CN1371941A - 聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
本发明是热固性聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。通用型双马来酰亚胺树脂质地脆硬,耐开裂性和抗冲击性能差,橡胶改性的双马来酰亚胺树脂玻璃化温度低,弯曲模量低。本发明用聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂,用共混方法改性,在双马来酰亚胺树脂中加入5－35pbw的聚酯酰亚胺共混溶解。制得的改性双马来酰亚胺树脂在未降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点情况下,断裂能大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，以提高双马来酰亚胺树脂用于粘合剂、涂料、模塑粉或者复合材料的性能。
背景技术
碳纤维增强塑料复合材料作为一种高性能结构复合材料日益受到人们的重视，但是基体树脂的脆性降低了复合材料的韧性。双马来酰亚胺树脂是一种重要的复合材料基体树脂，双马来酰亚胺树脂质地硬脆，耐开裂性和抗冲击性能较差。人们最早用液体橡胶增韧双马来酰亚胺树脂，但是橡胶改性的双马来酰亚胺树脂玻璃化温度较低.为了在不降低力学性能和热性能的前提下实现双马来酰亚胺增韧，近年来人们始终在寻求耐热性和力学性能良好的热塑性塑料增韧双马来酰亚胺树脂。
发明内容
本发明的目的是寻求一种双马来酰亚胺的简便改性方法，以提高双马来酰亚胺树脂的综合性能。
本发明的目的是通过双马来酰亚胺的改性，提高其作为粘合剂、涂料、模塑粉或复合材料的性能。
本发明方法是通过在双马来酰亚胺(Bismaleimide，BMI)树脂中加入聚酯酰亚胺(PEsI)共混而成，共混可按通常共混方法进行，例如，共混物在130-160℃的油浴中搅拌均匀，至溶液透明，然后固化。上述共混时聚酯酰亚胺加入量是5-35pbw，pbw是重量份数。
本发明的聚酯酰亚胺可以由双酚A二酯酐与芳香二胺聚合而成，例如下述六种：
双马来酰亚胺经过初步改性后，性能更好。本发明的初步改性是加入双马来酰亚胺与O，O’——二烯丙基双酚A(DBA)摩尔比是0.8-1.8的量进行初步共混改性。
本发明PEsI粘度是0.25-1.0dl/g，该粘度是在30℃、浓度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中测试的。
本发明可以用溶液共混方法实施，先将PEsI溶于合适溶剂中，如二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，在完全溶解后，加入计量的二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)及DBA溶解。该溶液可以用于高性能复合材料的纤维或织物的预浸，亦可以用于粘合剂和涂料。
本发明也可以用熔融共混方法实施，准确称量所需量的聚酯酰亚胺(PEsI)和O，O’——二烯丙基双酚A(DBA)，在配有搅拌的容器中，在130-160℃油浴中，先将PEsI加入到DBA中，搅拌溶解至均匀透明溶液，然后降温至120-150℃，加入一定配比的二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，搅拌至完全溶解，浇模，固化.或者冷却至室温粉碎后备用。
必须注意的是制成的共混物冷冻储存最佳.而浇模用料，需真空脱泡。
本发明的聚酯酰亚胺加入量以10-30pbw较好，既降低成本，又提高改性双马来酰亚胺树脂的性能。
本发明的固化条件可以用现有的技术条件，而较好的固化条件是160-180℃时固化1-4小时，180-200℃固化1-4小时，200-230℃固化2-5小时。随温度升高分三个阶段逐步固化，可获得性能优良的改性双马来酰亚胺树脂。
由于双马来酰亚胺树脂是结构粘合剂的主要品种，本改性的双马来酰亚胺树脂粘合剂延伸率低脆性大，交结件不耐疲劳，故不宜在结构部位使用。本发明改性的双马来酰亚胺树脂在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，其断裂韧性大大得到提高。
同样，用溶液法共混得到的改性双马来酰亚胺树脂共混液可用于粘合剂，用于涂料也获得了良好效果。共混液可以作为复合材料的预浸液。
熔融共混后脱泡可用于模塑粉。
本发明用热塑性聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，从而在不降低体系的玻璃化温度，强度和硬度等优点的情况下改善高交联热固性树脂体系的韧性。对改性体系的相结构研究表明，在聚合反应诱导相分离的过程中，体系会形成“双连续相”结构，并且在一定条件下可以形成“反转相”，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成网状连续相而构成，因而体系的力学性能和热、电性能往往以连续相为主，因此这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在此基础上，有效地控制体系的相结构就成为制备高性能复合材料基体树脂的重要手段。
本发明使用的聚酯酰亚胺，具有优良的力学性能和良好的溶解性能，能溶于各种常规溶剂以及双马来酰亚胺树脂。以本发明的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂体系就可以获得双连续相或反转相结构，获得的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的断裂韧性大幅度提高。本发明方法简便，工艺条件十分容易实现，具有良好的应用前景。
具体实施方式
例1、准确称量20pbw的ODA型聚酯酰亚胺(η＝0.56dl/g)和O，O’——二烯丙基双酚A(DBA)，在130℃油浴下搅拌溶解，然后加入一定配比的二胺基二苯基甲烷双马来酰亚胺(BDM)，(BDM∶DBA＝57∶43pbw)，待完全溶解后，真空脱气，迅速倒入预热的模具中，放入烘箱固化。固化程序为：150℃时固化2小时，180℃固化3小时，220℃固化5小时。试样力学性能：
断裂韧性KIC＝1.38MPam1/2(对照：0.97)
断裂能GIC＝454J/m2(对照2.09)
弯曲模量E＝3.68GPa(对照3.94)
玻璃化温度285℃(对照299)
例2、准确称量5pbw的BISM型聚酯酰亚胺(η＝0.68dl/g)和O，O’——二烯丙基双酚A(DBA)，在160℃油浴下搅拌溶解，然后加入一定配比的二胺基二苯基甲烷双马来酰亚胺(BDM)，(BDM∶DBA＝57∶43pbw)，待完全溶解后，真空脱气，迅速倒入预热的模具中，放入烘箱固化。固化程序为：180℃时固化2小时，200℃固化2小时，，230℃固化3小时。试样力学性能：
断裂韧性KIC＝1.21MPam1/2(对照：0.97)
断裂能GIC＝3.41J/m2(对照2.09)
弯曲模量E＝3.77GPa(对照3.94)
玻璃化温度284℃(对照299)
例3、准确称重35pbw的DDM型聚酯酰亚胺和DBA，在120℃油浴下搅拌溶解，然后加入BDM(BDM∶DBA＝57∶43)，其余步骤同例2，制得改性后双马来酰亚胺性能良好。
例4、用同例1-3方法，用DDM、DDS、BISP、BISM、BAPP、DDA等聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺，均能得到力学性能改善的双马来酰亚胺。
Claims (8)
1.一种聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，通过在双马来酰亚胺树脂中加入聚酯酰亚胺共混而成，其特征是在双马来酰亚胺树脂中加入5-35pbw的聚酯酰亚胺搅拌共混，搅拌至完全溶解，固化。
2.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是聚酯酰亚胺是用双酚A二酯酐与芳香二胺聚合而成。
3.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺的方法，其特征是双马来酰亚胺的初步共混改性是加O，O’——二烯丙基双酚A(DBA)，加入量是双马来酰亚胺与DBA摩尔比是0.8-1.8。
4.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是双马来酰亚胺树脂中加入聚酯酰亚胺是溶液共混，或者是130-160℃油浴中熔融共混。
5.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特点是聚酯酰亚胺的加入量是10-30pbw。
6.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是固化条件是：160-180℃时1-4小时，180-200℃时1-4小时，200-230℃时2-5小时。
7.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是改性后的双马来酰亚胺树脂用于粘合剂或者涂料。
8.根据权利要求1所述的聚酯酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是改性后的双马来酰亚胺树脂用于模塑粉或者复合材料的基体树脂。
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