CN1361311A - 高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法,生产工艺为:模芯导电化－电沉积－抽真空或氢气氛保护下的热处理,模芯导电化可以是化学镀镍、涂复导电胶、真空镀膜,电沉积为复合电沉积。本发明能提高材料抗拉强度和极大提高与泡沫镍基板的附着强度,提高电池性能。本发明设计合理、技术先进、性能优良,是高品质碱性电池和镍氢动力电池正负极理想的基板材料。

Description

高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法

本发明涉及一种新型材料及其制备方法，具体涉及一种有别于普通泡沫镍的新型泡沫镍材料及其制备方法。

普通泡沫镍材料如海绵状泡沫镍材料为具有多孔隙的金属镍网板，可作为电池正、负极板的集流体和活性物质的载体，制作高能电池电极板时，利用这些孔隙，可使极板活性物质得到充分利用，减小电池内阻，增大反应面积，提高电池性能。泡沫镍材料的面密度和单位长度上的孔数以及辗轧方式、加工过程的拉伸状态都对该材料的抗拉强度有很大影响。普通泡沫镍材料在足够放大倍数显微镜下观察呈表面光滑状，肋条表面光滑，粗糙度不够，因此制作电池极板时，电极活性物质接触的真实表面积少，导电性差，电池内阻高，活性物质利用率偏低，电池的容量也可能偏低，放电电流较难提高，所以，影响电池性能，特别是电池浆料与泡沫镍极板光滑表面结合力差，电极活性物质容易从泡沫镍基材表面脱落，影响电池寿命，如要使光滑表面保持足够的结合力，必然增加粘接剂，减少活性物质，导致电池容量降低。因此普通泡沫镍的抗拉强度、粗糙度、结合力以及合格品率都极待提高。

本发明之目的旨在提供一种泡沫镍表面和肋条粗糙度好、真实表面积大、有效改善电极活性物质与泡沫镍基板的附着强度、提高电池容量、降低内阻、延长电池寿命、特别适用于高品质碱性电池和大电流镍氢动力电池的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：这种高强度超强结合力型泡沫镍由下述生产工艺制备而成：模芯导电化-电沉积-抽真空或氢气氛保护下的热处理；所述的模芯导电化工艺可以是(1)化学镀镍，(2)涂复导电胶，导电介质可以是镍粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑等，导电介质的颗粒度应是50纳米(nm)左右至100(μm)左右，(3)真空镀膜，镀复的金属为镍；所述的电沉积可以是连续化带状的连续作业，也可以是块状间断作业，在泡沫镍肋条表面制成较高粗糙度的主要技术措施为复合电沉积；所述的热处理是在抽真空或氢气保护的气氛下进行，热处理温度在400-1300℃之间。

本发明是一种有别于普通泡沫镍的新型材料，由模芯导电化-电沉积-抽真空或氢气氛保护下进行热处理的新工艺制备而成，通过合理选择面密度、单位长度上的孔数、辗轧方式、加工过程的拉伸状态等，有效提高该材料的纵向或横向抗拉强度4-40％，本发明通过提高泡沫镍肋条表面的粗糙度显著增加肋条的表面积3-10倍来实现超强结合力。因此，本发明的高强度超强结合力型泡沫镍不仅可降低拉浆断带率，使不合格品率下降5％左右，而且能有效改善电极活性物质与泡沫镍基板的附着强度，提高电池容量2.5％，降低内阻1％以上，提高电池寿命25％，特别适用于大电流放电，是镍氢动力电池理想的正极基板和负极基板材料。本发明的突出实质性特点和显著效果还由下述附图比较来证明：

图1为常规泡沫镍肋条金相放大图，

图2为本发明的高强度超强结合力型泡沫镍肋条金相放大图，

图3为普通型泡沫镍金相放大图

图4为本发明的高强度超强结合力型泡沫镍金相放大图。

从上述附图可以明显看出常规泡沫镍肋条光滑明亮，与电池浆料及电极活性物质结合力差，真实表面积少，而本发明肋条粗糙度高，结合力强，同时合理选择了面密度和单位长度上的孔数，有效提高抗拉强度。

下面对本发明作进一步详细说明：

这种高强度超强结合力型泡沫镍的生产制备工艺为：模芯导电化-电沉积-抽真空或氢气氛保护下的热处理。

一、模芯导电化工艺可以是(1)化学镀镍；(2)涂复导电胶，导电介质可以是镍粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑等，导电介质的颗粒度应是50纳米(nm)左右至100微米(μm)左右；(3)真空镀膜，镀覆的金属为镍。

1、模芯可以是聚氨酯，聚酯型或聚醚型，该材料是由末端带有两个以上羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯、水、表面活性剂、催化剂及其他添加剂发生聚合反应后形成的在主链上含有许多重复的-NH-C-O-基团的高分子化合物，俗称聚氨酯海绵。模芯也可以是尼龙、聚丙烯等化学纤维或棉质纤维纺织品的网状材料。模芯可以是上述海绵或网材单层，也可以是由它们组成的双层或多层，例如网材-海绵-网材，或海绵-网材-海绵。

2、模芯导电化工艺中的化学镀镍：

模芯在化学镀镍之前，必须进行除油污、粗化、亲水、敏化、活化等前期处理，以保护化学镀镍的质量，使后续工艺能顺利进行。

除油污：可按金属或非金属表面处理的一般工艺进行，选择的处理剂及浓度可以为下述几种：氢氢化钠10-50g/L，碳酸钠10-50g/L，磷酸三钠4-25g/L及硅酸钠2-15g/L，表面活性剂OP乳化剂1-5g/L。

粗化：是对模芯表面状态进行改性的重要工序步骤，可采用酸性介质进行处理，如铬酐2-50g/L、双氧水2-30g/L、高锰酸钾1-100g/L、氟化铵1g/L及10g/L以下的磷酸、硫酸、醋酸、盐酸。

亲水：亲水处理可以与粗化同步进行，也可以单独进行，选择对粗化后的模芯有良好亲水性的阳离子表面活性剂进行处理，如30g/L以下的烷基胺盐、氨基醇脂肪酸、多胺脂肪酸吡啶，以及两性表面活性剂，如丙氨酸、甘氨酸、非离子型表面活性剂如聚乙二醇等。

敏化：是以20g/L以下的氯化亚锡和100mL/L(37％)的盐酸混合液进行继续处理。

活化：活化分离子型和胶体钯型，离子型又分银离子型、钯离子型和金离子型。银离子型：用100g/L以下的硝酸银和120mL/L(25％)的氨水混合液进行处理；钯离子型为0.5g/L以下氯化钯、20mL/L以下盐酸、30g/L以下硼酸、以及5g/L以下的酸性有机物络合剂进行处理；金离子型为1g/L以上的氯金酸(HAuCL₄.4H₂O)和10g/L以下的盐酸混合液进行处理，上述离子型活化液的工作温度均在50℃以下，处理时间为20分钟以下。

胶体钯型是将敏化与活化工序合并成一道工序，从而提高钯离子对工作表面的附着能力。

胶体钯溶液以下述方法配制：

1.5g/L以下的氯化钯(PdCl₂)，10g/L以下的氯化亚锡(SnCl₂.2H₂O)，350ml/L以下的盐酸(HCl)，10g/L以下的锡酸钠(Na₂SnO₃.3H₂O)，温度50℃以下，处理时间1-30min；或

1g/L以下的氯化钯，50g/L以下氯化亚锡，350ml/L的盐酸，温度60℃以下，处理时间1-10min；或

原液为0.5g/L以下的氯化钯，10g/L以下的氯化亚锡，200ml/L盐酸，250g/L氯化钠(NaCl)，50g/L尿素(CO(NH₂)₂)，1g/L锡酸钠，2g/L间苯二酚(C₆H₆O₂)，温度50℃以下，处理1-10min。补充液为1g/L氯化钯，10g/L氯化亚锡，100ml/L盐酸，200g/L氯化钠及50g/L尿素。

经上述工序处理后的模芯进行化学镀镍处理，由于选用的模芯多为有机材料，为防止高温变形，化学镀镍常选用中低温处理溶液。常用的化学镀镍溶液为30g/L以下的硫酸镍(NiSO₄.7H₂O)，25g/L以下的次亚磷酸钠(NaH₂PO₂.H₂O)，60g/L以下的柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇.2H₂O)，温度为50℃以下，处理时间1-10min。

3、模芯导电化工艺中的涂复导电胶：

模芯也可采用涂复导电胶的方式进行导电化处理，导电胶由导电介质、粘结剂和溶剂组成，导电介质常用导电石墨、乙炔黑镍粉，粘结剂为醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚氨酯胶等，溶剂为丙酮、乙醇、三氯甲烷等。

导电胶的涂复方式可以是浸涂，也可以是喷涂，涂复导电胶的模芯需在30℃-60℃温度环境中烘干。

模芯可直接涂复导电胶，也可以在涂导电胶之前进行前述的粗化处理。

4、模芯导电化工艺中的真空镀膜：

模芯也可采用真空镀膜的方式进行导电化处理，真空镀膜可直接在模芯表面进行，也可在对模芯进行前述的粗化工艺后进行。

真空镀膜分热蒸发镀、阴极溅射和离子镀；阴极溅射又分射频溅射和磁控溅射两种；离子镀又分直流离子镀(DC法)、空心阴极离子镀(HCD法)、高周波离子镀(RF法)、原子离子镀和弧光放电离子镀。

本专利中模芯的表面形态复杂，其导电化处理可通过卷绕式连续磁控溅射实现，也可通过电弧离子镀实现。

选用卷绕式连续磁控溅射真空镀膜工艺时，设备采用双室***，真空程序控制，恒张力卷绕，高效冷却，自动纠编工件幅宽1200mm，厚度0.5-2.5mm，工件走速0.5-10米/min。真空***由罗茨泵、油扩散泵和旋片泵实现工作真空度6×10^-3-5×10^-4托，极限真空度10^-6托，恢复真空时间≤20min。为减少模芯可能存在的挥发性气体对镀膜机真空度的影响，在进行磁控溅射之前，模芯要进行较长时间的除气，专用除气装置由扩散泵级、喷射泵级、增压泵、保持泵、气镇旋转泵和旁路管道组成。

选用电弧真空离子镀膜工艺时，要选择比磁控溅射更大的工件与镍靶之间的距离，一般为200-1000mm之间，镀膜室的真空度相对偏低，真空度为5×10^-2-8×10^-3托。镍钯一般选择多个，电弧离子镀的镍层质量在均镀能力、表面电阻及方阻、镀层与基体的附着能力等方面均较磁控溅射优越。但能耗可能较大。

磁控溅射及电弧离子镀的工艺流程如下：

镀前准备(脱脂或粗化)→除气室内对放卷辊除气→装辊及调整放卷辊入真空镀膜室→抽真空→进入氩气→起动模芯走带→磁控溅射或电弧离子镀→停止溅射→进入大气→取出收卷辊→导电化模芯的封装。

二、电沉积工艺：经化学镀镍、涂导电胶和真空镀膜导电化处理后的模芯将以特殊的电沉积方式进行电铸，形成高强度超强结合力型泡沫镍。

电沉积方式可以是连续化带状的连续作业方式，也可以是块状间断作业方式，在泡沫镍肋条表面形成较高粗糙度的主要技术措施为复合电沉积。

专用的电沉积设备与常规连续化带状泡沫镍类似，常规设备如中国专利98230333.5所述的“连续化带状泡沫镍整体电镀槽”。本发明的电沉积专用设备需在常规设备中的高低位槽上配备空气搅拌和机械搅拌装置，在溶液的大循环过程中能够使复合材料均匀地悬浮在镀镍溶液中。

本发明电沉积槽液的工艺参数如下：

1、氨基磺酸盐型：

氨基磺酸镍〔Ni(NH₂SO₃)₂.4H₂O〕  250-600g/L

氯化镍(NiCl₂.6H₂O)               5-20g/L

氟化钠(NaF)                        1-5g/L

硼酸(H₃BO₃)                      20-50g/L

复合微粒量                         30-150g/L

微粒粒度                           50nm-100um

PH：                               3-3.5

温度：                             40-50℃

镀层中微粒含量                     1-5％(质量)1-10％(体积)

2、硫酸盐型

硫酸镍(NiSO₄.7H₂O)              200-300g/L

氯化镍(NiCl₂.6H₂O)              15-45g/L

硼酸(H₃BO₃)                     30-50g/L

复合微粒量                        30-150g/L

微粒粒度                          50nm-100um

PH：                              3-4.4

温度：                            40-50℃

镀层中微粒含量                    1-5％(质量)1-20％(体积)

本发明的上述复合电沉积层中除镍之外还包括其他金属和非金属微粒，这些微粒的粒度在50纳米(nm)至100微米(μm)之间。金属微粒的种类包括镍、镍的氧化物、镍的碳氧化物、钴、钴的氧化物以及能够在500℃以下完全气化的有机微粒。该微粒既可与镍形成复合镀层，又不会对电解液产生污染，如聚四氟乙烯、PVC、聚丙烯等粉体。

三、热处理工艺：该工艺过程应是在抽真空或氢气保护的气氛下进行，热处理温度400-1300℃之间，烧掉模芯，制成高强度超强结合力型泡沫镍材料。

Claims (9)

1、一种高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于由下述生产工艺制备而成：模芯导电化-电沉积-抽真空或氢气氛保护下的热处理；所述的模芯导电化工艺可以是(1)化学镀镍；(2)涂复导电胶，导电介质可以是镍粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑，导电介质的颗粒度应是50纳米(nm)左右至100微米(μm)左右；(3)真空镀膜，镀覆的金属为镍；所述的电沉积可以是连续化带状的连续作业，也可以是块状间断作业，在泡沫镍肋条表面制成较高粗糙度的主要技术措施为复合电沉积；所述的热处理是在抽真空或氢气保护的气氛下进行，热处理温度在400-1300℃之间。

2、根据权利要求1所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于模芯可以为聚氨酯，聚酯型或聚醚型，该材料是由末端带有两个以上羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯酯、水、表面活性剂、催化剂及其他添加剂发生聚合反应后形成的在主链上含有许多重复的-NH-C-O-基团的高分子化合物，俗称聚氨酯海绵，模芯也可以是尼龙、聚丙烯等化学纤维或棉质纤维纺织品的网状材料。模芯可以是上述海绵或网材单层，也可以是由它们组成的双层或多层。

3、根据权利要求1所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于所述的模芯导电化工艺中，模芯在化学镀镍之前，必须进行除油污、粗化、亲水、敏化、活化处理，粗化可采用酸性介质进行处理，这些酸性介质有铬酐、双氧水、高锰酸钾、氟化铵及磷酸、硫酸、醋酸、盐酸、亲水处理可与粗化同步进行，也可单独进行，选择对粗化后的模芯有良好的亲水性的阳离子表面活性剂进行处理，敏化是以氯化亚锡和盐酸混合液进行处理，活化分离子型和胶体钯型，离子型又分银离子型、钯离子型和金离子型，银离子型采用硝酸银和氨水混合液，钯离子型为氯化钯、盐酸、硼酸及酸性有机物络合剂，金离子型为氯金酸、盐酸混合液，上述离子型活化液的工作温度均在50℃以下，处理时间为20分钟以下；胶体钯型是将敏化与活化工序合并成一道工序进行处理。

4、根据权利要求3所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于所述的模芯化学镀镍前的活化处理中胶体钯溶液可由下述方式配制：氯化钯、氯化亚锡、盐酸锡酸钠或氯化钯、氯化亚锡、盐酸或原液为氯化钯、氯化亚锡、盐酸、氯化钠、尿素、锡酸钠、间苯二酚，补充液为氯化钯、氯化亚锡、盐酸、氯化钠及尿素。

5、根据权利要求1所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于模芯导电化工艺中的化学镀镍选用中低温处理溶液，溶液成份为30g/L以下的硫酸镍(NiSO₄.7H₂O)，25g/L以下的次亚磷酸钠(NaH₂PO₂.H₂O)，60g/L以下的柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇.2H₂O)，温度为50℃以下，处理时间1-10min。

6、根据权利要求1所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于模芯导电化工艺中的涂复导电胶，导电胶由导电介质、粘结剂和溶剂组成，导电介质可以是镍粉，也可以是石墨、碳黑、乙炔黑，粘结剂为醇酸树酯、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚氨酯胶，溶剂为丙酮、乙醇、三氯甲烷，导电胶的涂复方式可以是浸涂，也可以是喷涂，涂复导电胶的模芯需在30℃-60℃温度环境中烘干。

7、根据权利要求1所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于所述的真空镀膜分热蒸发镀、阴极溅射和离子镀；阴极溅射又分射频溅射和磁控溅射两种；离子镀又分直流离子镀(DC法)、空心阴极离子镀(HCD法)、高周波离子镀(RF法)、原子离子镀和弧光放电离子镀；选用卷绕式连续磁控溅射真空镀膜工艺时，设备采用双室***，真空程序控制，恒张力卷绕，高效冷却，自动纠编工件幅宽1200mm，在进行磁控溅射之前，模芯要进行较长时间的除气，专用除气装置由扩散泵级、喷射泵级、增压泵、保持泵、气镇旋转泵和旁路管道组成；选用电弧真空离子镀膜工艺时，要选择比磁控溅射更大的工件与镍靶之间的距离，一般为200-1000mm之间，真空度为5×10^-2-8×10^-3托。镍钯选择多个，上述磁控溅射及电弧离子镀的工艺流程如下：镀前准备(脱脂或粗化)→除气室内对放卷辊除气→装辊及调整放卷辊入真空镀膜室→抽真空→进入氩气→起动模芯走带→磁控溅射或电弧离子镀→停止溅射→进入大气→取出收卷辊→导电化模芯的封装。

8、根据权利要求1所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于所述的电沉积为复合电沉积，其专用设备在高低位槽上配备空气搅拌和机械搅拌装置，电沉积槽液的工艺参数如下：

(1)、氨基磺酸盐型：

氨基磺酸镍〔Ni(NH₂SO₃)₂.4H₂O〕   250-600g/L

氯化镍(NiCl₂.6H₂O)                 5-20g/L

氟化钠(NaF)                          1-5g/L

硼酸(H₃BO₃)                        20-50g/L

复合微粒量                           30-150g/L

微粒粒度                             50nm-100um

PH：                                 3-3.5

温度：                               40-50℃

镀层中微粒含量                       1-5％(质量)1-10％(体积)

(2)、硫酸盐型

硫酸镍(NiSO₄.7H₂O)               200-300g/L

氯化镍(NiCl₂.6H₂O)               15-45g/L

硼酸(H3BO3)                        30-50g/L

复合微粒量                         30-150g/L

微粒粒度                           50nm-100um

PH：                               3-4.4

温度：                             40-50℃

镀层中微粒含量                     1-5％(质量)1-20％(体积)

9、根据权利要求1所述的高强度超强结合力型泡沫镍材料及其制备方法，其特征在于所述的电沉积工艺中，复合电沉积层中除镍之外还包括其他金属和非金属微粒，金属微粒的种类包括镍、镍的氧化物、镍的碳氧化物、钴、钴的氧化物以及能够在500℃以下完全气化的有机微粒，如聚四氟乙烯、PVC、聚丙烯粉体。

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