种大豆分离蛋白改性的聚乙烯醇纤维生产方法。

本发明的目的可以通过以下方式得以实现：采用浸油后的大豆粕为原料，将提取的大豆蛋白利用化学助剂使蛋白质降解、改性，将改性大豆蛋白与聚乙烯醇共混和/或共聚，制成10-40％蛋白质和60-90％聚乙烯醇混合纺丝原液，再采用湿法或者干法纺丝工艺制成纤维。

共聚反应中，引发剂为水溶性引发剂，如过氧化物、氧化还原引发剂或双官能团引发剂。引发聚合后，大豆蛋白与聚乙烯醇聚合得到嵌段或接枝共聚物，使大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的强度、舒适性、吸湿性、染色性均得到改善。

本发明采用的豆粕作为分离蛋白的原料，一般采用脱脂大豆粕，所述的豆粕中含蛋白质约43％，含有赖氨酸约2.5～3.0％，色氨酸约0.6～0.7％，蛋氨酸约0.5～0.7％，胱氨酸约0.5～0.8％；胡萝卜素约0.2～0.4mg/Kg，还有一些其他微量成分，豆粕中较缺乏蛋氨酸，粗纤维主要来自豆皮，无氮浸出物主要是二糖、三糖、四糖，淀粉含量低，矿物质含量低，钙少磷多，维生素A、B、B2较少。

下面直接采用实施例的方式对本发明进行详细描述：

                          实施例一

1.提取分离蛋白：

(1)、浸油豆粕与50℃软化水按1∶10比例混合、搅拌，加入浓度15％的NaOH溶液调PH至11，然后搅拌浸提30分钟，使可溶性蛋白质等溶解出来，用卧式离心机分离出蛋白质溶液。

(2)、在搅拌条件下向蛋白质溶液中缓慢加入稀盐酸，调节PH至4.5，使大部分的蛋白质沉淀析出，经离心分离，水洗得到纯度90％以上的分离大豆蛋白。

2.制备纺丝原液：

(1)、将大豆分离蛋白加净化水至浓度6％，每千克蛋白质(干重)加入半胱氨酸或巯基乙醇10毫克，搅拌，加NaOH溶液调PH＝13，用破碎机将蛋白质凝胶体进行破碎后，送入反应釜中，搅拌、加热至105℃，溶解1小时。过滤，打入另一反应釜中。使大豆球朊在PH＝12.5-13条件下发生解离反应，降解为分子量为2万左右的组分，接着二硫键开裂，使大豆球朊的结构展开，形成线型高分子。

(2)、将蛋白溶液降温至80℃，加入蛋白质干重0.2％的过氧甲酸，搅拌反应15分钟。过氧甲酸可修饰蛋白质侧链巯基，形成磺酸基，同时使蛋白质溶液漂白，增加纺丝纤维的白度。

(3)、称取纯度85％以上、残存醋酸基0.2％以下、醋酸钠含量7％、聚合度1750±50的纺丝级聚乙烯醇，加入10倍重量的30℃软水，浸泡20-60分钟，当聚乙烯醇膨润度达到约190％时，离心分离，水洗后得到醋酸钠含量为0.22±0.04％、含水率63±2％的聚乙烯醇。

(4)、按照重量比聚乙烯醇90，大豆蛋白10％的比例，将浸泡后的聚乙烯醇，加入步骤(2)制得的蛋白质溶液中，加软水调整至大豆蛋白和聚乙烯醇的总浓度为15％，加入0.1％氧化还原引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，将溶液加热至80℃，搅拌溶解1.5小时，制得纺丝原液；

(5)、根据对纤维性能的需求，可加入聚乙烯醇重量0.3％的消光剂二氧化钛。

(6)、将纺丝原液，经两道过滤，打入脱泡釜中，保温在95-98℃，脱泡6-8小时。

3.纺丝：

脱泡后的纺丝原液，保温在95-98℃，经调压罐调压，送入纺丝机纺丝。

纺丝机利用国内现有的维尼纶生产设备，工艺条件见实施例四，所得到的大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的主要性能指标见表1。

                         实施例二

1.提取分离蛋白

(1)、低变性豆粕与50℃软化水按1∶10比例混合、搅拌，加15％NaOH溶液调PH＝12，搅拌浸提40分钟，使可溶性蛋白质等溶解出来，用卧式离心机分离出蛋白质溶液。

(2)、搅拌下在蛋白质溶液中缓慢加入稀盐酸，调PH＝5，使大部分的蛋白质沉淀析出，经离心分离，水洗得纯度90％以上的分离大豆蛋白。

2.制纺丝原液

(1)、将大豆分离蛋白加净化水至浓度7％，每千克蛋白质(干重)加入半胱氨酸或巯基乙醇12毫克，搅拌，加NaOH溶液调PH＝13，用破碎机将蛋白质凝胶体进行破碎后，送入反应釜中，搅拌、加热至105℃，溶解1.5小时。过滤，打入另一反应釜中。大豆球朊在PH＝12.5-13条件下发生解离反应，降解为分子量为2万左右的组分，接着二硫键开裂，使大豆球朊的结构展开，形成线型高分子。

(2)、将蛋白溶液降温至80℃，加入蛋白质干重0.25％的过氧甲酸，搅拌反应20分钟。过氧甲酸可修饰蛋白质侧链巯基，形成磺酸基；同时使蛋白质溶液漂白，增加纺丝纤维的白度。

(3)、称取蛋白质干量2.5倍重量的聚乙烯醇(纺丝级：纯度85％以上、残存醋酸基0.2％以下、醋酸钠含量7％、聚合度1750±50)，加入10倍重量的30℃软水，浸泡20-60分钟，当聚乙烯醇膨润度达到约190％时，离心分离。水洗后，醋酸钠含量为0.22±0.04％、含水率63±2％。

(4)、将浸泡后的聚乙烯醇，加入步骤(2)制得的蛋白质溶液中，在高分子组分中，可根据对纤维性能的需求，调整蛋白质含量为40％，聚乙烯醇含量为60％。加入0.3％水溶性双官能团引发剂，加热至98℃，搅拌溶解1小时。制得的纺丝原液中，含蛋白质和聚乙烯醇的总浓度为15.5％；

(5)、根据对纤维性能的需求，可加入适量消光剂二氧化钛。一般为聚乙烯醇量的0.3％。

(6)、将纺丝原液，经两道过滤，打入脱胞釜中，保温在95-98℃，脱胞。

3.纺丝脱泡后的纺丝原液，保温在95-98℃，经调压罐调压，送入纺丝机纺丝。纺丝机利用国内现有的维尼纶生产设备，工艺条件见实施例四，得到染色性和色牢度良好的蛋白改性聚乙烯醇纤维，纤维中的成分最终被调整为蛋白质约40％，聚乙烯醇约60％。

所得到的大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的主要性能指标见表1。

                           实施例三

其他和实施例一样，不同的是，本实施例采用的是分离蛋白和聚乙烯醇直接共混，然后纺丝得到纤维。纤维中的成分最终被调整为蛋白质约30％，聚乙烯醇约70％。所得到的大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的主要性能指标见表1。

                         实施例四

其他和实施例三一样，不同的是纺丝原液中，纤维中的成分最终被调整为蛋白质约20％，聚乙烯醇约80％。所得到的大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的主要性能指标见表1。

                         实施例五

其他和实施例二一样，不同的是纺丝原液中，纤维中的成分最终被调整为蛋白质约25％，聚乙烯醇约75％，所用引发剂为过硫酸钾。所得到的大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的主要性能指标见表1。

                         实施例六

其他和实施例二一样，不同的是纺丝原液中纤维中的成分最终被调整为蛋白质约25％，聚乙烯醇约74％，所用引发剂为硫酸亚铁和过氧化氢，另外还加入1％的甲基丙烯酸羟乙酯。所得到的大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的主要性能指标见表1。

                         实施例七

本发明所述的纺丝工艺包括：由上述实施例得到的成纺丝溶液，经喷丝孔成丝后，进入凝固浴并牵伸，然后经湿热牵伸浴、干燥、预热、热牵伸、热定型，最终进行缩醛、上油、干燥、卷曲、切断、打包、成品，其中：

纺丝温度约95～98℃；凝固浴含氢氧化钠约15～50克/升，硫酸钠：300～380克/升，控制温度约40～50℃；牵伸倍数约2～4倍。所得到的大豆蛋白改性聚乙烯醇纤维的主要性能指标见表1。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							单丝纤度dtex干断裂强度CN/dtex湿断裂强度CN/dtex干断裂伸长率％湿断裂伸长率％回潮率％染色性和色牢度	26.55262812良好	1.866253013良好	0.833.515207.2良好	1.554202510良好	1.74.54.5192411良好	2.16.26.3242812良好

本发明所述的大豆蛋白质改性聚乙烯醇纤维经试纺、试染等试验，证明其性能有以下特点：

1、舒适性优。该纤维含有与蚕丝同样的蛋白质成份，具有蚕丝的优异性能如手感细腻、柔软、滑爽、悬垂性好等优点。与人体接触有亲和性，穿着舒适滑爽、飘逸感强，近似蚕丝风格。还有蚕丝所没有的优点，如着色性好，色牢度强，抗紫外线照射。

2、染色性好。蛋白质分子侧链上有大量的氨基、羧基、羟基等极性基团，从根本上改善聚乙烯醇纤维的染色性。克服了维尼纶主要用于工业，而不适宜于民用的缺陷，以其优异的综合指标为纺织业增添了一个新型原料。适宜活性、酸性染料，不褪色，耐汗渍。

3、吸湿性适宜。该纤维的标准回潮率为7-12％，与棉花与蚕丝等天然纤维相近。专家认为这个标准为纺织品的最佳吸湿标准，能克服各种化学纤维因吸湿性低而产生的起静电、结球现象，提高穿着舒适程度。

4、保健功能佳。由于采用蛋白质化学共聚接枝技术，若在工艺过程中加入定量杀菌消炎药物，直接与蛋白质的侧键接技，制成功能纤维，能起到保健、防病、灭菌作用。

5、该纤维由于可以工业化生产，品种潜力很大。可根据纺织厂家的不同要求，即可生产1.0-1.5旦的中、粗旦纤维，也可生产1.0旦以下的细旦纤维；即可纯纺成40-200支规格的纱，适合纺织各种内外衣料，又可生产不同纤度、不同长度的短纤维，以适应与棉、毛、麻、化纤等混纺或交织。

6、与日本牛奶蛋白丝相比较，大豆蛋白具有原料充足，价格低廉的优势。

7、其抗静电性能较好，优于其它合成纤维。

8、国内有十几家维尼纶生产厂，生产能数万吨，但因维尼纶的缺陷，使应用极大地受到制约，各生产厂现基本处于停产状态。只要投入少量资金，对生产设备稍加改造和维修，既可投入生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Claims (6)

1.大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维，采用浸油后的大豆粕为原料，将提取的大豆蛋白利用化学助剂使蛋白质降解、改性，将改性大豆蛋白与聚乙烯醇共混和/或共聚，制成10-40％蛋白质和60-90％聚乙烯醇混合纺丝原液，再采用湿法或者干法纺丝工艺制成纤维。

2.根据权利要求1所述的大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维，其制备过程进一步为：

a.提取分离蛋白：

(1)、浸油豆粕与50℃软化水按1∶10比例混合、搅拌，加入浓度15％的NaOH溶液调PH至11-12，然后搅拌浸提30-40分钟，使可溶性蛋白质等溶解出来，用卧式离心机分离出蛋白质溶液；

(2)、在搅拌条件下向蛋白质溶液中缓慢加入稀盐酸，调节PH至4.5，使大部分的蛋白质沉淀析出，经离心分离，水洗得到纯度90％以上的分离大豆蛋白；

b.制备纺丝原液：

(1)、将大豆分离蛋白加净化水至浓度6-7％，每千克蛋白质(干重)加入半胱氨酸或巯基乙醇10-12毫克，搅拌，加NaOH溶液调PH＝13，用破碎机将蛋白质凝胶体进行破碎后，送入反应釜中，搅拌、加热至105℃，溶解1-1.5小时。过滤，打入另一反应釜中。使大豆球朊在PH＝12.5-13条件下发生解离反应，降解为分子量约2万的组分，接着二硫键开裂，使大豆球朊的结构展开，形成线型高分子；

(2)、将蛋白溶液降温至80℃，加入蛋白质干重0.2％的过氧甲酸，搅拌反应15分钟。过氧甲酸可修饰蛋白质侧链巯基，形成磺酸基，同时使蛋白质溶液漂白，增加纺丝纤维的白度；

(3)、称取纯度85％以上、残存醋酸基0.2％以下、醋酸钠含量7％、聚合度1750±50的纺丝级聚乙烯醇，加入10倍重量的30℃软水，浸泡20-60分钟，当聚乙烯醇膨润度达到约190％时，离心分离，水洗后得到醋酸钠含量为0.22±0.04％、含水率63±2％的聚乙烯醇；

(4)、按照重量比聚乙烯醇60％，大豆蛋白40％的比例，将浸泡后的聚乙烯醇，加入步骤b-(2)制得的蛋白质溶液中，加软水调整至大豆蛋白和聚乙烯醇的总浓度为15％，将溶液加热，搅拌溶解，制得纺丝原液；

(5)、根据对纤维性能的需求，可加入聚乙烯醇重量0.3％的消光剂二氧化钛；

(6)、将纺丝原液，经两道过滤，打入脱泡釜中，保温在95-98℃，脱泡；

c.纺丝：

脱泡后的纺丝原液，保温在95-98℃，经调压罐调压，送入纺丝机经喷丝孔成丝后，进入凝固浴并牵伸，然后经湿热牵伸浴、干燥、预热、热牵伸、热定型，最终进行缩醛、上油、干燥卷曲、切断、打包、成品，其中：

纺丝温度约95～98℃；凝固浴含氢氧化钠约15～50克/升，硫酸钠：300～380克/升，控制温度约40～50℃；牵伸倍数约2～4倍。

3.根据权利要求1或2所述的大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维，所述的引发剂为氧化还原引发剂或双官能团引发剂。

4.根据权利要求3所述的大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维，所述的氧化还原引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

5.根据权利要求3所述的大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维，所述的双官能团引发剂为。

6.根据权利要求1所述的大豆蛋白改性的聚乙烯醇纤维，其性能为：

蛋白质含量：                     15-40％

单丝纤度：                       0.8-2dtex

干断裂强度：                     3-6.5CN/dtex

湿断裂强度：                     3.5-6CN/dtex

干断裂伸长率：                   15-26％

湿断裂伸长率：                   20-30％

回潮率：                         7-13％。