CN102161496A - 一种具有高分散性圆球形铈基复合氧化物粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有高分散性圆球形铈基复合氧化物粉体的制备方法。是用铈基盐和非铈基盐配制成水溶液，铈与非铈盐的摩尔比为1∶0.1-0.9，将其混合均匀；再将上述溶液和沉淀剂水溶液按金属离子与沉淀剂摩尔比为1∶3-8进行混合，并在20-60℃下搅拌0.5-2h，调节pH值在2-6。在50-90℃下进行陈化反应4-12h，得到沉淀，沉淀经过反复过滤和洗涤、至滤液呈中性，沉淀在50-120℃下干燥6-20h，得到前躯体粉末；在400-900℃的烧结炉中煅烧4-15h得到产品材料。制备的材料颗粒均匀，分散性好，反应条件温和、工艺路线简单，便于操作，使该方法更经济和环保，容易实现工业化。

Description

一种具有高分散性圆球形铈基复合氧化物粉体的制备方法

技术领域

本发明属于稀土元素氧化物的技术领域，涉及以铈为主体的、稀土元素和碱土金属氧化物为参杂的复合晶体及其制备方法。

背景技术

我国的稀土资源非常丰富，工业储量为世界第一，为我国稀土工业发展提供了独特的优越条件。其中铈基氧化物材料约占已探明的储量的50％。铈基氧化物粉体材料由于其在催化领域、中低温固体氧化物电池领域和化学机械抛光研磨领域有着重要的应用，其产品的研发一直在稀土材料领域备受瞩目

在铈基复合氧化物粉体应用的许多领域中，迫切需要合成颗粒细致、分散性良好、颗粒呈圆球形的铈基复合氧化物粉体。尤其对于中低温固体氧化物燃料电池应用领域，掺杂型氧化铈材料作为电解质，粉末粒径过小，如纳米化，可以增强材料的电子导电性，容易造成电池开路电压降低。这一点在氧化铈-无机盐复合电解质中更为突出。因此对于材料的粒径大小和形貌控制是制备铈基复合氧化物粉体材料工艺中两个重要方面。

目前在铈基复合氧化物微米粉体材料的制备方面，主要采用高温固相合成方法，该方法存在反应时间长，烧结温度高等问题，而且高温处理过程中很难准确控制产物的组成配比。而对于产物的粒度控制主要采用气流粉碎方法来实现，很难控制颗粒的形貌。而对于球形氧化铈超细粉体材料，徐华蕊等(稀土，1999，6，29-31)报道了采用喷雾热解法可以获得，该类方法工艺较为复杂，而且需要引入添加剂，在热解过程中容易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在温和条件下制备具有高分散性、颗粒均匀，粒径大小在2-10微米的球形铈基复合氧化物粉体材料的制备方法。

本方面的具体操作步骤为：

(1)称取铈基盐溶于去离子水，配制成水溶液，溶液浓度为0.1-4mol/L；称取非铈基盐溶于去离子水，配制成水溶液，溶液浓度为0.1-4mol/L。将上述两种或几种溶液混合均匀。称取沉淀剂溶液，配制成水溶液，溶液浓度为0.1-4mol/L。将上述两种溶液按金属离子与沉淀剂摩尔比为1∶3-8进行混合，20-60℃下搅拌0.5-2h，充分反应，调节pH值在2-6范围。

其中：所用铈基盐包括硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或几种；所用沉淀剂为柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种；所用酸碱中和剂为硝酸、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

(2)将上述混合液在50-90℃下进行陈化反应4-12h，得到沉淀。沉淀经过过滤、洗涤、再过滤，至滤液呈中性。沉淀在50-120℃鼓风干燥箱中干燥6-20h，得到前躯体粉末。

(3)前躯体粉末在空气条件下，在400-900℃的烧结炉中煅烧4-15h，得到具有高分散性的圆球形铈基复合氧化物粉体材料。

本发明具有如下突出优点：

1.采用原材料种类简单，反应条件温和、工艺路线简单，便于操作，使该方法更加经济、环保，容易实现工业化。避免了现有喷雾热解技术中的添加剂和复杂的反应过程。

2.制备方法具体原理是将溶液中的各种不同元素通过与沉淀剂的反应缓慢地沉淀出来，利用对反应速度的控制颗粒的生长，从而获得具有分散性良好的各向同性的圆球形粉末颗粒。

3.所制备的材料颗粒均匀，分散性好，避免了高温固相反应生产的材料颗粒分布宽、颗粒间团聚严重以及比表面积小等缺点。

附图说明

图1为具有圆球形钐掺杂的氧化铈粉体的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，材料为单一的萤石结构，不含有其他杂相。

图2为具有圆球形钐掺杂的氧化铈粉体的扫描电镜(SEM)图。如图所示，粉体由形貌完整的球形颗粒组成，分散性良好。

具体实施方式

实施例1

(1)溶液配制：将0.8mol硝酸铈和0.2mol硝酸钐溶于250mL去离子水中，得到铈基盐混合溶液，溶液中金属离子总浓度为4mol/L。将柠檬酸溶于去离子水中，溶液浓度为0.5mol/L。将上述两种溶液进行混合，搅拌0.5h。其中铈基盐金属离子与柠檬酸根比例为1∶4。

(2)将上述混合液放置于80℃烘箱内静置12h，过滤溶液中的沉淀，沉淀经洗涤、过滤，直至滤液呈中性，获得前躯体粉末。

(3)将前躯体粉末在80℃鼓风干燥箱中干燥6h。然后放置于马弗炉中，在空气条件下，加热至900℃，煅烧6h，得到具有高分散性的圆球形钐掺杂的氧化铈粉体。对该材料进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试，结果分别如附图1和附图2。

称取8克的上述铈基复合氧化物，再称取2克碳酸盐混合物，该混合物由碳酸锂和碳酸钠组成(摩尔比为2∶1)。将上述物质进行混合研磨半h。在650℃炉中烧结半h后，从炉中直接取出，重新研磨，得到固体氧化物燃料电池复合电解质材料。

以上述圆球形复合铈基氧化物粉体为电解质，以氧化镍和复合电解质混合物(体积比1∶1)为阳极，以材料La_0.8Sr_0.2Ni_0.8Fe_0.2O₃和复合电解质混合物(体积比1∶1)为阴极，通过三层共压方式构成单电池。

电池片有效直径0.9cm，厚度约1-2mm。电池片在680℃炉中烧结1h后，在电池片两面涂导电银浆，放入测试夹具。燃料端通入氢气，流速约100ml/min，氧化端通入压缩空气。经测试，在600℃、550℃和500℃下，电池的开路电压分别为1.01V，1.02V和1.02V，电池的最大输出功率达到580mW/cm²，547mW/cm²和412mW/cm²。

实施例2

(1)溶液配制：将硝酸铈和硝酸钆按摩尔比为0.9∶0.1溶于去离子水，得到铈基盐混合溶液，溶液浓度为0.5mol/L。将柠檬酸钠溶于去离子水中，溶液浓度为3mol/L。将上述两种溶液进行混合，搅拌1h。其中铈基盐金属离子与柠檬酸根比例为1∶8。

(2)将上述混合液放置于60℃烘箱内静置10h，过滤溶液中的沉淀，沉淀经洗涤、过滤，直至滤液呈中性，获得前躯体粉末。

(3)将前躯体粉末在80℃鼓风干燥箱中干燥6h。然后放置于马弗炉中，在空气条件下，加热至700℃，煅烧15h，得到具有高分散性的圆球形钆掺杂的氧化铈粉体。

以上述圆球形复合铈基氧化物粉体为电解质，以氧化镍和复合电解质混合物(体积比1∶1)为阳极，以材料La_0.8Sr_0.2Ni_0.8Fe_0.2O₃和复合电解质混合物(体积比1∶1)为阴极，通过三层共压方式构成单电池。电池片有效直径0.9cm，厚度约1-2mm。电池片在680℃炉中烧结1h后，在电池片两面涂导电银浆，放入测试夹具。燃料端通入氢气，流速约70-100ml/min，氧化端通入压缩空气。经测试，在600℃、550℃和500℃下，电池的开路电压分别为1.01V，1.02V和1.02V，电池的最大输出功率达到624mW/cm²，586mW/cm²和445mW/cm²。

实施例3

(1)溶液配制：将硝酸铈、硝酸钐和硝酸锶按摩尔比为0.8∶0.1∶0.1溶于去离子水，得到铈基盐混合溶液，溶液浓度为1mol/L。将柠檬酸钠溶于去离子水中，溶液浓度为4mol/L。将上述两种溶液进行混合，搅拌1h。其中铈基盐金属离子与柠檬酸根比例为1∶6。

(2)将上述混合液放置于70℃烘箱内静置12h，过滤溶液中的沉淀，沉淀经洗涤、过滤，直至滤液呈中性，获得前躯体粉末。

(3)将前躯体粉末在80℃鼓风干燥箱中干燥6h。然后放置于马弗炉中，在空气条件下，加热至500℃，煅烧15h，得到具有高分散性的圆球形钐锶双掺杂的氧化铈粉体。

Claims (3)

1.一种具有高分散性圆球形铈基复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于操作步骤为：

(1)铈基盐配制成浓度为0.1-4mol/L的水溶液；非铈基盐配制成浓度为0.1-4mol/L的水溶液，将上述两种或几种溶液混合均匀；沉淀剂配制成浓度为0.1-4mol/L水溶液；将上述两种溶液按金属离子与沉淀剂摩尔比为1∶3-8进行混合，20-60℃下搅拌0.5-2h，调节pH值在2-6范围；

其中：所用铈基盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或几种；所述非铈盐是选用钐、钆、钕、釔、锆、镧、钡、钙、锶的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；所述沉淀剂选自柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种；所述调节pH值是用硝酸、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；

(2)将上述混合液在50-90℃下进行陈化反应4-12h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、再过滤，至滤液呈中性，沉淀在50-120℃鼓风干燥箱中干燥6-20h，得到前躯体粉末；

(3)前躯体粉末在空气条件下，在400-900℃的烧结炉中煅烧4-15h而成。

2.根据权利要求1所述具有高分散性圆球形铈基复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于所述配制铈基盐、非铈基盐和沉淀剂的溶液是用无离子水和铈基盐、非铈基盐和沉淀剂配制而成。

3.根据权利要求1所述具有高分散性圆球形铈基复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中，配制铈基盐、非铈基盐时，将铈基盐和非铈基盐按计量混合，再加水混合均匀。

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