CN115852243A

CN115852243A - 一种高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢及其制造方法

Info

Publication number: CN115852243A
Application number: CN202111122547.5A
Authority: CN
Inventors: 何煜天; 孟庆格; 罗晓亮; 李秀军; 戴竞舸
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明公开了一种高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其包括基板和覆盖于基板表面的Fe‑Ni合金层，所述基板含有Fe和不可避免的杂质，所述基板还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：C：0.02～0.065％、0＜Si≤0.03％、Mn：0.1～0.32％、0＜S≤0.01％、Cu：0.005～0.03％、Ni：0.005％～0.035％、Cr：0.015～0.065％、0＜Ti≤0.002％。相应地，本发明还公开了上述高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的制造方法，其包括步骤：(1)冶炼和铸造；(2)热轧；(3)卷取；(4)酸洗除磷；(5)冷轧；(6)连续电镀镍；(7)连续退火：控制退火均热温度为700‑800℃，均热时间为10‑300s；(8)平整。本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢不仅具有优异冲压成形性能，其还具有良好的耐蚀性以及耐热性，可以满足动力电池严苛的测试条件和服役环境。

Description

一种高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钢材及其制造方法，尤其涉及一种预镀镍电池壳钢及其制造方法。

背景技术

近年来，随着圆柱形动力电池在新能源汽车以及电动二轮车等应用领域的快速发展，市场和用户对于动力电池单体的能量密度以及电池服役安全性能也提出了更高要求。

在生产动力电池时，依据GB/T 31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》，其要求单体动力电池能够满足严苛的海水浸泡以及加热测试。这一国家生产标准对于动力电池壳体用材提出了更高的耐蚀性以及耐热性能要求。

目前，国内低端电池壳主要采用普冷电池壳钢冲制后进行滚镀镍处理，该方法不仅环境污染大，而且存在电池壳镀层不均匀以及电池壳内部深盲孔漏镀现象，会严重影响电池寿命。

为了避免上述缺陷，已有部分厂商开始研发采用预镀镍电池壳钢，预镀镍电池壳钢不仅具有镀层均匀可控制，环境友好等特点，而且能有效改善冲制钢壳耐蚀性，延长电池使用寿命，被逐渐应用于生产高性能锂离子动力电池。

公开号为CN100560770C，公开日为2009年11月18日，名称为“平面各向同性优良的电池壳用钢及其制造方法”的中国专利文献，公开了一种普冷电池壳用钢，其采用低碳铝镇静钢成分体系生产电池壳钢，其化学元素组成成分重量百分比为：C≤0.01-0.05％、Si≤0.03％、Mn：0.10-0.5％、P≤0.02％、S：≤0.015％、Al：0.01-0.1％、N:0.002％-0.007％、Ti:0.005-0.02％，其余为Fe和不可避免的夹杂。该技术方案采用罩式炉退火以改善普冷电池壳钢平面各向同性，但是由于带钢表面没有涂覆镀镍层，且带钢中未添加助于改善带钢耐蚀性的微合金元素，无法满足动力电池高耐蚀的服役条件。

公开号为CN109136444A，公开日为2019年1月4日，名称为“快速、减薄冲压加工的新能源汽车电池壳用钢及生产方法”的中国专利文献，公开了一种快速、减薄冲压加工的新能源汽车电池壳用钢及生产方法，其采用超低碳钢成分体系生产普冷电池壳钢，化学成分组成为：C：0.0030-0.0060％、Mn：0.1-0.2％、Si：≤0.03％、Als：0.05-0.09％、Ti:0.05-0.07％、P≤0.015％、S≤0.012％、N≤0.004％，余量为Fe及不可避免的杂质。该技术方案通过优化钢中C以及Ti含量，改善电池壳钢冲制过程中的成形性，但使用超低碳电池壳钢冲制的电池壳由于C含量较低，不能在受热状态下有效保证电池壳的组织稳定，从而极大影响动力电池的抗热失效能力；此外，普冷带钢冲制的电池壳不能满足动力电池严苛的耐蚀性要求。

公开号为CN105431959A，公开日为2016年3月23日，名称为“电池容器用表面处理钢板、电池容器以及电池”的中国专利文献公开了一种电池容器用表面镀镍处理钢板生产制造方法，但是对于镀镍用基材化学成分未作明确限定，仅表示使用低碳铝镇静钢(碳含量0.01重量％-0.15％重量％)，碳含量在0.003重量％以下的超低碳钢、或在超低碳钢中添加Ti、Nb等而成的非时效性超低碳钢(该条款未在权利要求说明书中说明)。然而带钢基材中Cu以及Cr等微合金元素的调控对镀镍钢带耐蚀性能具有较大影响，仅仅通过控制镀镍带钢基材中的碳元素含量以及表面镀镍处理不能满足国家标准对动力电池苛刻的耐蚀以及耐热检测要求。

综上所述，上述现有技术所公开的诸多钢材仍然难以满足动力电池严苛的耐蚀以及耐热检测要求。基于此，针对现有技术中所存在的不足，为解决现有电池壳钢耐蚀性差，耐热能力弱等缺陷，本发明期望获得一种新的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，该高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的性能十分优异，其克服了普通电池壳钢耐蚀性以及耐热性能差的缺点。该高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的屈服强度≥200MPa、抗拉强度≥300MPa、断后伸长率≥30％、塑性应变比≥0.7，其可以用于制得电池壳，并能够满足动力电池严苛的测试条件和服役环境，延长电池寿命，具有十分良好的推广前景和应用价值。

为了实现上述目的，本发明提出了一种高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其包括基板和覆盖于基板表面的Fe-Ni合金层，所述基板含有Fe和不可避免的杂质，所述基板还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：

C：0.02～0.065％、0＜Si≤0.03％、Mn：0.1～0.32％、0＜S≤0.01％、Cu：0.005～0.03％、Ni：0.005％～0.035％、Cr：0.015～0.065％、0＜Ti≤0.002％。

进一步地，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，所述基板的各化学元素质量百分含量为：

C：0.02～0.065％、0＜Si≤0.03％、Mn：0.1～0.32％、0＜S≤0.01％、Cu：0.005～0.03％、Ni：0.005％～0.035％、Cr：0.015～0.065％、0＜Ti≤0.002％。余量为Fe和不可避免的杂质。

在本发明中，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢针对钢材基板进行了合理的化学成分设计并配合采用优化的制造工艺，其可以在保证钢材具有优异冲压成形性能的同时，提升钢材冲壳后的耐蚀性以及耐热性。

在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，各化学元素的设计原理如下所述：

C：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，C是钢中最普通的元素，钢中添加C元素会使钢材的强度上升，塑性下降。此外，适量的C元素能与钢中的Ti、Cr等微合金元素形成细小弥散分布的碳化物，从而有效钉扎晶界，阻碍钢材在受热状态下的晶粒的异常长大，提高钢材在高温状态下的组织稳定性，提高使用该钢材冲制电池壳的耐热能力。为此，为了适当提升动力电池壳强度以改善钢壳耐压性能，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，控制C元素的质量百分含量控制在0.02～0.065％之间。

Si：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，Si元素能够以固溶强化形式提高钢板强度，从而适当提升钢板冲制的电池壳强度，改善钢壳耐压性能；此外，当Si与Cu元素共存时，还有利于提高钢材的耐腐蚀性能。但需要注意的是，钢中不宜添加过量的Si，当Si元素含量过高时，会使得钢板的热加工性能和焊接性能变差。因此，需要将Si元素的质量百分含量控制在合理范围内，以在确保材料加工性能的同时，提高材料的耐蚀性能。基于此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将Si元素的质量百分含量控制为0＜Si≤0.03％。

Mn：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，Mn元素在钢中主要以固溶态存在，其可以与C元素起到复合作用，提高钢板强度。但需要注意的是，钢中不宜添加过量的Mn，当Mn元素含量过高时，会引起钢板退火后的塑性应变比降低，损害深冲电池壳钢的各向同性，不利于深冲电池壳的成形性。基于此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将Mn元素的质量百分含量控制在0.1～0.32％之间。

S：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，添加适量的S元素，可以促使钢材表面形成Cu₂S钝化膜，从而抑制阳极反应和阴极的电化学反应，有利于提高钢板的耐蚀性。但是，钢中S元素含量同样不宜过高，当钢中S元素含量过高时，容易引起铸坯中心偏析，导致热脆，不利于钢材的成形性能。基于此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将S元素的质量百分含量控制为0＜S≤0.01％。

Cu：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，Cu是提高钢材耐蚀性能的重要元素，其能够在钢板基板腐蚀过程中起到活性阴极的作用，在一定条件下，可促进钢板基材产生阳极钝化，从而降低钢的腐蚀速率。此外，Cu元素能够与S元素反应生成Cu₂S保护膜，进而阻碍阴、阳极反应，使钢表面的腐蚀电位升高，提高材料耐蚀性能。另外，在表面镀镍处理的基板中，钢中加入Cu元素，将有效减小在镍镀层形成的针孔中镍和钢材基板之间的耦合电流，大大提高镀镍钢材的耐蚀性。但需要注意的是，Cu元素含量同样不宜过高，过量的Cu将会恶化材料热加工性能。基于此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将Cu元素的质量百分含量控制在0.005～0.03％之间。

Ni：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，添加适量的Ni元素不仅能提升材料的耐蚀性，还能改善材料热加工性能。由于本发明钢中需添加适量Cu元素以改善钢材的耐蚀性，而Cu元素的添加较容易在热轧过程中在钢材的表面发生液析现象，导致钢材表面形成裂纹缺陷，热轧带钢表面裂纹缺陷的形成极易在后续冷轧退火过程中发生组织遗传，最终恶化钢材深冲性能。因此，在钢中添加适量Ni元素能够有效减轻热轧过程中Cu元素在钢材表面的液析现象，改善钢材热轧表面质量。此外，钢中添加适量Ni元素还能提高钢材的热强性，保持采用该钢材冲制的电池壳在受热状态下的结构稳定性。基于此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将Ni元素的质量百分含量控制在0.005％～0.035％之间。

Cr：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，Cr元素不仅可以在铁素体中固溶，抑制阳极反应，提高材料耐蚀性，其还能在基板中形成弥散的含Cr碳化物，改善钢材在受热状态下的组织稳定性，提高钢材冲制电池壳的耐热性能。但需要注意的是，钢中Cr元素含量不宜过高，当钢中Cr元素的含量过高时，将会恶化钢板的热加工性能。基于此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将Cr元素的质量百分含量控制在0.015～0.065％之间。

Ti：在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，Ti是一种碳氮化物形成元素，其可以在钢材基板中形成的弥散分布的含Ti碳化物或者氮化物，进而能够有效改善材料在受热状态下的组织稳定性，提高钢材的耐热性能。此外，钢中添加适量的Ti元素，可以一定程度上提高塑性应变比(r值)，保证钢材的成形性能。但需要注意的是，钢中Ti元素含量不宜过高，当钢中Ti元素含量过高时，将粗化形成的含Ti碳化物或者氮化物，增大晶间电位差，促进晶间腐蚀。基于此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将Ti元素的质量百分含量控制为0＜Ti≤0.002％。

进一步地，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，在不可避免的杂质中，P≤0.015％。

在本发明上述技术方案中，P为本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低基板中杂质元素P的含量。

在本发明中，P是钢中不可避免的夹杂元素，过高含量的P元素会引起铸坯中心偏析，影响基板的热加工性能。此外，由于电池壳为深度减薄拉伸件，P元素的存在将弱化晶界结合力，加剧冷轧带钢的二次加工脆性，钢材的二次加工脆性将严重影响带钢的减薄拉伸能力，恶化钢材的成形性能。因此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，将杂质元素P的质量百分含量控制为P≤0.015％。

进一步地，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，所述基板还含有0＜B≤0.003％。

在本发明中，采用本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢可以用于制得电池壳，但电池壳为深度减薄拉伸件，钢材的二次加工脆性将严重影响电池壳钢的减薄拉伸能力。

在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中，P元素的存在将弱化晶界结合力，加剧冷轧带钢的二次加工脆性，恶化钢材的深冲成形性能。由于B元素的迁移速度明显大于P元素，因此，在上述技术方案中，还可以优选地向本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的基板中适量地添加B元素，从而可以有效占据晶界空位，阻碍P元素向晶界聚集，提高冷轧带钢晶界结合力，有效改善钢材的二次加工脆性，改善钢材的深冲成形性。

进一步地，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，所述基板的微观组织为铁素体+渗碳体，且渗碳体的体积百分比≤15％。

进一步地，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，所述基板的晶粒度为10-12级。

进一步地，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，所述Fe-Ni合金层的表面Fe元素的质量百分含量为2-15％。

在上述技术方案中，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，在钢材基板表面存在一层经过连续退火热处理之后不含S元素的Fe-Ni合金层。

进一步地，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，其屈服强度≥200MPa、抗拉强度≥300MPa、断后伸长率≥30％、塑性应变比≥0.7。

相应地，本发明的另一目的在于提供上述高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的制造方法，该制造方法的工艺控制要点明确，实施方便，通过该制造方法获得的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢适用于制造动力电池用电池壳，并满足动力电池苛刻的耐蚀以及耐热服役条件，具有十分良好的推广前景和应用价值。

为了实现上述目的，本发明提出了上述高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的制造方法，其包括步骤：

(1)冶炼和浇铸；

(2)热轧；

(3)卷取；

(4)酸洗除磷；

(5)冷轧；

(6)连续电镀镍；

(7)连续退火：控制退火均热温度为700-800℃，均热时间为10-300s；

(8)平整。

在本发明的上述技术方案中，本发明所述的制造方法中，在进行步骤(5)的冷轧之后，需要对制得的钢材基板进行表面连续镀镍处理，从而在钢材基板的表面上形成镀镍层；其中，连续电镀镍处理的工艺步骤包括但不限于：脱脂、电解脱脂、水洗、酸活化、清洗、连续电镀镍、清洗以及烘干。

需要说明的是，脱脂、电解脱脂以及酸活化均为连续电镀镍处理的前处理步骤，其可以对钢材的基板进行除油和活化处理，使钢材基板在开始电镀镍前保持活性状态。

在完成酸活化后，可以对钢材基板进行清洗而后加入镀浴进行连续电镀镍。其中，上述连续电镀镍所采用的镀浴可以使用镀镍中常用的镀浴，如瓦特浴、氨基磺酸浴、硼氟化物浴以及氯化物浴等。

例如，以瓦特浴作为镀浴时，可以控制瓦特浴溶液配方为：硫酸镍：250-380g/L、氯化镍：30-60g/L、硼酸20-60g/L、PH3.0-5.0、浴温：40-65℃；控制电镀工艺中的电流密度：1.5-8A/dm²(优选为2-6A/dm²)，进而可以在钢材基板表面形成镀镍层。

此外，需要注意的是，作为镀镍层，含S的光亮镀镍层在合金化热处理后容易形成热脆，其会导致钢材制得的电池壳在冲制后镀层开裂严重，并恶化耐蚀性，因而不选用；由此，不含有S的半光亮镀镍以及暗镀镍层能够作为镀镍层应用于本发明。在形成半光亮镀镍层的电镀镀液中，只要在上述镀液中添加不含S的半光亮添加剂即可。

本发明所述制造方法的步骤(7)中，需要在进行了连续电镀镍表面处理的钢板上实施连续退火的热处理，以使得钢板基材及其表面镀镍层在热处理过程中的再结晶过程以及Fe-Ni元素相互扩散过程，这能够有效减少镀镍层中存在的针孔缺陷，避免钢板基材直接接触于构成电池的电解液，进而提高材料的耐蚀性。因此，本发明所述的制造方法中，可以采用连续退火方式进行钢材的再结晶退火处理，并控制退火均热温度为700-800℃，控制均热时间为10-300s；

在本发明所述的制造方法中，Fe-Ni合金层的形成以本发明高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的表面Fe元素的重量百分含量(露铁率)为标志。当经过连续退火热处理后的钢材的表面露铁率过高时，则说明Fe-Ni扩散过于充分，露铁率过高容易导致更多Fe接触电池电解质，恶化钢材的耐蚀性；但是，当经过连续退火热处理后的钢材的表面露铁率过低时，则说明Fe-Ni扩散不够充分，在实际应用时容易导致电池电性能损害，降低电池使用性能。因此，在本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢中，可以将连续退火热处理后镀镍钢材的Fe-Ni合金层的表面Fe元素的重量百分含量控制在2％-15％之间。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，控制热轧加热温度为1200-1270℃，控制热轧终轧温度为850-950℃。

在上述技术方案中，在步骤(2)中，控制热轧加热温度为1200-1270℃，是因为：连铸板坯加热过程会发生碳氮化物第二相颗粒的溶解，在热轧卷取过程中这些颗粒会重新析出，但尺寸相较连铸坯中更加细小、分布更加弥散，有利于提高钢板的耐蚀性。当热轧加热温度过低时，第二相颗粒溶解程度降低，会影响后续加工过程中的析出，不利于钢材的耐蚀性；而当加热温度过高时，会导致晶粒粗化，生成较厚的氧化皮，且在后续工序难以去除。因而，在本发明所述制造方法的步骤(2)中，可以优选地控制热轧加热温度为1200-1270℃。

相应地，在步骤(2)中，控制热轧终轧温度为850-950℃，是因为：当终轧温度过低时，不能保证钢材处于奥氏体单相区轧制，导致钢材出现混晶，影响组织和性能稳定性；而当终轧温度过高时，则晶粒容易粗化。因而，在本发明所述制造方法的步骤(2)中，可以优选地控制热轧终轧温度为850-950℃。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，控制卷取温度为620-720℃。

在上述技术方案中，在步骤(3)中，可以优选地控制卷取温度为620-720℃，当控制卷取温度在合适的温度区间时，可以实现细小、弥散的渗碳体析出，其在后续连续退火过程中易于溶解，可以降低碳化物颗粒对材料耐蚀性的影响。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(5)中，控制冷轧压下率为70％～95％。

在上述技术方案中，在步骤(5)中，控制冷轧压下率为70％～95％，是因为：冷轧钢板的塑性应变比r值一般随着冷轧压下率的增加而增加；增加冷轧压下率，则钢材中的形变能增大，再结晶驱动力提高，从而可以降低再结晶温度，有利于退火后形成{111}织构。需要注意的是，当冷轧压下率超过95％之后，轧机负荷明显增加，其不仅会降低冷轧机组生产效率，还会增大制造成本。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以优选地控制冷轧压下率为80～90％。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(5)中，控制冷轧压下率为80％～90％。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(8)中，控制平整率为0.5-2.0％。

在上述技术方案中，平整工艺可以实现对产品表面粗糙度、表面形貌、板型和力学性能的优化，考虑到平整的效果，在本发明中，可以优选地控制平整率为0.5-2.0％。

相较于现有技术，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：

在本发明中，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢针对钢材基板采用了合理的化学元素成分设计，并通过对冶炼、铸造、热轧、卷取、酸洗除磷、冷轧、连续电镀镍、连续退火以及平整等工艺进行优化设计，可以在保证钢材优异冲压成形性能的同时，提升钢材冲壳后的耐蚀性以及耐热性。相较于常规成分体系的电池壳钢，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢更适合新能源动力电池高耐蚀、耐热的苛刻服役环境要求。

该高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的性能十分优异，其屈服强度≥200MPa，抗拉强度≥300MPa，断后伸长率≥30％，塑性应变比≥0.7，晶粒度为10-12级，其可以用于制得镀镍电池壳，满足动力电池高拉伸减薄的冲制成形要求，并能够满足动力电池严苛的测试条件和服役环境，延长电池寿命，具有十分良好的推广前景和应用价值。

相应地，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的制造方法的工艺控制要点明确，实施方便，通过该制造方法获得的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢适用于制造动力电池的电池壳。

附图说明

图1示意性地显示了本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的层级结构示意图。

图2为实施例1的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的金相组织照片。

图3为实施例2的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢经过耐热性检测后的金相组织照片。

图4为比较例2的对比钢材经过耐热性检测后的金相组织照片。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-6和比较例1-6

实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢和比较例1-6的对比钢材均采用以下步骤制得：

(1)按照下述表1所示的化学成分进行冶炼和浇铸。

(2)热轧：控制热轧加热温度为1200-1270℃，控制热轧终轧温度为850-950℃。

(3)卷取：控制卷取温度为620-720℃。

(4)酸洗除磷：采用常规酸洗除磷。

(5)冷轧：控制冷轧压下率为70％～95％，优选地可以控制为80％～90％。

(6)连续电镀镍：依次对冷轧基板进行脱脂、电解脱脂、水洗、酸活化、清洗、连续电镀镍、清洗以及烘干；其中，控制镀镍层厚度在3μm左右。

(7)连续退火：控制退火均热温度为700-800℃，均热时间为10-300s。

(8)平整：控制平整率为0.5-2.0％。

在本发明中，实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢均采用以上步骤制得，且其化学成分及相关工艺参数均满足本发明设计规范控制要求。

而比较例1-6的对比钢材同样采用上述：冶炼和浇铸、热轧、卷取、酸洗除磷、冷轧、连续电镀镍、连续退火和平整的工艺流程制得；但在比较例1-6的化学元素成分和工艺参数中，均存在未能满足本发明设计要求的参数。

表1列出了实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳和比较例1-6的对比钢材的各化学元素的质量百分配比。

表1.(wt.％，余量为Fe和除了P以外的其他不可避免的杂质)

表2列出了实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳和比较例1-6的对比钢材的具体工艺参数。

表2.

将得到的实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳和比较例1-6的对比钢材分别进行取样，并针对各实施例和比较例样品的表面进行观察和分析，以观察各实施例和比较例样品的基板表面是否存在镀镍层。

相应地，若观察得到样品的基板表面存在镀镍层，则可以进一步分析得到该镀镍层的类别，并通过能量色散X荧光光谱仪THICK 800A测量得到钢材表面镀镍层的厚度。测量完毕后，可以进一步对镀镍层进行观察检测，以获得表面Fe元素的质量百分含量。相关检测结果列于下述表3之中。

在本发明中，可以通过扫描电子显微镜能谱分析装置(OXFORD Instruments X-Max)面扫描各实施例和比较例样品的表面，扫描面积需≥500*200μm，以得到基体表面具有镀镍层的实施例和比较例样品的表面Fe元素的重量百分比。

表3.

如上述表3所示，在本发明中，实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳的基板表面均具有镀镍层，且镀镍层类型均为不含有硫的半光亮镀镍；其表层镀镍层Fe元素的质量百分含量在3.21％-14.10％之间。

相应地，完成上述针对各实施例和比较例的钢材的观察和分析后，可以对实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳和比较例1-6的对比钢材再次进行取样，并对各实施例和对比例样品的晶粒度进行评级，同时进行力学性能测试、耐蚀性能测试和耐热性能测试，所得的测试结果列于表4中。

相关性能测试手段，如下所述：

晶粒度评级：取用实施例及比较例成品样品，将样品截面进行打磨抛光处理后，使用4％硝酸酒精溶液进行侵蚀以暴露出镀镍钢带基材组织形貌，随后根据GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》采用截点法对成品基材组织进行晶粒度评级。

拉伸试验：在室温25℃条件下，根据GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》以检测得到各实施例和比较例钢材的抗拉强度、屈服强度和断后伸长率。此外，根据GB/T 5027-2016《金属材料薄板和薄带塑性应变比(r值)的测定》以检测得到各实施例和比较例钢材的塑性应变比(r值)。

耐蚀性能测试：根据GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》以及GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对不同基材及镀镍层类型生产的各实施例和比较例钢材进行中性盐雾腐蚀实验，控制盐雾腐蚀条件为：35℃，5％NaCl溶液，包边后静置24h，盐雾实验结束后静置1h后清洗，烘干，随后对各实施例和比较例钢材的表面腐蚀状态进行评级。

相应地，为了模拟动力电池在短路发热状态下电池单体的结构稳定性，可以将各实施例和比较例的样品钢材冲制成电池壳，并对冲制成电池壳后的电池壳体在再加热后的二次重结晶组织状态进行检测，以评估各实施例和比较例钢材的耐热性。需要说明的是，钢材在冲制电池壳过程中经过剧烈的拉伸减薄变形，在基材内部积累了大量形变储存能。在电池受热状态下，基材内部积累的形变储存能有效诱发电池壳基材组织再结晶，形成均匀的组织。然而，部分钢材由于基体内部第二相析出较少，不能有效钉扎晶界，少数晶粒容易在受热状态下发生二次重结晶，晶粒异常长大形成混晶造成电池壳体组织不均匀，进而导致电池壳体强度以及耐热性降低，最终发生电池的热失效甚至燃爆。

由此，耐热性能测试方法如下：使用电池壳冲制设备将各实施例和比较例的钢材分别冲制成21700型电池壳，然后对电池壳进行快速再加热处理，控制热处理工艺为以40℃/s的升温速率升温至900℃后保温2min，随后空冷以模拟动力电池在短路受热状态下的热履历。截取距离电池壳体底部1/3位置进行金相组织检测，如若出现组织不均匀的混晶现象，则代表该钢材不能在成品电池受热状态下保证电池壳体的组织稳定性，存在电池再受热状态下发生爆裂的隐患，判定为“NG”；如若组织均匀，则代表该钢材能够在受热状态下保持组织稳定，具有较高的耐热性，判定为“OK”。

表4列出了实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳和比较例1-6的对比钢材的晶粒度等级以及各项性能测试结果。

表4.

由上述表4可以看出，本发明实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳不仅具有优异冲压成形性能，还具有良好的耐蚀性以及耐热性，其屈服强度在239-293MPa之间，抗拉强度在349-413MPa之间，断后伸长率在31.3-43.1％之间，塑性应变比r值在0.721-1.032之间，晶粒度为10.5-11.5级。

相应地，实施例1-6的高耐蚀耐热预镀镍电池壳的耐蚀性和耐热性良好，其钢材表面耐蚀性评级均为8级或9级；对应制得的电池壳体在较快升温至900℃的受热状态下仍然能够保持组织稳定，其可以满足动力电池苛刻的耐蚀以及耐热服役环境要求。

不同于上述实施例1-6，结合参阅表1、表2和表4可以看出，在本发明比较例1-6中：比较例1中含有较低含量的Cu以及Cr等微合金元素，其会弱化镀镍钢带的耐蚀性能；比较例2和6由于基材为超低碳钢，其不能满足动力电池苛刻的耐热性服役环境要求；比较例3中的镀镍层使用含S元素的光亮镀镍，在热处理后S元素的存在会恶化带钢耐蚀性；比较例4由于连续退火热处理时间过长，导致镀镍层表面露铁率过高，影响带钢耐蚀性；比较例5和6的元素成分配比不满足本案的限定，且带钢表面未作镀镍处理，不能满足动力电池苛刻的耐蚀性要求。

如图1所示为高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢产品截面结构示意图，该产品在钢板(10)上通过表面镀镍处理之后实施热处理而成，其中，带钢表层是Fe-Ni合金层(20)。

如图2所示，在实施例1的实施方式中，高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢基材组织以铁素体为主，其含有少量渗碳体，且晶粒度级别为11级。

结合图3和图4可以看出，使用超低碳钢(比较例2：C含量为0.004％)作为镀镍钢带基材，在冲制成电池壳后进行耐热性检测，电池壳组织在受热状态下形成混晶状态。但是使用低碳钢(实施例2：C含量为0.027％)作为高耐热预镀镍电池壳钢基材，在冲制成电池壳后进行耐热性检测，电池壳基材组织在受热状态下仍能保持均匀的组织状态，有助于提高电池壳在受热状态下的结构强度，满足动力电池苛刻的耐热性能检测。

综上所述可以看出，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢采用了合理的化学元素成分设计，并通过对炼钢、连铸、热轧、卷取、酸洗除磷、冷轧、连续电镀镍、连续退火以及平整等工艺进行优化设计，可以在保证钢材优异冲压成形性能的同时，提升钢材冲壳后的耐蚀性以及耐热性。相较于常规成分体系的电池壳钢，本发明所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢更适合新能源动力电池高耐蚀、耐热的苛刻服役环境要求。

需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其包括基板和覆盖于基板表面的Fe-Ni合金层，所述基板含有Fe和不可避免的杂质，其特征在于，所述基板还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：

2.如权利要求1所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其特征在于，所述基板的各化学元素质量百分含量为：

C：0.02～0.065％、0＜Si≤0.03％、Mn：0.1～0.32％、0＜S≤0.01％、Cu：0.005～0.03％、Ni：0.005％～0.035％、Cr：0.015～0.065％、0＜Ti≤0.002％；余量为Fe和不可避免的杂质。

3.如权利要求1或2所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其特征在于，在不可避免的杂质中，P≤0.015％。

4.如权利要求1或2所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其特征在于，所述基板还含有0＜B≤0.003％。

5.如权利要求1或2所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其特征在于，所述基板的微观组织为铁素体+渗碳体，且渗碳体的体积百分比≤15％。

6.如权利要求1或2所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其特征在于，所述基板的晶粒度为10-12级。

7.如权利要求1或2所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其特征在于，所述Fe-Ni合金层的表面Fe元素的质量百分含量为2-15％。

8.如权利要求1或2所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢，其特征在于，其屈服强度≥200MPa、抗拉强度≥300MPa、断后伸长率≥30％、塑性应变比≥0.7。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的高耐蚀耐热预镀镍电池壳钢的制造方法，其特征在于，其包括步骤：

(1)冶炼和铸造；

(2)热轧；

(3)卷取；

(4)酸洗除磷；

(5)冷轧；

(6)连续电镀镍；

(8)平整。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，控制热轧加热温度为1200-1270℃，控制热轧终轧温度为850-950℃。

11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，控制卷取温度为620-720℃。

12.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(5)中，控制冷轧压下率为70％～95％。

13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，在步骤(5)中，控制冷轧压下率为80％～90％。

14.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(8)中，控制平整率为0.5-2.0％。

15.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(6)中，连续电镀镍获得的镀镍层为不含S的半光亮镀镍或者暗镀镍。