CN1371397A - 用ipda和甲醛稳定的丙二酸酯封闭的hdi三聚体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及封闭的多异氰酸酯交联剂和它们在单组分烤漆中,尤其在具有手感柔软效果的含溶剂或主要为水基的塑料涂料中的用途。
Description
本发明涉及封闭的多异氰酸酯交联剂以及它们在单组分烤漆中，尤其在具有柔软手感效果的含溶剂或主要为水基的塑料涂料中的用途。
CH-酸酯作为异氰酸酯封闭剂的用途是现有技术；参阅由S.Petersen在Liebigs Ann.Chem.562(1949)205页及以下报道的工作。这些封闭剂，例如丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯的优点是用于形成涂层的80-120℃的低烘烤温度范围。而且，不象其它封闭剂，它们不产生有害物质。
这些封闭剂的缺点首先是涂料在烘烤过程中变黄的趋向增强，其次是封闭的多异氰酸酯交联剂结晶的趋向增强。例如，尽管有相当多量的溶剂，基于1，6-二异氰酸酯基己烷(HDI)和用丙二酸二乙酯封闭的多异氰酸酯在几天后就固化，形成了玻璃样组合物，然而该组合物可以小心地再次熔化。
因此，在专利文献中也已公开了避开这些缺点的方法。在DE-A19748 587中，提出了使用丙二酸二乙酯/丙二酸二异丙酯的混合物用于封闭，而不是单用丙二酸二乙酯。这样，结晶的趋向被抵消。
DE-A19 813 352叙述了引入甲醛用于相同的目的。此外，引入的甲醛以及某些酰肼和HALS-胺避免了烤漆出现显著的热致发黄。然而，已经发现，在某些多异氰酸酯的情况下，DE-A19 813 352的方法是不足以防止浑浊和沉淀的(参看对比实施例2和3)。
本发明的目的是以使得确保交联剂在储存中良好的稳定和在涂料中尽可能少的出现热致发黄的这样一种方式来制备用CH-酸酯封闭的多异氰酸酯交联剂。该目的可用根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂达到。
本发明提供了封闭多异氰酸酯交联剂，它溶解于溶剂(混合物)中和具有5-20％，优选8-14％的封闭异氰酸酯基含量，以及含有
100当量％脂族和/或环脂族多异氰酸酯的NCO基，
80-95当量％的CH-酸酯封闭剂，
5-20当量％的脂族/环脂族二胺的NH2基和
5-50mol％的结合形式的甲醛。
本发明最后还提供了根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂用于在含溶剂的相或在水相中固化聚氨酯烤漆中的有机多羟基化合物的用途。它们例如可用于汽车中的具有柔软手感的塑料涂料。
除了上述本发明基本的组分以外，根据本发明的封闭的多异氰酸酯交联剂还可以含有酰肼和HALS-胺作为添加剂，如在EP-A829 500或DE-A19 856 968中所述，它们提供了抗热致发黄性。
另外，根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂进一步含有5-50wt％，优选15-30wt％的溶剂。表现了与水混溶趋向的溶剂是优选的，该溶剂为例如，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，异丁醇，丁基乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，丁基二乙二醇或乙酸丁基二乙二醇酯。
根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂是
-在储存中稳定的非结晶、透明产物
-在80-120℃下与自身反应和还与OH组分反应的固化组分
-溶剂型和水性OH组分的共反应剂。
根据本发明的多异氰酸酯交联剂可以如下制备：
在大约50℃下，起初引入任选含有少量溶剂，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)的多异氰酸酯组分；将CH-酸酯，例如丙二酸酯作为与大约2-3％的30％甲醇钠溶液的混合物加入到其中，使反应在60-90℃下进行，直到已经达到计算的NCO含量为止。然后，将溶解在其它MPA中的计算量的二胺，例如1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)加入到其中，反应在大约50-70℃下继续进行，使得NCO基不能再检测到。此后，在40-50℃下，将低聚甲醛，大约10％(基于低聚甲醛)的作为碱的30％甲醇钠溶液和异丁醇的透明溶液加入到该批料中，然后在40-50℃下搅拌1-2小时，结果，甲醛被化学结合(结合形式)。可检测量的游离甲醛仅低于0.1％。根据本发明的交联剂的特殊实施方案，尤其对于浅色涂料，在批料的该阶段，可以搅拌和加入提供抗热致发黄性的稳定剂，例如，上述2mol碳酸丙二醇酯和1mol的肼的加成产物，和HALS-胺Tinuvin 770DF(Ciba Speciality公司)。为了将所需粘度调节到在＜10000mPas的范围内，批料用其它醇，例如异丁醇和/或丁基乙二醇稀释，最后用基于批料的0.5-2.5％的磷酸二丁酯调成弱酸(pH5.0-6.9)。
构成根据本发明的封闭多异氰酸酯交联剂的多异氰酸酯是具有脂族和/或环脂族键接的异氰酸酯基和7-30wt％，优选12-25wt％的异氰酸酯含量的已知涂料多异氰酸酯。
优选使用的多异氰酸酯是具有缩二脲、异氰脲酸酯、尿烷、脲基甲酸酯和/或尿二酮基的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(IPDI)和/或双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI或Desmodur W/Bayer AG)的涂料多异氰酸酯。例如在EP-A798 299中所述的那类基于1，6-二异氰酸根合己烷的非对称三聚(即除了异氰脲酸酯还有亚氨基噁二嗪二酮基)涂料多异氰酸酯也能够用作多异氰酸酯组分。
还能够使用基于其它异氰酸酯的多异氰酸酯，其它异氰酸酯为例如，二异氰酸根合丁烷-1，4-，2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，2，5-和/或2，6-双(异氰酸根合)降冰片烷，3-和/或4-异氰酸甲酯基-1-甲基-环己烷，1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯，1，3-二异氰酸根合甲基苯，1，3-或者1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
非常特别优选的多异氰酸酯组分是含有异氰脲酸酯基的以1，6-二异氰酸根合己烷为基础的多异氰酸酯。
适合的封闭剂是CH-酸酯，例如丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯和/或它们的甲基、异丙基、异丁基或叔丁基衍生物。丙二酸二乙酯是优选的。
在根据本发明的交联剂中引入的二胺组分具有与在NCO封闭反应之后还保留的NCO基适度反应，从而有助于分子扩大的任务。如此，5-20当量％，优选7-10当量％的NCO基通过二胺延长被反应并且结晶的可能趋向被避免。脂族和环脂族二胺是适合的。可以提及的实例是乙二胺和丙二胺，4，4’-二氨基二环己基甲烷和1，4-二氨基环己烷。3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己基胺(IPDA)是优选的。
通过将甲醛引入到根据本发明的交联剂中，首先，结晶的趋向，尤其基于HDI的封闭多异氰酸酯的结晶趋向明显降低，烤漆的热致发黄也明显降低。
每100当量％的封闭和二胺延长的多异氰酸酯，加入优选0.1-0.4mol，即10-40当量％的低聚甲醛，并与碱，例如甲醇钠反应。这相当于0.5-5.0wt％的甲醛，基于没有溶剂含量的根据本发明的交联剂。
在EP-A0 829 500中公开的稳定剂可以用作附加的稳定组分。根据本发明的优选稳定剂是对应于式(Ia)的可结合的酰肼(该化合物易于通过将水合肼加成到2mol的碳酸丙二醇酯上来获得)：
(分子量236)
以及在N原子上没有取代的HALS-胺Tinuvin 770 DF(CibaSpeciality公司)。
这里使用优选3-6wt％的酰肼稳定剂和优选0.5-1.5wt％的甲醛稳定剂，各自基于没有溶剂含量的根据本发明的交联剂。
所使用的溶剂或溶剂混合物可以是对NCO基呈惰性的聚氨酯化学中本身已知的溶剂，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯，溶剂石脑油100或乙酸丁酯以及N-甲基吡咯烷酮和乙酸丁基二乙二醇酯。如果NCO基被封闭，那么优选使用醇，例如丁醇，如异丁醇或丁基乙二醇，以便可以与封闭剂的醇基酯交换。如果根据本发明的多异氰酸酯交联剂与用于生产水基粘结剂组合物的含水OH组分联合使用，那么它另外含有基于多异氰酸酯交联剂溶液的5-20wt％的N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的多异氰酸酯交联剂表现了令人满意的储存稳定性，即无结晶，很少的热致发黄和良好的涂层性能。
用根据本发明的交联剂可获得的涂层膜表现了对基材具有良好粘合力且持久稳定的柔软手感表面(触觉质量)。它们因此主要适合用于塑料表面的涂敷和上漆。
实施例
实施例1(根据本发明)
这里所述的封闭多异氰酸酯交联剂具有2.32wt％的IPDA含量和2.46wt％的甲醛含量，基于固体。
成分
196.0g(1.0克当量)的基于具有21.4wt％的NCO含量，在
23℃下粘度为大约3000mPas的
1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含
异氰脲酸酯的涂料多异氰酸酯
152.0g(0.95mol) 丙二酸二乙酯
3.0g 甲醇钠在甲醇中的30％溶液
8.5g(0.10克当量) 3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己基胺
(IPDA)
9.0g(0.30mol) 低聚甲醛
0.9g 甲醇钠在甲醇中的30％溶液
40.6g N-甲基吡咯烷酮(NMP)
40.6g 异丁醇(IB)
40.6g 丁基乙二醇(BG)
4.8g 磷酸二丁酯
496.0g(0.95克当量)封闭NCO基
固体含量： 75wt％
封闭NCO含量： 8.0wt％
在23℃的粘度：大约7200mPas
Hazen色指数： ＜100
NCO当量： 525g
操作程序
将多异氰酸酯投入大约50℃的烧瓶中。在搅拌下，以相对大的份将丙二酸酯和甲醇钠溶液的混合物加入到其中。在添加结束时，继续搅拌2-3小时，直到确定NCO含量为0.6-0.8％为止；计算NCO含量是0.6％。加入IPDA和NMP的溶液，然后在60℃下搅拌该混合物30分钟，直到NCO含量不能检测到为止。用BG稀释该混合物，再将低聚甲醛、甲醇钠溶液和IB的透明溶液加入到其中，以及在50℃继续搅拌大约3小时。然后冷却混合物，用磷酸二丁酯酸化和储存。获得了储存数月仍显稳定和具有对批料所给出的性能的封闭多异氰酸酯交联剂的透明溶液。
实施例2(对比实施例)
如实施例1那样再次制备交联剂，具有以下变化：省去0.1克当量的IPDA和用丙二酸酯代替。该交联剂在室温下储存7天后变浑浊，但保持为液体。
实施例3(对比实施例)
如实施例2那样再次制备交联剂，具有以下变化：不引入甲醛。与实施例1的交联剂相比，因此不存在IPDA和甲醛。
在室温下储存3天后，该交联剂固化成玻璃样、透明组合物。
实施例4(根据本发明)
本实施例描述了实施例1的交联剂在以单组分形式生产的手感柔软的水性涂料中的用途。令人惊奇的是，高反应性和含溶剂型的在实施例1中的交联剂能够与主要分散在水中的树脂组分混合均匀。还令人惊奇的是，这些涂料批料在至少2周内是稳定和可使用的，这对于用丙二酸酯封闭的水性异氰酸酯是非同寻常的。
涂料成分 重量份
BayhydrolVP LS 2244/1 50.0
(Bayer AG，在NMP中的80％OH-聚酯树脂
供应原料的OH含量是1.44％，1 OH当量＝1180g)
BayhydrolPR240 100.0
(Bayer AG，非官能化PUR分散体，水中40％浓度)
消泡剂DNE，供应原料 0.6
(K.Obermayer，Bad Berleburg)
Tego WetKL 245，水中50％浓度 1.1
(Tegochemie，Essen)
Aquacer535，供应原料 4.5
(Byk Chemie，Wesel)
Byk 348，供应原料 1.5
(Byk Chemie，Wesel)
SillitinZ 86 10.6
(Hoffmann&Shne，Neuburg)
PergopakM3 15.8
(Martinswerk，Bergheim)
Talkum IT Extra 5.3
(Norwegian Talc，Frankfurt)
Bayferrox318M 42.3
消光剂OK 412 5.3
(Degussa，Frankurt)
蒸馏水 71.5
总计 308.5
在实施例1中的交联剂 34.3
(NCO/OH比率1.5)
水性美饰漆 342.8
该涂料用1.4mm喷嘴，在3巴的气压下喷涂到塑料板上(BayblendT 65 MN)并在80℃干燥45分钟和在100℃干燥45分钟。
涂层的评价
烘烤(80-100℃)黑色无光涂层具有舒适的手感(特殊的触觉质量)，当摩擦时，具有橡胶样的效果。
摆测硬度、耐溶剂性和Crockmeter试验均获得了良好的值，可与含有分散在水中的非封闭多异氰酸酯的双组分体系的那些值相比。
实施例5(根据本发明)
该交联剂具有对应于在实施例1中给出的组成。但另外加入稳定剂，即11.8g(0.05mol)的上述2mol碳酸丙二醇酯和1mol肼的加合物，其中M＝236，以及3.7g的Tinuvin 770 DF(Ciba Speciality公司)和5.2g的异丁醇。
该交联剂具有以下特性：
516.7(0.95克当量)封闭NCO基
固体含量： 75wt％
封闭NCO含量： 7.7wt％
(封闭)NCO当量： 545g
实施例6(根据本发明)
叙述了使用实施例1和5的交联剂来制备水性透明清漆的方法。用这些透明清漆比较由过度烘烤引起的发黄。
| 涂料1： | 如实施例1的交联剂525g | BayhydrolVP LS 2058*)850g |
| 涂料2： | 如实施例5的交联剂545g | BayhydrolVP LS 2058*)850g |
*)Bayer AG的BayhydrolVP LS 2058是含有OH基的PES-PAC分散体，占主要部分的它与少量丁基乙二醇一起分散在水中。供应原料的OH含量是2％和OH当量是850g。
如上所述，通过用玻璃棒以(NCO∶OH＝1∶1)的当量重量比将交联剂和OH树脂一起混合来制备透明清漆。在通风大约15分钟之后，涂料可以使用。
用空气加压喷枪(喷嘴1.4mm，喷雾压力2.5巴)在玻璃板上形成透明清漆的膜(干燥膜的厚度：40-50μm)，在室温下通风3分钟和在100℃下烘烤30分钟。使用CieLab方法测定b值(黄度值)。然后使该透明清漆的膜在160℃下过度烘烤30分钟和再次测定b值。在这些b值之间的差别，即Δb值是涂料耐过度烘烤性的衡量标准。
| 涂料1 | 涂料2 | |
| 在100℃下30分钟和160℃下30分钟之间用CieLab法测定的Δb值 | 2.1 | 0.7 |
可以看出，另外含有稳定化交联剂的涂料2具有0.7的Δb值，低于涂料1的该值；在过度烘烤条件下，该涂料发黄的程度显著小于涂料1。
实施例7(根据本发明)
本实施例叙述了根据本发明的以DesmodurW为基础的交联剂的制备方法和水性透明涂料组合物的配制和它的涂层性能。
a)交联剂
起始成分：
246.0g(1.0克当量) 的基于在乙酸丁基二乙二醇酯中的80％
DesmodurW溶液和具有17.1wt％的NCO
含量的部分三聚多异氰酸酯1)
160.0g(1.0克当量) 丙二酸二乙酯(MDE)
3.5g - 甲醇钠在甲醇中的30％溶液
8.5g(0.1克当量) 3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己基胺
(IPDA)
3.0g(0.1克当量) 低聚甲醛(Pafo)
3.7g - Tinuvin770 DF2)
7.5g - 肼加合物3)
78.5g - 乙酸丁基乙二醇酯(BDGA)
39.3g - 异丁醇(IB)
39.3 - N-甲基吡咯烷酮(NMP)
11.7g - 磷酸二丁酯(DPP)
601.0g(1.0克当量)封闭NCO基
计算的固体含量： 大约65％
在23℃的粘度： 大约9800mPas
pH值： 大约5.3
透明、几乎无色溶液： Hazen 60-80
计算的封闭NCO含量： 7.0wt％
1)15.0克当量DesmodurW＝1965.0g NCO含量：32.06％
5.25克当量三聚，在正丁醇中的10％Triton B溶液，在85-95℃下
9.75克当量的NCO基＝1965.0g NCO含量：20.8％(实测)
BDGA(80％) ＝491.3g
9.75克当量的NCO基＝2456.3g NCO：17.1％(实测)
1.0克当量部分三聚的DesmodurW＝246.0g
DesmodurW的三聚(异氰脲酸酯形成)通过普通步骤进行：施加真空和除去溶解的CO2；在搅拌下将混合物加热到大约80℃和滴加入催化剂溶液，直到三聚反应开始放热为止，然后通过定期间隔加入催化剂溶液使反应保持在85-95℃下-以上反应在大约5小时的过程中消耗了8-12ml的催化剂溶液-当达到所需NCO含量时，该混合物用BDGA稀释，从而终止反应。
2)可从Ciba Specialty获得
3)这是2mol的碳酸丙二醇酯(102)和1mol的水合肼(50)的反应产物，它是例如通过使这些起始产物在甲苯中回流及蒸馏掉甲苯和水合水，从而剩下具有236分子量的无色油所形成的。
制备：(封闭异氰酸酯的制备)
关于封闭方法，将部分三聚的DesmodurW与三分之二量的丙二酸二乙酯搅拌，以及将混合物预热到大约50℃。剩余三分之一的丙二酸二乙酯与3.2g的甲醇钠溶液混合以形成催化剂混合物。分批引入该催化剂混合物，可允许温度上升到70-75℃。当催化剂添加结束时，继续在70℃下搅拌另外5小时。然后，混合物仍然有0.3-0.8％的NCO含量。用BDGA稀释，剩余的NCO基与IPDA结合。不再可能检测到任何的NCO含量。在50℃下，加入低聚甲醛，0.3g的甲醇钠溶液和IB的透明溶液，随后混合物在50℃下再搅拌2小时。
然后，加入Tinuvin770 DF，肼加合物和NMP的溶液，随后在50℃下进行搅拌1小时。最后，添加DBP，并在50℃下搅拌5小时。获得了具有开始所述特性的丙二酸酯封闭的、多异氰酸酯的储存稳定的、不放气(CO2)的溶液。
b)透明涂料配制剂
重量份
46.00(0.054克当量) BayhydrolVP LS 2058，水中浓度
42％，OH当量：850g，参阅实施例6
0.27 Byk 346
0.49 Byk 380
0.17 SyrfinolSE/F
31.90(0.053克当量) 根据实施例7a的交联剂
21.17 水
100.0 总计，涂料组合物
涂料组合物(％)：
粘结剂： 大约40.0
水： 大约49.0
有机溶剂： 大约10.0
添加剂： 大约1.0
100.0
该涂料组合物在40℃下储存5天后是稳定的。
涂层数据：
NCO/OH比： 1.0
流出时间(DIN 4杯)： 大约30秒
pH-值： 大约7.5
制备和工艺细节：
按上述顺序将各组分分散在溶解器中，和如实施例4所述那样，喷涂到塑料板上并在90℃干燥30分钟/在100℃干燥30分钟。
b)涂层性能
耐溶剂性 在90℃下30分钟
膜涂层的外观
[视觉评估] 良好
实施例8(对比)
DuranateMF-K(购自Asahi/J)是用丙二酸二乙酯封闭的HDI三聚体。它含有甲苯，乙酸乙酯和正丁醇作为溶剂。
与实施例1和7的根据本发明的交联剂相反，DuranateMF-K以类似方式不能被配制成水性涂料组合物。还有，该交联剂在储存中不稳定，这可以从在40℃下非常强烈地放出气体(CO2)看出。
Claims (2)
1、封闭的多异氰酸酯交联剂，它溶解在溶剂(混合物)中并含有
100当量％的脂族和/或环脂族多异氰酸酯的NCO基，
80-95当量％的CH-酸酯封闭剂，
5-20当量％的脂族/环脂族二胺的NH2基和
5-40mol％的结合形式的甲醛。
2、根据权利要求1的封闭多异氰酸酯交联剂在从含溶剂相和从水相制备涂料中的用途。
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