CN1369460A - 一种铈锆基复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高比表面积和高储氧能力的氧化铈和氧化锆的一种铈锆基复合氧化物的制备方法。其制备方法以硝酸盐为原料,经沉淀、干燥、焙烧等过程制成。以本方法制备出的铈锆复合氧化物组合物的X-射线衍射光谱图,表明未出现纯氧化铈或纯氧化锆衍射峰,说明形成单一的均相固溶体。即所述的铈锆复合氧化物不是氧化铈与氧化锆的简单混合状态,而是形成了复合氧化物或固溶体的物质。使用该复合氧化物作为助催化剂时,显示出高的氧吸收和释放能力。这种方法以硝酸盐为原料,以碳酸氢氨为沉淀剂,经化学反应、干燥、焙烧等。同时此方法成本很低。
Description
技术领域:
本发明涉及一种具有高比表面积和高储氧能力的氧化铈和氧化锆的一种铈锆基复合氧化物的制备方法。其制备方法以硝酸盐为原料,经沉淀、干燥、焙烧等过程制成。
背景技术:
在汽车尾气处理中,目前应用的三效催化剂是一个多元复合型催化剂。三效催化剂可将汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物。同时净化,其中一氧化碳和碳氢化合物的净化是通过氧化反应来实现而氮氧化合物是通过还原反应来实现,这要求催化剂具有较好的储存氧、释放氧能力。催化剂中的铈、锆复合氧化物(可含少量其它组分)可起到此储存氧、释放氧的作用。
铈锆复合氧化物的制备要求经历一个高温固相反应阶段。高温导致比表面积下降,而汽车尾气的催化净化反应是在催化剂表面上进行的,这便要求催化剂具有大的比表面积。所以大比表面积铈锆复合氧化物的制备是颇具实用价值的技术。
特开平6-279027和特公平8-16015中将锆溶液和铈溶胶混合,添加碱得到沉淀物。该文献记载,在1000℃煅烧后比表面积是15m2/g。
特开平5-116945中将平均粒径0.05-0.3um和微晶直径4nm以下的水合氧化锆溶胶与铈的化合物的混合物烧成,制成混合氧化物。该文献记载,在850℃煅烧后比表面积是15m2/g。
CN1193948A中将硝酸氧锆(结晶体或通过向碳酸锆中加入硝酸获得)溶液与铈(IV)化合物混合,混合物在高于100℃的温度下加热,通过加热,将所得到的反应混合物调至碱性PH值,回收此获得的沉淀物.据该文献记载,在900℃煅烧后比表面积是30m2/g。
CN12222127A中将硝酸氧锆(结晶体或通过向碳酸锆中加入硝酸获得)溶液与铈(IV)化合物混合,该混合物在150℃的温度下加热,调至混合物PH值呈碱性后再加热处理得到沉淀物。据该文献记载,在900℃煅烧后比表面积是39m2/g,储氧量是2.0mmol/g。
Joul.catal.1997,169:490-502中报道了用高能球磨法制得的铈锆复合氧化物,其比表面积在16-20m2/g之间。
上述前两种制备方法,所得产品比表面积较小。后几种制备方法的成本较高且操作时间长。例如:在使用氧化锆溶胶的方法中,锆盐水溶液的水解时间超过100小时;在硝酸氧锆与铈(IV)溶液浓度调整完毕后需保持时间为6小时。
有机试剂络合—热分解法(特开平9-40425)和有机酸沉淀—惰性或非氧化性气氛中分解法(特开平11-165067)可以制得铈锆复合氧化物。但此法生产成本高且产生废气,造成污染。
溶胶-凝胶法(分子催化,2000,14:81)制得的铈锆复合氧化物,虽然简单,但铈锆复合氧化物的比表面积小。据该文献记载,在600℃煅烧后比表面积是40.6m2/g。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种可制成比表面积大、储氧能力高的铈锆复合氧化物固溶体的铈锆复合氧化物的制备方法。本发明的目的由如下技术方案实现:铈锆基复合氧化物的制备方法,以硝酸盐为原料,经沉淀、干燥、焙烧等过程制成,按组成表示式Ce1-x-yZrxByO2-δ,取化学计量比的含Ce(III)、Zr和金属元素B的硝酸盐溶于水,制成溶液(I),取碳酸氢氨或碳酸氨溶于水制成溶液(II),将溶液(I)与溶液(II)混合,进行化学反应.;该反应进行5-30分钟后,加入氨水,控制加入氨水后混合溶液的PH值在3-6之间,此过程形成絮状沉淀;再经搅拌2--10小时后室温下静止沉化2--12小时,将静止沉化后的溶液在静态空气中30℃--70℃温度下干燥,在400℃--1000℃的温度范围内焙烧2--4小时,可得铈锆复合氧化物。
所述Ce1-x-yZrxByO2-δ,其中B为Ca或Sr或Ba或Mn或Al或Si或除Ce外的任一稀土元素,x在0.10-0.75、y在0.00-0.10、δ在0.00-0.30之间。
所述稀土是指由元素周期表中原子序数为57至71的元素和钇组成的组中元素。
本发明的优点是:以本方法制备出的铈锆复合氧化物组合物的X-射线衍射光谱图中,未出现纯氧化铈或纯氧化锆衍射峰,说明形成单一的均相固溶体。即所述的铈锆复合氧化物不是氧化铈与氧化锆的简单混合状态,而是形成了复合氧化物或固溶体的物质。使用该复合氧化物作为助催化剂时,显示出高的氧吸收和释放能力。这种方法以硝酸盐为原料,以碳酸氢氨为沉淀剂,经化学反应、干燥、焙烧等。同时此方法成本低。
具体实施方式:
实施例1:
该实例说明通式为Ce0.5Zr0.5O2的混合氧化物的制备。
以生产30g Ce0.5Zr0.5O2固溶体为基准。(1)取44gCe(NO3)36H2o,44gZr(NO3)45H2o和490ml去离子水制成溶液(I);取635ml,0.4mol/l NH4HCO3溶液(II).将溶液(I)滴入到溶液(II)中,在滴加过程中,PH值不断降低,待溶液(I)滴完后改滴加氨水溶液,并保持PH在4±0.5范围;此时生成白色絮状沉淀,在室温条件下搅拌该沉淀4小时;(2)将溶液静止沉化过夜,然后将溶液置于60℃静态空气中干燥,500℃焙烧2小时可得产品。产品为单一铈锆复合氧化物固溶体,比表面积是47m2/g,储氧量是0.34mmol/g。
实施例2:
以实例说明通式为Ce0.495Zr0.495Pr0.01O2的混合氧化物的制备。
将43.6g Ce(NO3)36H2o、43.1gZr(NO3)45H2o、0.35gPr6O11和507ml去离子水制成溶液(I)。取627ml 0.4mol/l NH4HCO3溶液制成溶液(II)。将溶液(I)滴入到溶液(II)中,在滴加过程中,PH值不断降低,待溶液(I)滴完后,改滴加氨水溶液,并保持PH在5±0.5范围;此时生成白色絮状沉淀,在室温条件下搅拌该沉淀2小时;(2)将溶液静止沉化过夜,然后将溶液置于60℃静态空气中干燥,500℃焙烧2小时可得产品。随后的操作步骤如同实施例1。产品为单一铈锆基复合氧化物固溶体,比表面积是45m2/g,储氧量是0.36mmol/g。
实施例3:
以实例说明通式为Ce0.45Zr0.45Pr0.1O2的混合氧化物的制备。
将39g Ce(NO3)36H2o、38.6gZr(NO3)45H2o、3.4gPr6O11和499ml去离子水制成溶液(V)。取562ml 0.4mol/l NH4HCO3溶液制成溶液(VI)。将溶液(V)滴入到溶液(VI)中,在滴加过程中,PH值不断降低,待溶液(I)滴完后,改滴加氨水溶液,并保持PH在3±0.5范围;此时生成白色絮状沉淀,在室温条件下搅拌该沉淀3小时;(2)将溶液静止沉化过夜,然后将溶液置于60℃静态空气中干燥,500℃焙烧2小时可得产品。随后的操作步骤如同实施例1。产品为单一铈锆基复合氧化物固溶体,比表面积是44m2/g,储氧量是0.37mmol/g。
实施例4:
以实例说明通式为Ce0.75Zr0.25O2的混合氧化物的制备。
将61g Ce(NO3)36H2o、20gZr(NO3)45H2o和469ml去离子水制成溶液(VII)。取645ml 0.4mol/l NH4HCO3溶液制成溶液(VIII)。将溶液(VII)滴入到溶液(VIII)中,在滴加过程中,PH值不断降低,待溶液(I)滴完后,改滴加氨水溶液,并保持PH在4±0.5范围;此时生成白色絮状沉淀,在室温条件下搅拌该沉淀3.5小时;(2)将溶液静止沉化过夜,然后将溶液置于60℃静态空气中干燥,500℃焙烧2小时可得产品。随后的操作步骤如同实施例1。产品为单一铈锆复合氧化物固溶体,比表面积是40m2/g,储氧量是0.41mmol/g。
本发明的铈锆复合氧化物的储氧量是以其在氧化环境中储存氧、还原环境中释放氧的能力来评价。该测试评价脉冲氧连续氧化铈锆复合氧化物并消耗脉冲氧的能力。载体气体是流速为30毫升/分钟的纯氦气。氧气脉冲用纯氧气。使用热导检测器通过色谱法来分析气体。由消耗的氧的数量可测定储氧能力。储氧能力的特征值以每克产物吸受氧的毫摩尔数来表示,在427℃下进行测量。
Claims (3)
1、一种铈锆基复合氧化物的制备方法,以硝酸盐为原料,经沉淀、干燥、焙烧等过程制成,其特征在于,按组成表示式Ce1-x-yZrxByO2-δ,取化学计量比的含Ce(III)、Zr和金属元素B的硝酸盐溶于水,制成溶液(I),取碳酸氢氨或碳酸氨溶于水制成溶液(II),将溶液(I)与溶液(II)混合,进行化学反应.;反应进行5-30分钟后,加入氨水,控制加入氨水后混合溶液的PH值在3-6之间,此过程形成絮状沉淀;再经搅拌2--10小时后室温下静止沉化2--12小时,将静止沉化后的溶液在静态空气中30℃--70℃温度下干燥,在400℃--1000℃的温度范围内焙烧2--4小时,可得铈锆复合氧化物。
2、根据权利要求1所述的一种铈锆基复合氧化物的一种制备方法,其特征在于所述Ce1-x-yZrxByO2-δ,其中B为Ca或Sr或Ba或Mn或Al或Si或除Ce外的任一稀土元素,x在0.10-0.75、y在0.00-0.10、δ在0.00-0.30之间。
3、根据权利要求1所述的一种铈锆基复合氧化物的一种制备方法,其特征在于所述稀土是指由元素周期表中原子数为57至71的元素和钇组成的组中元素。
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