CN1297699C - 金属离子改性的胶原蛋白－聚乙烯醇复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维，是在含有胶原蛋白和聚乙烯醇的基础上，还含有起螯合交联作用的金属离子。本发明还涉及该复合纤维的制备方法，该方法是将金属盐加入胶原蛋白-聚乙烯醇混合溶液中进行螯合交联改性，制得纺丝原液，并经一系列后续工艺制得可用于纺织工业的新型胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维。本发明制备的复合纤维不仅强度高，而且蛋白质含量高，且分布均匀，染色性好，生产成本低，并具有一定的防霉抗菌作用。

Description

金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维及其制备方法

一、技术领域

本发明属于胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维技术领域，具体涉及的是一种采用金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维及其制造方法。

二、背景技术

纺织纤维通常可分为天然纤维和合成纤维，天然纤维包括棉、麻、丝、毛等，合成纤维包括涤纶、腈纶、丙纶、维纶等。

合成纤维与天然纤维相比虽然在产量、强度等方面有着巨大的优势，但因其吸湿性、透气性差，其穿着的舒适程度远不如天然纤维，而且缩醛化聚乙烯醇纤维即维纶还存在染色性差的缺点，致使维纶主要用于工业产品，在民用产品方面受到极大限制，因此对维纶的改性就显得十分必要。

在对维纶的改性过程中，人们根据天然蛋白质纤维，如真丝表现出来的如吸湿性好、柔软有光泽、穿着舒适、染色好等独特优点，开始探求用天然蛋白质来改造维纶的性能，使之能更多地用于民用产品。

动物皮中的主要成分胶原蛋白就是一种天然蛋白。这种天然蛋白与其它蛋白，如大豆蛋白和牛奶蛋白不同，它是由三根多肽链以α-螺旋紧密结合在一起的刚性链状结构。正是这种独特的大分子螺旋结构和聚集态结构使其具有很强的韧性、热稳定性和机械强度。另外，胶原蛋白还具有很强的吸湿性能。但目前绝大部分的动物皮都用于皮革生产，且因皮革产品的特殊性，其生产中只有20％-40％的原料皮转变为产品，其余的则成为皮革工业废弃物。据了解，我国每年要产生100多万吨廉价的皮革固体废弃物，由于没有得到很好的利用，不仅浪费了宝贵的天然资源，还在一定程度上对环境造成了污染。因此，充分利用动物的生皮，尤其是皮革工业废弃物中提取的胶原蛋白，经纯化改性后与聚乙烯醇共混、纺丝制备胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维成为了维纶改性的方向之一。

如CN 1492087A就公开了一种“胶原蛋白复合纤维及其制作方法”，它是用从动物的生皮或者皮革工业废弃物提取得到的蛋白质，经加入烯类单体改性剂接枝后与聚乙烯醇混合搅拌均匀，制取具有一定浓度和黏度的纺丝液，再经湿法纺丝、凝固、拉伸和缩醛化处理后，即可获得用作纺织材料的胶原蛋白复合纤维。但本发明人在研究中发现，该方法对胶原蛋白的嫁接率较低，因而使共混后的纺丝液中存在许多烯类单体及其均聚物，很不利于纺丝，尤其当单体和及其均聚物量过多时，甚至很难在凝固液中凝固成纤。另外本发明人还发现用其公开的制备方法获得的纺丝液的稳定性不是很好，在纺丝过程易出现分层现象，从而使纺制出来的纤维中胶原蛋白的分布不均匀，造成纤维强度也不均匀。

三、发明内容

本发明的目的在于解决已有技术用烯类单体改性剂接枝胶原蛋白所带来的不能真正获得实用纤维的问题，提供一种利用金属离子改性的、新型实用的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维。

本发明的另一目的在于为获得金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维，且提供一种制备方法。

本发明提供的金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维除含有胶原蛋白和聚乙烯醇外，其特征在于其中还含有金属离子。

该复合纤维中各组分的含量按重量百分比计为：

聚乙烯醇                63～88％

胶原蛋白                10～35％

金属离子                0.1～3.0％。

其中含有的金属离子为锌离子、锆离子、铝离子、铜离子和铁离子中的一种或两种。

由于本发明采用的改性金属离子都是具有一定配位能力的，因而能在胶原蛋白-聚乙烯醇中形成螯合交联，不仅使成纤顺利，纤维的强度均匀，而且也获得了一种新型实用的纤维。

本发明的另一目的提供的制备上述金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，该方法的制备工艺步骤依次为：原液制备、湿法纺丝、凝固、热拉伸定型、缩醛化处理，其中原液制备的工序如下：

①将完全溶解的重量百分比浓度为15～20％胶原蛋白溶液过滤，并用酸调节其pH值为4～6，备用；

②将水洗过的聚合度为1700～2000的纺丝级聚乙烯醇与水，加热搅拌至90～100℃下溶解6～9个小时，并调整重量百分比浓度至15～20％；

③将制备的胶原蛋白溶液和聚乙烯醇溶液按重量份11～36∶64～89的比例，在65～80℃下混合1～2个小时，得到淡黄色均匀的混合液；

④在混合液中加入以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为1.0-10％的金属盐，并在65～80℃下保温搅拌2.5～3小时；

⑤将纺丝原液过滤后，在温度65～75℃下，静置脱泡5～7个小时，即可获得下一步骤纺丝所用的均匀稳定的共混改性胶原蛋白-聚乙烯醇原液。

脱泡后的纺丝原液，在温度70～80℃下保温，并经调压罐调压，即送入纺丝机经喷丝孔成丝，丝束进入凝固浴凝固并牵伸，然后依次经热拉伸定型、缩醛化、水洗、干燥、上油、卷曲、切断、打包等步骤即得金属离子改性的胶原蛋白—聚乙烯醇复合纤维成品。该成品还可根据需要进行染色。

其中纺丝温度控制为70～80℃；凝固浴组成为氢氧化钠15～50克/升，硫酸钠350～420克/升，凝固浴温度为40～50℃，牵伸倍数为1.5～3.0倍；热拉伸温度200～230℃；拉伸倍数为1.5～3.0；缩醛化浴的组成为甲醛10～30克/升，改性戊二醛20～40克/升，硫酸10～20克/升，硫酸钠200～300克/升，缩醛化温度为60～70℃。

最后获得的金属离子改性的胶原蛋白—聚乙烯醇复合纤维，按聚乙烯醇的常规测试方法测得其纤维的一般性能为：

单丝纤度                1.2～3.5dtex

干断裂强度              1.8～3.0cN/dtex

湿断裂强度              1.2～2.5CN/dtex

干断裂伸长率            20～35％

湿断裂伸长率            25～40％

回潮率                  8～12％

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明采用了具有配位能力的金属离子，能与胶原蛋白和聚乙烯醇同时发生螯合交联，因此不仅避免了已有技术采用烯类单体嫁接共聚改性出现的一系列问题，而且明显提高了纺丝液的稳定性和复合纤维的强度。

2、由于本发明提供的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维中含有具有一定抑菌性的金属离子，因而该纤维还具有一定的防霉抗菌性能。

3、由于本发明提供的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维蛋白质含量高，最高可达35％，因而该纤维不仅具有手感细腻、柔软、滑爽、悬垂性好的特点，而且与人体接触有亲和性，穿着舒适滑爽、飘逸感强。

4、由于本发明提供的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维蛋白质含量高，分布均匀，因而使富含氨基酸的复合纤维与染料的结合能力明显提高，染色性好，而且色泽均一鲜艳。

5、由于本发明使用的胶原蛋白可取之于廉价的皮革工业废弃物，因而不仅原料来源充足，纤维生产成本低，而且也符合国家大力倡导的充分利用资源，减少环境污染的循环经济要求。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

取制革厂灰皮削匀后废弃的皮削，称重计量后，置于转鼓中，用4倍35℃的温水闷洗2次，每次20分钟，排去水后再用流水洗10分钟；再加入1倍30℃的温水、皮削重量2％的硫酸铵和0.5％的表面活性剂脂肪醇环氧乙烷缩合物，转动60分钟，排出转鼓中的水；再用38℃的温水闷洗至皮削的pH为7～8后，用40℃的热水流水洗10分钟；加入1倍40℃的热水和皮削重量0.1％的1398中性蛋白酶，转动1.5小时后，用流动的清水水洗并控干；将洗干净的皮削转移到带搅拌装置的反应釜中，加入2倍水，逐渐升温到70℃，并保温3个小时使皮削充分溶解，然后过滤，取滤液并浓缩到重量百分比浓度为20％，用0.1N的盐酸调节pH值至5.0，备用。

将水洗过的聚合度为2000，醇解度为99％的聚乙烯醇加入水中，加热搅拌至90℃下溶解9小时，使聚乙烯醇完全溶解后，调整重量百分比浓度为20％；按重量称取胶原蛋白溶液11份，聚乙烯醇溶液89份，于80℃下混合搅拌1.5小时；在搅拌的状态下，逐步滴加以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为1.0％的氯化铝溶液，继续搅拌作用2.5小时，制得纺丝原液的最终浓度为18％；将纺丝原液于65℃下保温过滤，并常压静置脱泡5小时后，经调压罐调压，将原液送入纺丝机在纺丝温度80℃下经喷丝孔成丝后，进入温度为45℃的凝固浴凝固并牵伸3.0倍，凝固浴组分为：硫酸钠430克/升，其比重为1.3～1.4克/毫升；然后在温度230℃下进行热拉伸定型，拉伸1.5倍，定型两分钟；拉伸后的丝束再进入温度为60℃的缩醛化浴中缩醛，缩醛化浴的组成为甲醛30克/升，改性戊二醛40克/升，硫酸20克/升，硫酸钠230克/升；缩醛化后丝束经水洗、干燥、上油、卷曲、切断、打包，即得胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维。

实施例2

取制革厂蓝湿削匀后的革削，称重计量后，置于转鼓中，用4倍35℃的温水闷洗2次，每次20分钟，排去水后再用流水洗10分钟后控干，将水洗干净的革削转移到反应釜中，加入重量为革削7倍的水和革削重3％的氢氧化钙，逐渐升温到95℃，并保温5小时使革削充分溶解，然后过滤，用稀释后的硫酸溶液中和pH值到7.0左右，再过滤除去硫酸钙沉淀，并将滤液浓缩到浓度为20％，再用1N的硫酸调节pH值为5.5，备用。

将水洗过的聚合度为1700，醇解度为99％聚乙烯醇加入水中，加热搅拌至98℃下溶解6小时，使聚乙烯醇完全溶解后，调整重量百分比浓度为15％；按重量称取胶原蛋白溶液20份，聚乙烯醇溶液80份，于70℃下混合搅拌1.0小时；在搅拌的状态下，逐步滴加以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为3.0％的硫酸锌溶液，继续搅拌作用3小时，制得纺丝原液的最终浓度为16％；将纺丝原液于70℃下保温过滤，并常压静置脱泡6个小时后，经调压罐调压，将原液送入纺丝机在纺丝温度75℃，经喷丝孔成丝后，进入温度为50℃的凝固浴凝固并牵伸2.0倍，凝固浴组成为：氢氧化钠15克/升，硫酸钠350克/升；然后在温度210℃下进行热拉伸定型，拉伸倍数为2.0，定型两分钟；拉伸后的丝束再进入温度为65℃的缩醛化浴中缩醛，缩醛化浴的组成为甲醛20克/升，改性戊二醛40克/升，硫酸20克/升，硫酸钠200克/升；缩醛化后丝束经水洗、干燥、上油、卷曲、切断、打包，即得胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维。

实施例3

取制革厂灰皮削匀后废弃的皮削，称重计量后，置于转鼓中，用4倍35℃的温水闷洗2次，每次20分钟，排去水后再用流水洗10分钟；再加入1倍30℃的温水、皮削重量2％的硫酸铵和0.5％的表面活性剂脂肪醇环氧乙烷编合物，转动60分钟，排出转鼓中的水；再用38℃的温水闷洗至皮削的pH为7～8后，用40℃的热水流水洗10分钟；加入1倍40℃的热水和皮削重量0.1％的1398中性蛋白酶，转动1.5小时后，用流动的清水水洗并控干；将洗干净的皮削转移到带搅拌装置的反应釜中，加入2倍水，逐渐升温到70℃，并保温3个小时使皮削充分溶解，然后过滤，取滤液并浓缩到重量百分比浓度为20％，用0.1N的盐酸调节pH值至6.0，备用。

将水洗过的聚合度为1700，醇解度为99％聚乙烯醇加入水中，加热搅拌至98℃下溶解8小时，使聚乙烯醇完全溶解后，调整重量百分比浓度为18％；按重量称取胶原蛋白溶液25份，聚乙烯醇溶液75份，于75℃下混合搅拌2小时；在搅拌的状态下，逐步滴加以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为8.0％的硫酸铜溶液，继续搅拌作用3小时，制得纺丝原液的最终浓度为16％；将纺丝原液于70℃下保温过滤，并常压静置脱泡7小时后，经调压罐调压，将原液送入纺丝机在纺丝温度70℃经喷丝孔成丝后，进入温度为40℃的凝固浴凝固并牵伸1.5倍，凝固浴组分为：氢氧化钠30克/升，硫酸钠380克/升；然后在温度215℃下进行热拉伸定型，拉伸2.0倍；拉伸后的丝束再进入温度为70℃的缩醛化浴中缩醛，缩醛化浴的组成为甲醛10克/升，改性戊二醛30g/l，硫酸10g/l，硫酸钠260g/l；缩醛化后丝束经水洗、干燥、上油、卷曲、切断、打包，即得胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维。

实施例4

取制革厂蓝湿削匀后的革削，称重计量后，置于转鼓中，用4倍35℃的温水闷洗2次，每次20分钟，排去水后再用流水洗10分钟后控干，将水洗干净的革削转移到反应釜中，加入重量为革削7倍的水和革削重3％的氢氧化钙，逐渐升温到95℃，并保温5小时使革削充分溶解，然后过滤，用稀释后的硫酸溶液中和pH值到7.0左右，再过滤除去硫酸钙沉淀，并将滤液浓缩到浓度为20％，再用1N的硫酸调节pH值为6.0，备用。

将水洗过的聚合度为1700，醇解度为99％聚乙烯醇加入水中，加热搅拌至95℃下溶解8小时，使聚乙烯醇完全溶解后，调整重量百分比浓度为18％；按重量称取胶原蛋白溶液30份，聚乙烯醇溶液70份，于75℃下混合搅拌2小时；在搅拌的状态下，逐步滴加以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为8.0％的硫酸铜溶液，继续搅拌作用2.5小时，制得纺丝原液的最终浓度为17％；将纺丝原液于75℃下保温过滤，并常压静置脱泡6小时后，经调压罐调压，将原液送入纺丝机在纺丝温度75℃经喷丝孔成丝后，进入温度为50℃的凝固浴凝固并牵伸1.5倍，凝固浴组分为：氢氧化钠40克/升，硫酸钠400克/升；然后在温度220℃下进行热拉伸定型，拉伸3.0倍；拉伸后的丝束再进入温度为65℃的缩醛化浴中缩醛，缩醛化浴的组成为甲醛15克/升，改性戊二醛20g/l，硫酸15g/l，硫酸钠280g/l；缩醛化后丝束经水洗、干燥、上油、卷曲、切断、打包，即得胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤。

实施例5

取制革厂蓝湿削匀后的革削，称重计量后，置于转鼓中，用4倍35℃的温水闷洗2次，每次20分钟，排去水后再用流水洗10分钟后控干，将水洗干净的革削转移到反应釜中，加入重量为革削7倍的水和革削重3％的氢氧化钙，逐渐升温到95℃，并保温5小时使革削充分溶解，然后过滤，用稀释后的硫酸溶液中和pH值到7.0左右，再过滤除去硫酸钙沉淀，并将滤液浓缩到浓度为20％，再用1N的硫酸调节pH值为6.0，备用。

将水洗过的聚合度为700，醇解度为99％聚乙烯醇加入水中，加热搅拌至95℃下溶解8小时，使聚乙烯醇完全溶解后，调整重量百分比浓度为18％；按重量称取胶原蛋白溶液36份，聚乙烯醇溶液64份，于80℃下混合搅拌2小时；在搅拌的状态下，逐步滴加以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为10.0％的氯化铁溶液，继续搅拌作用2.5小时，制得纺丝原液的最终浓度为16.5％；将纺丝原液于80℃下保温过滤，并常压静置脱泡6小时后，经调压罐调压，将原液送入纺丝机在纺丝温度80℃经喷丝孔成丝后，进入温度为45℃的凝固浴凝固并牵伸1.5倍，凝固浴组分为：氢氧化钠50克/升，硫酸钠420克/升；然后在温度200℃下进行热拉伸定型，拉伸1.5倍；拉伸后的丝束再进入温度为68℃的缩醛化浴中缩醛，缩醛化浴的组成为甲醛25克/升，改性戊二醛25克/升，硫酸20克/升，硫酸钠300g/l；缩醛化后丝束经水洗、干燥、上油、卷曲、切断、打包，即得胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维。

实施例6

本实施例除逐步滴加的是以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为3％的硫酸锌和3％的硫酸锆混合溶液外，其他同实施例2，故略去不述。

以上实施例所得胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的主要性能见下表：

Claims (10)

1、一种金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维，该复合纤维含有胶原蛋白和聚乙烯醇，其特征在于其中还含有金属离子。

2、根据权利要求1所述的金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维，其特征在于该复合纤维中各组分的含量按重量百分比计为：

        聚乙烯醇                        63～88％

        胶原蛋白                        10～35％

        金属离子                        0.1～3.0％。

3、根据权利要求1或2所述的金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维，其特征在于该复合纤维中的金属离子为锌离子、铝离子、铜离子、锆离子和铁离子中的一种或两种。

4、一种制备权利要求1～3所述的金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，该方法的制备工艺步骤依次为：原液制备、湿法纺丝、凝固、热拉伸定型、缩醛化处理，其中原液制备的工序如下：

①将完全溶解的重量百分比浓度为15～20％胶原蛋白溶液过滤，并用酸调节其pH值为4～6，备用；

②将水洗过的聚合度为1700～2000的纺丝级聚乙烯醇与水，加热搅拌至90～100℃下溶解6～9个小时，并调整重量百分比浓度至15～20％；

③将制备的胶原蛋白溶液和聚乙烯醇溶液按重量份11～36∶64～89的比例，在65～80℃下混合1～2个小时，得到淡黄色均匀的混合液；

④在混合液中加入以胶原蛋白与聚乙烯醇固体总重量为基准计，重量百分比为1.0-10％的金属盐，并在65～80℃下保温搅拌2.5～3小时；

⑤将纺丝原液过滤后，在温度65～75℃下，静置脱泡5～7个小时，即可获得下一步骤纺丝所用的均匀稳定的共混改性胶原蛋白-聚乙烯醇原液。

5、根据权利要求4所述的制备金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于加入的金属盐为金属盐溶液，并采用滴加方式于20～40分钟滴加完。

6、根据权要求4或5所述的制备金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于加入的金属盐选自硫酸锌、氯化铝、硫酸铜、硫酸锆和氯化铁中的一种或两种。

7、根据权利要求4或5所述的制备金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于凝固步骤采用的凝固浴组成为：氢氧化钠15～50克/升，硫酸钠350～420克/升，凝固浴温度为40～50℃。

8、根据权利要求6所述的制备金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于凝固步骤采用的凝固浴组成为：氢氧化钠15～50克/升，硫酸钠350～420克/升，凝固浴温度为40～50℃。

9、根据权利要求4或5所述的制备金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于缩醛化步骤采用的缩醛化浴的组成为：甲醛10～30克/升，改性戊二醛20～40克/升，硫酸10～20克/升，硫酸钠200～300克/升，缩醛化温度为60～70℃。

10、根据权利要求8所述的制备金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于缩醛化步骤采用的缩醛化浴的组成为：甲醛10～30克/升，改性戊二醛20～40克/升，硫酸10～20克/升，硫酸钠200～300克/升，缩醛化温度为60～70℃。