CN1364205A - 制备可深冲或拉伸的改良冷轧带材的工艺以及优选用于制备圆柱体容器,特别是电池容器的冷轧带材 - Google Patents

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Abstract

本发明推荐一种用于制备可深冲或拉伸,碳含量低于0.5重量%的改良冷轧带材的工艺。还推荐一种通过这种工艺制备的,优选用于通过深冲或拉伸制备圆柱体容器,特别是电池容器的冷轧带材。这种以冷轧度30－95%冷轧的带材在退火炉中热处理以及在两个带材表面中至少一个面上优选电镀涂层。为实现裙带材花边生成倾向少的、织构少的各向同性的钢带材,这种一或多重制备的涂层含有元素镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡或其合金,其中热处理通过涂层前或后进行的退火,在连续穿过的煨轮箍炉中在高于转变为奥氏体区域(γ－区域)的临界温度下进行。

Description

制备可深冲或拉伸的改良 冷轧带材的工艺以及优选用于制备 圆柱体容器，特别是电池容器的冷轧带材
本发明涉及一种制备可深冲或拉伸，碳含量低于0.5重量％的改良冷轧带材的工艺，其中冷轧度(Kaltwalzgrad)为30-95％的冷轧带材在退火炉中热处理以及优选电镀涂覆至少两个带材表面之一。本发明还涉及一种优选用于通过深冲或拉伸制备圆柱体容器，特别是电池容器的冷轧带材，其由以30-95％冷轧度冷轧且碳含量低于0.5重量％的带材，以及在两个带材表面中至少一个面上优选电镀制备的涂层构成。本发明最后涉及一种由这种冷轧带材制成的电池筒。
由EP 0809307A2中已知，给冷轧带材提供电镀涂覆的镍或镍合金涂层。此外，工艺实施的组成部分是一种重复依次进行的退火过程，其中，镍涂层的钢带材首先在640℃，即钢的再结晶温度下退火，然后在此温度下进行另一个退火过程，最后用450℃炉温进一步热处理。依次进行的带材的退火过程的结果是改变了结构粒子的排布和形态。力求用按EP0809307A2的工艺，通过相应选择含镍的电镀工艺以实现，在使用用于深冲或拉伸电池筒的带材时，两个带材表面中较硬的一面随后构成电池筒的内侧面，而同时用镍合金改良的较小硬度的带材表面随后构成电池筒的外侧面。
DE 3726518C2中介绍一种制备镀镍和镀钴的冷轧带材的工艺，其中冷轧带材在580-710℃温度范围内热处理。将为此使用的碳含量最高为0.07重量％的冷轧带材酸洗，冷轧，然后电镀镍，再在580-710℃炉温下再结晶退火。接着是将改良带材后轧或光轧。此外建议，在电解的镍涂层上额外电解涂覆钴层，其有利于制得的冷轧带材的腐蚀性能。另外还指出，结晶退火引起扩散速度提高，其中涂层金属通过扩散侵入钢带材基体材料的深度为镍钴涂层深度的多倍。
EP 0629009B1中介绍了一种用于制备少裙带材花边的镀镍且具有特别低的，低于0.009重量％的碳含量的冷轧带材的工艺。对于工艺的实施和各工艺步骤的顺序，给出了不同的选择。其中说明，退火过的钢带材在镀镍后再退火第二次，但这导致总工艺费用高。此外还介绍，将冷轧带材首先退火，然后进行电镀镀镍，不进行扩散退火。对于连续的退火工艺，提供的温度范围为600℃-900℃以及退火时间为2分钟。
本发明的目的在于，提供一种制备可深冲或拉伸的，碳含量低于0.5重量％的改良冷轧带材的工艺，其导致一种织构少的，各向同性的，形成裙带材花边的倾向小的钢带材。
为实现这一目的，在开始介绍的类型的工艺中建议，一或多重制备的涂层含有镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡元素或其合金，热处理通过涂层前或后进行的退火，在连续穿过的煨轮箍炉(Bandgluehofen)中在温度高于由两相区域铁素体/奥氏体(铁/碳体系中的α/γ-区域)转变为奥氏体区域(铁/碳体系中的γ-区域)的临界温度下进行。
由于包括两次超过转变为γ-区域的极限的标准化退火(Normalisierungsgluehen)，钢转变为细粒，均匀的组织状态。所有通过可能的前面提到的过程，如热和冷加工与可能的热处理引起的组织和性能的改变，通过在转变为奥氏体区域(γ-区域)的临界温度以上进行的标准化退火给以削弱。因此，发生了具有相对较小的晶粒结构的组织进一步晶粒细化(Umkoernung)，这使得在钢带材随后用于例如电池筒的深冲或拉伸时产生很低的裙带材花边性，通过平面的各向异性Δr来表示。得到的球状粒子的粒子尺寸也适于极限的深冲度，其中产生的精细组织导致制成的压延部件的光滑表面。此外，通过在连续式退火炉(Durchlaufofen)中的标准化退火得到的精细粒子的组织改善了由改良冷轧带材制成的深拉部件的耐腐蚀性。这里的原因是，在深冲或拉伸时基于基体的很小的粒子尺寸，电镀层中的裂纹倾向明显减小。
伴随两次结构转变的机械性能的均一化以及沿整个带材长和宽的织构组织(Gefuegetextur)的整体改变，与再结晶材料相比也可能导致强度提高。这一点尤其在多步骤深冲和拉伸操作中有利，这些操作以高速度，例如在高速运行的压机中进行。颈缩(Einschnuerungen)和裂缝的危险(对于它们来说抗拉强度是关键的)会减小。
在连续穿过的煨轮箍炉中进行的标准化退火，作为电镀冷轧带材的改善强度的结果还导致深冲部件的较好的尺寸稳定性和缺少裙带材花边，这特别对于制备电池筒或类似的旋转对称的产品是有意义的。对于按本发明的在连续穿过的煨轮箍炉中进行的标准化退火必需的温度取决于使用的带材料的碳含量。对于含有最多0.01重量％C的所谓脱碳钢，力求退火物体/对象的退火温度为950℃至1000℃，处理时间最长10分钟。对于较高碳比例，例如0.3重量％，退火温度约低100℃，但仍一直处于铁/碳体系的奥氏体区域。
本发明的涂层优选电镀进行，但也可能是真空蒸镀工艺。用这两种工艺既可能得到带材的层，也可能得到带材的多重层。也可能带材的两侧面上的涂层不同，以为例如改善两侧面上的深冲性能而实现深冲部件不同的机械，摩擦和/或电性能。
本发明建议的涂层，其含有镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡元素或它们的合金，在退火前进行，然后由于热处理过程中发生并进一步深入延伸到钢带材料中的扩散而导致涂层在带材料上有很好的粘接。在随后通过深冲或拉伸的变形过程中，排除层剥落的可能。通过在奥氏体区域内温度的标准化退火，在带材料上沉积的涂层从无定形的沉积结构转变为球状结构，其特征为更好的可变形性。
为达到涂层以相应的侵入深度扩散入钢带材基体材料中，必须在退火前涂覆带材。本工艺的另一方案中建议，第一次涂覆钢带材在退火前进行，退火后再向带材上涂覆另一个含有镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡元素或其合金的涂层。
为进一步改善深冲性质，此带材在标准化退火后首先经过一个光轧步骤。
在退火处理和后轧之后进行的另一个涂层工艺还可使用电镀浴进行，其为了提高得到的层的硬度和脆性还补加有机添加剂。这在随后深冲或拉伸由按本发明的冷轧带材制备的筒时，导致这种很脆的涂层的开裂。有涂层的侧面，如果它们受到在深冲或拉伸过程中存在的强变形力，显示出很小的接触电阻，这对于制备装有碱性电解液的电池特别有利。在这样制备的电池筒的内侧面上，与现有技术相比，在电池的阴极物质和电池筒的内面之间产生很小值的接触电阻。
当进一步的涂覆用钴或钴合金进行时，向电解浴中添加提到的有机添加剂特别有利。
此外还可能在含有有机添加剂的层中，为改善电导率而额外加入导电粒子。
在第一次，即退火前涂覆的涂层中也可以贮入导电粒子，例如碳，炭黑，石墨，TaS2，TiS2和/或MoSi2。借助这种贮入可以在随后使用冷轧带材用于制备电池筒时减小其累接电阻。为此还可能给涂层提供带材有导电粒子，例如碳，炭黑，石墨，TaS2，TiS2和/或MoSi2的电镀分散液涂层。电镀涂层的碳含量应为0.7-15重量％。作为在电镀浴中悬浮的碳首先考虑细分散的碳粒子(石墨或炭黑)。优选粒子尺寸为0.5-15μm。
为实现碳均匀分布在电镀涂层中，在电镀过程中，在电镀浴里应产生均匀的流动。优选为实现电镀浴的均匀流动而均匀翻转。已证实特别合适的是，电解液的迫流速度为6-10m/s。此外，电镀浴还可能含有稳定悬浮的和/或减少凝结的物质，以实现碳粒子的均匀分布，而无局部或时间上的浓缩。
为解决上述问题，建议一种具有开始提到的特征的冷轧带材，其中涂层含有镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡元素或其合金，且此带材在连续穿过的煨轮箍炉中，在退火物体温度高于由两相区域铁素体/奥氏体(α/γ-区域)转变为奥氏体区域(γ-区域)的临界温度的条件下热处理。
最后建议，冷轧带材在第一次涂层上还含有由元素镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡或其合金构成的另一个涂层。作为电镀或通过真空蒸镀涂覆的涂层特别考虑：
钴，镍/铁，镍/钴，镍/钴/铁，钴/铁，镍/铟，铁/铟，镍/铋，钯，钯/镍，钯/铁，钯/钴，钯/铟和钯/铋。
对本发明的冷轧带材在连续穿过的煨轮箍炉中进行的标准化退火必需的温度取决于所用带材料的碳含量。对于含有最多0.01重量％C的所谓的脱碳钢，力求退火物体/对象的退火温度为950℃至1000℃，处理时间最长为10分钟。对于较高碳比例，例如0.3wt-％，退火温度低约100℃，但仍一直处于Fe-/C体系的奥氏体区域。
标准化退火后还可电镀涂覆由优选钴或钴合金构成的另一涂层。电解浴中加入有机物质。由于在电镀涂层过程中在电解液中流动的电流，有机添加剂分解为分解产物。这些产物可以与电解浴的其它所含的材料，特别是金属离子反应。这样得到的反应产物可能与其它分解产物一起与钴或钴合金沉积到冷轧带材上，明显使层脆化。在含硫或含碳有机物质情况下，这种反应产物可能是例如硫化钴或碳化钴。
作为电解液中的有机添加剂合适的是电镀镍中已知的一级(primaeren)和二级(sekundaeren)光亮剂。通过这种添加剂的电镀沉淀物导致一种很硬且同时脆的涂层，由此，材料在随后通过深冲或拉伸的变形过程中易于大量裂纹生成。该裂纹的特征为，具有单个裂纹小片的菱形形态的相对均匀的结构。
合适的光亮添加剂有例如1，4-丁炔二醇，邻苯甲酸硫酰亚胺(o-Benzoesaeuresulfimid)(糖精)，对甲苯磺酰胺以及这些物质的混合物。这种配有光亮添加剂的电解液的运用是在使用主要含钴的电解浴时，电解浴的温度为50-70，电流密度为6-15A/dm2时进行。电解浴的pH值优选调节为4.0。
作为实施例给出下面五个在本发明范围内对厚度为0.1-1mm的所用基体材料合适的钢分析。1.未合金化的贫碳钢
碳            0.010-0.100％
锰            0.140-0.345％
硅            最多0.06％
磷            最多0.025％
硫            最多0.030％
铝            0.02-0.08％
氮            最多0.0080％
铜            最多0.10％
铬            最多0.10％
镍            最多0.10％
硼            最多0.006％
钛            最多0.015％
其余          铁2.脱碳钢(IF钢)
碳            最多0.010％
锰            0.10-0.25％
硅            最多0.15％
磷            最多0.020％
硫            最多0.020％
铝            0.015-0.060％
氮            最多0.004％
铜            最多0.08％
铬            最多0.06％
镍            最多0.10％
钛            0.02-0.10％
铌            最多0.10％
其余          铁3.低碳钢
碳            0.010-0.020％
锰            0.50-0.70％
硅            最多0.06％
磷            最多0.025％
硫            最多0.020％
铝            0.02-0.08％
氮            最多0.009％
铜            最多0.12％
铬            最多0.06％
镍            最多0.10％
其余：        铁4.微合金钢
碳            最多0.10％
锰            最多1.65％
硅            最多0.50％
磷            最多0.12％
硫            最多0.030％
铝            最少0.015
铌            最多0.09％
钛            最多0.22％
钒            最多0.25％
其余：        铁5.高强度、微合金的钢
碳            最多0.25％
锰            最多1.65％
硅            最多0.60％
铝            最少0.02％
磷            最多0.025％
硫            最多0.035％
钒            最少0.03％
铌            最少0.03％
钼            最少0.20％
其余：        铁
(％值分别涉及重量％)

Claims (13)

1.一种制备可深冲或拉伸的改良的、碳含量低于0.5重量％的冷轧带材的工艺，其中将以冷轧度30-95％冷轧的带材在退火炉中热处理并将两个带材表面中至少一个优选电镀涂层，其特征为，
一或多重制备的涂层含有元素镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡或其合金，热处理通过涂层之前或之后进行的退火在连续穿过的煨轮箍炉中，在高于由两相区域铁素体/奥氏体(铁/碳体系中的α/γ-区域)转变为奥氏体区域(铁/碳体系中的γ-区域)的临界温度的条件下进行。
2.权利要求1的工艺，其特征为，带材的涂层在退火前进行。
3.权利要求1的工艺，其特征为，带材的第1次涂层在退火前进行，退火后将另一个含有元素镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡或其合金的涂层涂覆到带材上，优选通过电镀。
4.权利要求1至3之一的工艺，其特征为，在退火后利用增加有机添加剂的涂层的脆性来进行带材的额外涂覆，其中这种是电解浴的组分有机物质的分解产物，和/或是电解浴组分的有机物质的反应产物一同结合入层中。
5.权利要求4的工艺，其特征为，有机电解浴添加剂，其分解产物和/或由这种分解产物与其它浴组分反应的反应产物结合入涂层中，是光亮添加剂(所谓一级或二级光亮剂)。
6.权利要求1至3之一的工艺，其特征为，在涂层中贮入导电粒子，例如碳，炭黑，石墨，TaS2，TiS2和/或MoSi2。
7.权利要求1至3之一的工艺，其特征为，给涂层提供含有导电粒子，例如碳，炭墨，石墨，TaS2，TiS2和/或MoSi2的电镀分散液涂层。
8.冷轧带材，优选通过深冲或拉伸用于制备圆柱体容器，特别是电池容器，其由以冷轧度30-95％冷轧，碳含量低于0.5重量％的带材以及在两个带材表面中至少一个面上优选电镀制备的涂层组成，其特征为，涂层含有元素镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡或其合金，且此带材在连续穿过的煨轮箍炉中，在高于由两相区域铁素体/奥氏体(α/γ-区域)转变为奥氏体区域(γ-区域)的临界温度的退火物体温度下热处理。
9.权利要求8的冷轧带材，其特征为，其在涂层上至少还含有另一个由元素镍/钴/铁/铋/铟/钯/金/锡或其合金构成的涂层。
10.权利要求8和9之一的冷轧带材，其特征为，在涂层中贮入导电粒子，例如碳，炭黑，石墨，TaS2，TiS2和/或MoSi2。
11.权利要求8和9之一的冷轧带材，其特征为，给涂层提供含有导电粒子，例如碳，炭黑，石墨，TaS2，TiS2和/或MoSi2的电镀分散液涂层。
12.权利要求8至11之一的冷轧带材，其特征为，钢带材中除了Fe外组成如下(in重量％)：
C                最多0.3％
Mn               0.1至2％
Si               最多1.0％
P                最多0.25％
S                最多0.06％
Al               最少0.015％
N                最多0.01％
13.电池筒，其特征为，由按权利要求8至12之一的冷轧带材通过成形，特别是深冲或拉伸制成。
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