JP2003508562A - ブロックトポリイソシアネート架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ブロックトポリイソシアネート架橋剤を開示する。また本発明は、当該架橋剤についての、一液型焼き付け塗料における使用、特に柔軟な触感塗膜作用を示す、溶剤含有プラスチック用塗料および主として水をベースとするプラスチック用塗料における使用を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は、ブロックトポリイソシアネート架橋剤およびその一液型（一成分型
）焼付けラッカーにおける使用、特に柔軟な塗膜触感作用を示す、溶剤含有プラ
スチック用塗料または主として水をベースとするプラスチック用塗料を製造する
ための当該架橋剤の使用に関する。

【０００２】 （従来の技術） 従来から、イソシアネートブロッキング剤として、CH酸を使用することが知ら
れている〔S. Petersen in Liebigs Ann. Chew. 562（1949）p. 205以降〕。か
かるブロッキング剤、例えばマロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルは、塗膜形成
の焼付け温度が低い（80〜120℃）点で、有利である。さらに、CH酸ブロッキン
グ剤は、他のブロッキング剤とは異なって、有害な物質を形成しない。

【０００３】 CH酸ブロッキング剤の欠点は、第１に、焼付け処理の間に塗膜黄変の傾向が増
大することであり、第２に、ブロックトポリイソシアネート架橋剤が結晶化する
傾向を示すことである。例えば、マロン酸ジエチルでブロッキング処理した1,6-
ジイソシアナトヘキサン（HDI）系ポリイソシアネートは、多量の溶剤の使用に
も拘らず、数日の貯蔵後でも固化してガラス状組成物を形成してしまう（もっと
も、このガラス状組成物は、注意深く処理すれば、再溶融することができる）。

【０００４】 このため、上記欠点を解消する方法が特許文献に開示されている。DE-A 19 74
8 587は、マロン酸ジエチルの単独使用に代えて、このマロン酸ジエチルとマロ
ン酸ジイソプロピルとの混合物をブロッキング剤として使用することを提案して
いる。この方法によって、結晶化する傾向を相殺することができる。

【０００５】 DE-A 19 813 352は、同じ目的に、ホルムアルデヒドを組込むことを提案する
。さらに、組込み形態のホルムアルデヒドと、所定量のヒドラジドおよびHALSア
ミンとの使用によって、焼付けラッカーの明確な熱黄変が起こることを防止する
。しかしながら、DE-A 19 813 352開示の方法は、ある種のポリイソシアネート
の場合、透明性および沈殿の防止に関し、不充分であることが判明した（以下の
比較例2および3、参照）。

【０００６】 （発明が解決しようとする課題） 本発明が解決しようとする課題は、得られるポリイソシアネート架橋剤が貯
蔵安定性を示しかつ塗膜の熱黄変が可能な限り起こらないことを確保するような
方法に従い、CH酸でブロッキングしたポリイソシアネート架橋剤を提供すること
である。かかる課題は、本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤によって
解決することができる。

【０００７】 本発明は、溶剤（混合物）中に溶解したブロックトポリイソシアネート架橋剤
であって、 当該架橋剤は、（ブロックトイソシアネート基含有量5〜20％、好適には8〜14
％を含み、かつ） 脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートのNCO基 100当量％ CH酸エステルブロッキング剤 80〜95当量％ 脂肪族／脂環式ジアミンのNH₂基 5〜20当量％、および 組込み形態のホルムアルデヒド 5〜50 mol％ を含むことを特徴とする架橋剤を提供する。

【０００８】 また本発明は、本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤についての、溶
剤含有相または水性相において、ポリウレタン焼付け型ラッカーの有機ポリヒド
ロキシ化合物を硬化させるための使用を提供する。本発明の架橋剤は、例えば、
車両おいて柔軟な塗膜触感作用を示すプラスチック用塗料の製造に使用される。

【０００９】 前記した本発明の必須成分の他に、本発明のブロックトポリイソシアネート架
橋剤は、ヒドラジドおよびHALSアミンを、耐熱黄変添加剤として含むことができ
る（EP-A 829 500およびDE-A 19 856 968、参照）。

【００１０】 加えて、本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、さらに、5〜50重
量％、好適には15〜30重量％の溶剤を含むことができる。水に対し混和性の傾向
を示す溶剤が好適であり、例えば、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、イソブ
タノール、ブチルグリコール、N-メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたは
ブチルジグリコールアセテートを例示することができる。

【００１１】 本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、次のような特性を有するこ
とができる。 −非-結晶性で、透明な生成物であって、貯蔵安定性を示すことができる。 −80〜120℃の温度において、それ自体およびOH成分と反応しうる硬化成分であ
る。 −溶剤系および水系の両系のOH成分と反応しうる共反応体である。

【００１２】 本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、次のようにして製造するこ
とができる。

【００１３】 ポリイソシアネート成分を、所望により少量の溶剤（例えば、1-メトキシ-2-
プロピルアセテート（MPA））と共に、まず、約50℃で導入し、そこに、CH-酸エ
ステル（例えば、マロン酸エステル）を、30％Naメチラート溶液約2〜3％との混
合物として添加し、反応を、60℃〜90℃で、NCOの計算値含有量に達するまで進
行させる。そこに、付加的なMPA中に溶解した、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-
アミノメチルシクロヘキサン（IPDA）を添加し、反応を、約50℃〜70℃で進行さ
せて、NCO基が検出されなくなるまで継続する。その後、温度40℃〜50℃で、透
明なパラホルムアルデヒド溶液、当該パラホルムアルデヒドを基準に10％の30％
Naメチラート溶液（塩基）およびイソブタノールを、当該バッチに添加し、これ
を、次いで1〜2時間、温度40℃〜50℃で撹拌し、これにより、ホルムアルデヒド
を化学結合させる（組込み形態のホルムアルデヒド）。検出可能なホルムアルデ
ヒド量は、わずか0.1％未満であった。本発明のブロックトポリイソシアネート
架橋剤の特に好適な具体例、特に淡色の塗膜形成の具体例によれば、バッチ処理
におけるこの段階で、熱黄変性に耐性を示す安定化剤、例えば前記したヒドラジ
ン（1 mol）の炭酸プロピレン（2 mol）付加物、およびHALSアミンTinuvin 770
DF（登録商標）（Ciba Speciality）を添加、撹拌することができる。所要の粘
度範囲＜10,000 mPasに調節するには、バッチを、付加的なアルコール（例えば
、イソブタノールおよび／またはブチルグリコール）で希釈し、最後に、わずか
に酸性の範囲内に（pH 5.0〜6.9）、 0.5〜2.5％（当該バッチを基準）のジブチ
ルホスフェートによって調節する。

【００１４】 本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤の構成成分である、ポリイソシ
アネートは、脂肪族基および／または脂環式基結合イソシアネート基であって、
そのイソシアネート含有量は、7〜30重量％、好適には12〜25重量％である。

【００１５】 ポリイソシアネート 本発明に好適に使用されるポリイソシアネートは、次のような物質をベースと
する既知の塗料用ポリイソシアネートである。 1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI） 1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI
）、および／または ビス（4-イソシアナトシクロヘキセニル）メタン（H₁₂MDIまたはDesmodur W（登
録商標）/Bayer AG）（ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロ
ファネート基および／またはウレチドン基含有） また、次のような物質もポリイソシアネート成分として使用することができる
。 1,6-ジイソシアナトヘキサンをベースとする、三量体化塗料用ポリイソシアネー
ト（すなわち、イソシアヌレート基に加え、イミノオキサジアジンジオン基を有
する塗料用ポリイソシアネート）（EP-A-798 299、参照）

【００１６】 ポリイソシアネートその２ 次のような他のイソシアネートをベースとするポリイソシアネートも本発明に
使用することができる。 ジイソシアナトブタン-1,4 2,4-または2,6-ジイソシアナト-1-メチルシクロヘキサン 2,5-および／または2,6-ビス（イソシアナト）ノルボルナン 3-および／または4-イソシアナトメチル-1-メチル-シクロヘキサン 1,4-ビス（2-イソシアナトプロプ-2-イル）ベンゼン 1,3-ジイソシアナトメチルベンゼン 1,3-または1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン

【００１７】 ポリイソシアネートその３ 最も好適なポリイソシアネート成分は、イソシアヌレート基含有1-6 ジイソシ
アナトヘキサンをベースとするポリイソシアネートである。

【００１８】 ブロッキング剤 好適なブロッキング剤は、CH-酸エステル、例えばマロン酸ジエチルまたはア
セト酢酸エチルおよび／またはそれらのメチル、イソプロピル、イソブチルまた
はt-ブチル誘導体である。マロン酸ジエチルが好適である。

【００１９】 ジアミン成分 本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤中に組込まれる、ジアミン成分
は、NCO-ブロッキング反応ののちに残存するNCO基と穏やかに反応する作用を有
し、したがって、分子量の増大に寄与することができる。このようにして、ジア
ミン延長反応によって、5〜20当量％、好適には7〜10当量％のNCO基が反応し、
起こりうる結晶化の傾向を防止することができる。脂肪族および脂環式ジアミン
が好適である。好適なジアミンの例示として、次のような物質が挙げられる。 エチレンジアミン、および プロピレンジアミン 4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、および 1,4-ジアミノシクロヘキサン 好適なジアミンは、3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキシルアミン（I
PDA）である。

【００２０】 ホルムアルデヒド 本発明によれば、ホルムアルデヒドを、本発明のブロックトポリイソシアネー
ト架橋剤中に組込むことによって、結晶化の傾向、特にHDIをベースとするブロ
ックトポリイソシアネートの結晶化の傾向を著しく低下させ、その結果、焼付け
ラッカーの熱黄変も著しく低下させることができる。

【００２１】 パラホルムアルデヒドは、ブロッキングしジアミン延長したポリイソシアネー
ト100当量％当たり、好適にはホルムアルデヒド0.1〜0.4 mol（10〜40当量％）
の量で添加し、塩基、例えば、Naメチラートと反応させる。この用量は、溶剤含
有量を除いた、本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤を基準に、0.5〜5
.0重量％のホルムアルデヒドに相当する。

【００２２】 安定化剤 付加的な安定化成分として、EP-A-0 829 500開示の安定化剤を使用することが
できる。本発明に好適な安定化剤は、以下の式（Ia）の組込み可能なヒドラジド
である。

【化１】 （分子量236）

【００２３】 上記ヒドラジドは、ヒドラジン水和物を、2 molの炭酸プロピレンおよびHALS
アミン Tinuvin 770 DF（登録商標）（未置換N原子を有するアミン、Ciba Speci
ality）に添加することで、容易に製造することができる。

【００２４】 本発明によれば、溶剤含有量を除いた、本発明のブロックトポリイソシアネー
ト架橋剤を基準に、好適には3〜6重量％のヒドラジン安定化剤および好適には0.
5〜1.5重量％のホルムアルデヒド安定化剤を使用することができる。

【００２５】 溶剤 本発明に用いる溶剤および溶剤混合物は、ポリウレタン分野において知られた
NCO基と非反応性の既知溶剤である。その例示は、次のとおりである。 1-メトキシ-2-プロピルアセテート ソルベントナフサ100、または ブチルアセテート、並びに N-メチルピロリドン、および ブチルジグリコールアセテート NCO基をブロッキングする場合、好適には、アルコール、例えばブタノール、
例えばイソブタノールまたはブチルグリコールを用いて、ブロッキング剤のアル
コール基とエステル交換させることができる。本発明のブロックトポリイソシア
ネート架橋剤は、水性バインダー組成物用として水性OH成分と共に用いる場合、
ポリイソシアネート架橋剤溶液を基準に、5〜20重量％のN-メチルピロリドンを
さらに含むことができる。

【００２６】 本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、貯蔵安定性が高く、結晶化
が起こらず、かつ熱黄変が殆ど起こらず、しかも良好な塗膜特性を有することが
できる。

【００２７】 本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤を用いて得られる塗膜フィルム
は、永久的に安定性を示す柔軟な触感の表面を有すると共に、基材に対し良好な
接着性を示すことができる（触感特性）。したがって、本発明のブロックトポリ
イソシアネート架橋剤は、主として、プラスチック表面を塗装およびラッカー被
覆するのに適している。

【００２８】 （実施例） 実施例1（本発明）：ブロックトポリイソシアネート架橋剤 この実施例に開示した、本発明のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、IP
DA含有量2.32重量％およびホルムアルデヒド含有量2.46重量％（固体を基準）を
有する。成分 1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）をベースとするイソシアネート含有塗料用
ポリイソシアネート（NCO含有量＝21.4重量％、粘度（23℃）＝約3,000 mPas）
196.0 g（1.0 g 当量） マロン酸ジエチル 152.0 g（0.95 mol） メタノール中30％ Naメチレート溶液 3.0 g 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキシルアミン（IPDA） 8.5 g（0.10
g 当量） パラホルムアルデヒド 9.0g（0.30 mol） メタノール中30％ Naメチレート溶液 0.9 g N-メチルピロリドン（NMP） 40.6 g イソブタノール（IB） 40.6 g ブチルグリコール（BG） 40.6 gジブチルホスフェート 4.8 g ブロックNCO基 496.0 g（0.95 g当量） 固形分：75重量％ ブロックNCO含有量：8.0重量％ 粘度（23℃）：約7,200 mPas ハーゼンカラーインデックス：＜100 NCO当量：525 g

【００２９】 製法 ポリイソシアネートを、約50℃でフラスコ中に入れた。そこに、マロン酸エス
テルとNaメチラートとの混合溶液を、撹拌下に、比較的多量に添加した。添加完
了後、撹拌を、NCO含有量が0.6〜0.8％になるまで2〜3時間継続した。なお、NCO
含有量の計算値は、0.6％である。IPDAおよびNMPの溶液を添加し、得られた混合
物を、次いで30分間、60℃にて、NCO含有量が検出されなくなるまで撹拌した。
混合物を、BGで希釈し、そこに、パラホルムアルデヒドの透明溶液、Naメチラー
ト溶液およびIBを添加し、撹拌を、約3時間、50℃で行った。次いで、混合物を
冷却し、ジブチルホスフェートで酸性にし、保存した。ブロックトポリイソシア
ネート架橋剤の透明溶液を得た。この透明溶液は、数カ月間、貯蔵安定性を示し
、バッチについて所定の特性を有した。

【００３０】 比較例２ 実施例1と同様な方法で、架橋剤を製造した。ただし、0.1 g 当量のIPDAの使
用を省略し、これに代えて、マロン酸エステルを用いた。得られた架橋剤は、7
日間の貯蔵期間経過後、液体のままであったが、不透明な溶液となった。

【００３１】 比較例3 比較例2と同様な方法で、架橋剤を製造した。ただし、ホルムアルデヒドの組
込みは、省略した。したがって、実施例1の架橋剤と比較例すると、比較例3の架
橋剤は、IPDAおよびホルムアルデヒドが存在しない。

【００３２】 実施例4（本発明）：水性塗料 この実施例は、実施例1で製造した架橋剤についての、柔軟な触感塗膜形成用
水性塗料を、一液型形態で製造するための使用について、説明する。実施例1の
架橋剤は、非常に反応性が高くかつ溶剤含有型のものであるにも拘らず、この架
橋剤を、樹脂成分と共に均一に混合でき、主として水中に分散しうることは、驚
くべきことである。また驚くべきことに、かかる塗料バッチは、少なくとも2週
間、安定性を示し、処理可能であって、これは、マロン酸エステルによってブロ
ッキングした水性イソシアネートでは、全く得られない効果である。

【００３３】塗料成分 重量％ Bayhydrol（登録商標） VP LS 2244/1 50.0 （Bayer AG、OH-ポリエステル樹脂、80％、NMP中）（供給原料のOH含有量＝1.44 ％、1 OH当量＝1,180 g） Bayhydrol（登録商標） PR 240 100.0 （Bayer AG, nonfunctional PU dispersion, 40％、水中） 消泡剤DNE、市販品 0.6 （K. Obermayer, Bad Berleburg） Tego Wet（登録商標） KL 245（50％、水中） 1.1 （Tegochemie, Essen） Aquacer（登録商標） 535、市販品 4.5 （Byk Chemie, Wesel） Byk 348、市販品 1.5 （Byk Chemie, Wesel） Sillitin（登録商標） Z 86 10.6 （Hoffmann & Soehne, Neuburg） Pergopak（登録商標） M3 15.8 （Martinswerk, Bergheim） タルク IT Extra 5.3 （Norwegian Talc, Frankfurt） Bayferrox（登録商標） 318 M 42.3 Flatting agent OK 412 5.3 （Degussa, Frankfurt）蒸留水 71.5 合計量 308.5 実施例1の架橋剤 34.3（NCO/OH比率＝1.5） 水性作用ラッカー 342.8

【００３４】 この塗料を、1.4 mmのノズルを介し空気圧3 barで、プラスチックタイル（Bay
blend T 65 MN）に対し吹付け、45分間、80℃でおよび45分間、100℃で乾燥した
。

【００３５】 塗膜の評価 焼付けした（80℃〜100℃）つや消し黒色塗膜は、こすると、心地よい触感（
特別な触感品質）を有し、ゴムと類似の触感を示す。

【００３６】 振子型衝撃硬度、耐溶剤性およびクロックメーター試験（摩擦試験）の結果は
、水中に分散した未ブロッキング処理ポリイソシアネートを含む二液型系の結果
と比較して、良好な数値であった。

【００３７】 実施例 5（本発明）：架橋剤 この実施例の架橋剤組成は、実施例1の組成に対応する。ただし、実施例1の組
成に加えて安定化剤として、前記した、ヒドラジン（1 mol）の炭酸プロピレン
（2 mol）付加物（M＝236）並びに3.7 gのTinuvin 770 DF（登録商標）（Ciba S
peciality）および5.2 gのイソブタノールを、添加した。

【００３８】 この架橋剤は、以下の特性を有する。 516.7 g（0.95 g 当量）のブロックNCO基 固形分：75重量％ ブロックNCO含有量：7.7重量％ （ブロック）NCO当量：545 g

【００３９】 実施例 6（本発明）：水性クリヤーワニス この実施例では、実施例1および5の架橋剤を用い、水性クリヤーワニスを製造
した。これらのクリヤーワニスを用い、超過焼付け（オーバーストービング）に
よって生じる黄変を調べて、比較した。

【００４０】

【表１】 *） Bayhydrol（登録商標）VP LS 2058（Bayer AG）：OH基含有PES-PAC分散体、
これは、多量の水と共に少量のブチルグリコールの溶剤中に分散したものである
。供給材料のOH含有量は、2％であって、OH当量は、850 gである。

【００４１】 架橋剤およびOH樹脂を、当量重量の比率（NCO：OH ＝ 1：1）で、ガラス棒を
用いて混合し、これにより、クリヤーワニスを製造した。

【００４２】 空気圧スプレイガン（ノズル1.4 mm、スプレイ圧2.5 bar）を用いて、ガラス
板上に吹付け、室温で3分間風乾し、100℃で30分間焼付けして、クリヤーワニス
のフィルム（乾燥フィルムの膜厚：40〜50 μm）を製造した。フィルムのb値（
黄色度、イエロオー・バリュー）を、CieLab法によって測定した。次いで、クリ
ヤーワニスのフィルムを、160℃で30分間超過焼付けし、b値を再測定した。これ
らb値間の差であるΔb値は、超過焼付け処理に対する塗膜耐性の尺度である。

【００４３】

【表２】：Δb値（CieLab法に従い、100℃×30分間のb値と、160℃×30分間のb
値との差）

【００４４】 付加的に安定化した架橋剤を含む塗膜2は、Δb値が0.7であって、これは、塗
膜1の値よりも低く、超過焼付けの条件下でも、塗膜1よりも、著しく塗膜黄変が
小さい。

【００４５】 実施例 7（本発明）：架橋剤および水性クリヤー塗料組成物 この実施例は、Desmodur（登録商標）Wをベースとする、本発明架橋剤の製造
および水性クリヤー塗料組成物の組成およびその塗膜特性を説明する。 a）架橋剤 出発成分： 80％Desmodur（登録商標）Wブチルジグリコールアセテート溶液をベースとす
る、部分的三量体化ポリイソシアネート（NCO含有量＝17.1重量％）^1） 246.0
g（1.0 g当量） マロン酸ジエチル（MDE） 160.0 g（1.0 g当量） メタノール中30％ Naメチレート溶液 3.0 g 3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキシルアミン（IPDA） 8.5 g（0.1
g当量） パラホルムアルデヒド 3.0 g（0.1 g当量） Tinuvin（登録商標） 770 DF^2） 3.7 g ヒドラジン付加物^3） 7.5 g ブチルグリコールアセテート（BDGA） 78.5 g イソブタノール（IB） 39.3 g N-メチルピロリドン（NMP） 39.3 gジブチルホスフェート（DPP） 11.7 g ブロックNCO基 601.0 g（1.0 g当量） 計算値固形分：約65％ 粘度（23℃）：約9,800 mPas pH値：約5.3 透明でほぼ無色の溶液：ハーゼンカラーインデックス＝60〜80 計算値ブロックNCO含有量：7.0重量％

【００４６】上記1） 15.0 g当量 Desmodur（登録商標） W ＝1,965.0 g NCO含有量：32.06％ 85〜95℃にて、10％Triton B n-ブタノール溶液によって、5.25 g当量、三量 体化 9.75 g当量のNCO基 ＝1,965.0 g NCO 含有量：20.8％（実測値） BDGA（80％） ＝491.3 g 9.75 g当量 NCO基 ＝2456.3 g NCO：17.1％（実測値） 1.0 g当量、部分的三量体化 Desmodur（登録商標）W ＝246.0 g

【００４７】 Desmodur（登録商標）Wの三量体化（イソシアヌレートの形成）は、常法に従
い、次のように行った。 真空条件を適用して、溶存二酸化炭素を除去する。得られた混合物を、約80℃
で撹拌下に加熱し、触媒溶液を、三量体化反応が発熱開始するまで滴下し、次い
で、反応を、85〜95℃で維持しながら、触媒溶液を定期的に滴下し（この反応で
は、約5時間の期間にわたり、8〜12 mlの触媒溶液を消費）、所要のNCO含有量に
達したら、反応混合物を、BDGAで希釈して、反応を停止した。上記2） Ciba Specialtyから入手上記3） これは、炭酸プロピレン2 mol（102）と、ヒドラジン1 mol（50）との反
応生成物であって、例えば、これら出発物質を還流し、トルエンおよび水和物を
留去して、無色の油（分子量236）を残すことによって得られる。

【００４８】 製造（ブロックトイソシアネートの製造） ブロッキング法については、部分的三量体化Desmodur（登録商標）Wを、2/3量
のマロン酸ジエチルと混合し、得られた混合物を約50℃に予熱する。残りの1/3
量のマロン酸ジエチルを、3.2 gのNaメチラート溶液と混合して、触媒混合物を
形成する。この触媒混合物を少しずつ導入して、温度を70〜75℃に上昇させる。
触媒の添加完了後、撹拌を70℃でさらに5時間継続する。混合物のNCO含有量は、
0.3〜0.8％である。これを、BDGAで希釈し、残りのNCO基を、IPDAの添加によっ
てブロッキングする。50℃において、パラホルアルデヒドの透明溶液、0.3 gのN
aメチラート溶液およびIBを添加し、得られた混合物を、その後、2時間、50℃で
撹拌する。

【００４９】 次いで、Tinuvin（登録商標）770 DFの溶液、ヒドラジン付加物およびNMPを添
加し、その後、撹拌を、1 時間、50℃で行った。その終了後、DBPを添加して、
撹拌を、5時間、50℃で行った。前記したような特性を有する、マロン酸エステ
ル-ブロックトポリイソシアネートの貯蔵安定性非-ガス（CO₂）溶液を、得た。

【００５０】 b）クリヤー塗料の製造 重量部 Bayhydrol（登録商標）VP LS 2058、42％水中、OH当量：850 g、注）実施例6 46.00（0.054 g当量） Byk 346 0.27 ByK 380 0.49 実施例7aのポリイソシアネート架橋剤 0.17（0.053 g当量）水 21.17 塗料組成（合計量） 100.0

【００５１】塗料組成物（％） バインダー： 約40.0 水： 約49.0 有機溶剤： 約10.0添加剤： 約 1.0 100.0 この塗料組成物は、40℃で5日間、貯蔵安定性を示す。

【００５２】 塗料データ NCO/OH比率：1.0 流出時間（DIN 4 カップ）：約30秒 pH値：約7.5

【００５３】 製造法および処理法の詳細 各成分を、ディソルバーにおいて、前記した順序で分散させ、実施例4記載の
方法に従い、プラスチックボード上に吹付け、30分間、加熱速度90℃/30分（100
℃）で、乾燥した。

【００５４】 b）塗料特性 耐溶剤性 90℃× 30分間 1分間の溶剤浸漬ののち 0024 キシレン/メトキシフ゜ロヒ゜ルアセテート/酢酸エチル/アセトン 100℃×30分 ［0＝変化せず、5＝塗膜の剥離］ 0002

【００５５】 Koenig振子型衝撃硬度（秒） 90℃×30分 100℃×30分 132 156 フィルム塗膜の外観（目視評価） 合格

【００５６】 比較例 8 Duranate（登録商標）MF-K（Asahi/J）は、マロン酸ジエチルでブロッキング
したHDI三量体である。これは、溶剤として酢酸エチルおよびn-ブタノールを含
む。 このDuranate（登録商標）MF-Kは、本発明の架橋剤（実施例1および7）とは対
照的に、同様な方法では、水性塗料組成物を製造することができなかった。また
、この架橋剤は、40℃でガス（CO₂）が非常に激しく放出することから明らかな
ように、貯蔵安定性を示さない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ウヴェ・クリッペルト ドイツ連邦共和国デー−51399ブルシャイ ト、グリースベルガー・シュトラーセ92番 (72)発明者 ヴォルフラム・キュットナー ドイツ連邦共和国デー−51467ベルギッシ ュ・グラートバッハ、ヴァイツェンフェル ト63番 Ｆターム(参考） 4J034 HA01 HA06 HC01 HC11 HC12 HC17 HD00 HD01 HD15 RA07 4J038 DG061 DG301 JA31 JA56 JA59 KA03 KA07 KA08 NA11 NA14 NA26 PA19

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤（混合物）中に溶解したブロックトポリイソシアネート
   架橋剤であって、 当該架橋剤は、 脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートのNCO基 100当量％ CH酸エステルブロッキング剤 80〜95当量％ 脂肪族／脂環式ジアミンのNH₂基 5〜20当量％、および 組込み形態のホルムアルデヒド 5〜40 mol％ を含むことを特徴とする架橋剤。
2. 【請求項２】 請求項1記載の架橋剤についての、溶剤含有相および水性相
   の両相から塗料を製造するための使用。