CN106892798A - 制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备二氯丙醇的方法。该方法是在羧酸催化剂的存在下，使三碳物料及氯化氢水溶液进行第一次氯化反应；再加入三碳物料进行第二次氯化反应，借此得到氯化氢浓度低于13wt％的混合液；蒸馏该混合液；最后将蒸馏塔的塔顶产物经冷凝后进行油水分离，即可于油相中收集得到二氯丙醇。据此，通过控制待蒸馏的混合液中氯化氢的浓度，本发明制备二氯丙醇的方法能经由蒸馏及油水分离两步骤直接获得二氯丙醇的目标产物，从而简化二氯丙醇的制备过程。

Description

制备二氯丙醇的方法
技术领域
本发明关于一种含羟基碳氢化合物的制备过程；尤指一种制备二氯丙醇的方法。
背景技术
二氯丙醇(dichloropropanol，DCP)为生产环氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)的重要前体；在化学合成中，二氯丙醇与碱性物质反应后可脱水环化成环氧氯丙烷，从而获得生产环氧树脂或氯醇橡胶的原料。
目前用于制备二氯丙醇的方法包括丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法及甘油氯化法。其中，丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法因使用氯气进行次氯酸加成反应，故合成中会得到大量的含氯副产物，致使所述二种方法具有制备成本过高的问题。
中国大陆发明专利申请公布说明书第101429099号公开一种甘油氯化法，其根据氯化剂选择的差异可再区分为二种不同的制备方法。其一是选用氯化氢气体作为氯化剂，在醋酸的催化作用下，使甘油与氯化氢气体进行氯化反应，生成二氯丙醇。其二则选用氯化氢水溶液作为氯化剂，其虽能解决氯化氢气体取得不易或操作要求较高等缺点，但此方法需持续通入浓度约38％的氯化氢水溶液至反应精馏塔中，致使制备过程中所需的氯化氢水溶液用量较大。此外，根据该篇发明专利申请公布说明书所公开的技术手段，不论是利用氯化氢气体或氯化氢水溶液作为氯化剂，制备过程中皆需同时使用两套纯化精馏塔(即反应精馏塔和纯化经馏塔)进行纯化分离，且该篇专利公开案并未公开针对反应精馏塔的塔顶产物进行纯化分离以及回收再利用氯化氢水溶液等相关内容。
另一方面，无论是利用丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法或甘油氯化法制备二氯丙醇，制备过程中都会产生二氯丙醇盐酸水溶液；由于二氯丙醇盐酸水溶液中氯化氢、二氯丙醇与水会形成三元共沸体系，故难以直接通过共沸蒸馏法实现分离氯化氢及二氯丙醇的目的。
对此，中国大陆发明专利申请公布说明书第1134714号公开一种纯化方法，其采用溶剂萃取方式，在二氯丙醇盐酸水溶液中加入有机萃取剂，再搭配使用相应的萃取设备纯化二氯丙醇盐酸水溶液。利用此萃取方法虽能使二氯丙醇的收率提高至90％，但此法必需额外使用萃取剂以及在纯化***中增设萃取设备，且萃取后需再分离二氯丙醇与萃取剂，才能获得目标产物。因此，现有技术提出的萃取方法仍存在制备成本高且易污染的问题。
发明内容
鉴于现有技术纯化二氯丙醇盐酸水溶液需额外加入萃取剂才能实现分离二氯丙醇、氯化氢水溶液及水的技术缺陷，本发明的目的在于简化制备二氯丙醇的方法及***，经由蒸馏及油水分离直接得到二氯丙醇的目标产物。
为实现上述目的，本发明提供一种制备二氯丙醇的方法，其包括以下步骤：
步骤(a)：在羧酸催化剂的存在下，使三碳物料及氯化氢水溶液进行第一次氯化反应，得到一第一混合液，三碳物料包含甘油、甘油酯、单氯丙二醇、单氯丙二酯或其组合；
步骤(b)：在该第一混合液中加入三碳物料进行第二次氯化反应，得到一第二混合液，该第二混合液中氯化氢的浓度低于13重量百分比(wt％)；
步骤(c)：蒸馏该第二混合液，得到一塔顶产物；以及
步骤(d)：将该塔顶产物进行油水分离，并于一油相中收集得到二氯丙醇。
依据本发明，通过控制待蒸馏的第二混合液中氯化氢的浓度低于13wt％，能将第二混合液直接送入蒸馏塔中进行纯化分离，所述蒸馏塔的塔顶产物则可经油水分离后，自下层油相中直接收集得到二氯丙醇。由此可见，本发明制备二氯丙醇的方法能简化二氯丙醇的制备过程，经由蒸馏及油水分离直接获得二氯丙醇。
另一方面，本发明制备二氯丙醇的方法能克服现有技术必须使用萃取剂或共沸剂才能纯化二氯丙醇的限制，从而克服上述现有技术的制备方法所存在的问题。需说明的是，本发明不限于上述方式，所属技术领域中普通技术人员可根据不同的使用需求，决定是否合并采用萃取剂或共沸剂进行纯化步骤，从而收集得到目标产物二氯丙醇。
较佳的，该第二混合液中氯化氢的浓度低于11wt％；更佳的，该第二混合液中氯化氢的浓度低于10wt％；再更佳的，该第二混合液中氯化氢的浓度低于9wt％。在此，当第二混合液中氯化氢的浓度降低时，可有助于提高制备过程中二氯丙醇的收率。
较佳的，三碳物料相对于氯化氢水溶液的摩尔比例为1：2至1：6；更佳的，三碳物料相对于氯化氢水溶液的摩尔比例为1：3至1：5。
较佳的，三碳物料相对于羧酸催化剂的摩尔比例为1：0.1至1：1；更佳的，三碳物料相对于羧酸催化剂的摩尔比例为1：0.4至1：0.9；再更佳的，三碳物料相对于羧酸催化剂的摩尔比例为1：0.4至1：0.7。据此，能有助于提高合成反应的选择率，收集得到较多量的二氯丙醇。
较佳的，羧酸催化剂为碳数为1至8的羧酸、碳数为1至8的羧酸酐或碳数为1至8的羧酸酯。可选用的羧酸催化剂例如：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、辛酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、上述各种羧酸的羧酸酐、或者上述各种羧酸的羧酸酯。更佳的，该羧酸催化剂为醋酸。再更佳的，所述醋酸为冰醋酸。
较佳的，作为氯化剂的氯化氢水溶液的浓度大于或等于20wt％且小于40wt％；更佳的，氯化氢水溶液的浓度大于或等于30wt％且小于或等于39wt％。
较佳的，所述步骤(a)中第一次氯化反应及所述步骤(b)中第二次氯化反应的温度大于或等于80℃且小于或等于150℃；更佳的，所述步骤(a)中第一次氯化反应及所述步骤(b)中第二次氯化反应的温度大于或等于100℃且小于或等于130℃。
在本发明制备二氯丙醇的方法中，所述蒸馏反应的温度可根据其压力而对应调整。在其中一实施方式中，所述蒸馏反应在常压下进行，其塔顶出口温度可设定在大于或等于95℃且小于或等于115℃；在另一实施方式中，所述蒸馏反应在负压(例如：100托至700托之间)下进行，且其塔顶出口温度可设定在大于或等于50℃且小于或等于98℃。较佳的，当所述蒸馏反应在100托至500托之间的压力下进行时，塔顶出口温度可设定为大于或等于51℃且小于或等于90℃；当所述蒸馏反应在100托至300托之间的压力下进行时，塔顶出口温度可设定为大于或等于51℃且小于或等于76℃。
较佳的，所述三碳物料为一回收粗甘油，该回收粗甘油收集自环氧氯丙烷皂化制备过程。举例而言，纯化前所收集得到的含盐废水可含有大于0wt％且小于或等于5wt％的甘油、大于0wt％且小于或等于25wt％的盐类、介于60wt％至90wt％的水以及大于0wt％且小于或等于10wt％的杂质；经多次纯化步骤能有效提升回收粗甘油中甘油含量，举例而言，经纯化后所收集得到的回收粗甘油中可含有约70wt％至98wt％的甘油、0wt％至15wt％的水、0wt％至1wt％的盐类以及0wt％至15wt％的杂质。据此，本发明制备二氯丙醇的方法可将环氧氯丙烷皂化过程中的含盐废水回收再利用，以制得二氯丙醇。
较佳的，所述步骤(c)包括：步骤(c1)：蒸馏该第二混合液，得到该塔顶产物及一塔底产物，该塔底产物含有未经氯化反应的三碳物料(即所述的甘油、甘油酯、单氯丙二醇、单氯丙二酯)、氯化氢水溶液、二氯丙醇；以及步骤(c2)：令该塔底产物中氯化氢的浓度提高至大于或等于20wt％且小于40wt％之间，得到一回收氯化氢混合液。所述的回收氯化氢混合液可再重复进行二次氯化反应、蒸馏及油水分离等步骤，以再次收集得到二氯丙醇。更佳的，所述步骤(c)使该塔底产物中氯化氢的浓度提高至大于或等于21wt％至30wt％；再更佳的，所述步骤(c)使该塔底产物中氯化氢的浓度提高至大于或等于22wt％至27wt％。在另一实施方式中，所述步骤(c)使该塔底产物中氯化氢的浓度提高至大于或等于30wt％且小于或等于39wt％之间。
在其中一种实施方式中，所述步骤(c2)包括：收集该塔底产物；并通入氯化氢气体使该塔底产物中氯化氢的浓度提高至大于或等于20wt％且小于40wt％，得到该回收氯化氢混合液；此回收氯化氢混合液可通入氯化反应器中，并在下一循环的步骤(a)中与三碳物料重复进行氯化反应。在此，所述提高氯化氢浓度的目的可搭配使用氯化氢吸收塔来实现。
在另一实施方式中，所述步骤(c2)包括：收集该塔底产物；以纯化塔去除该塔底产物中的水，得到一除水的塔底产物；将氯化氢水溶液加入该除水的塔底产物，以此使氯化氢的浓度提高至大于或等于20wt％且小于40wt％，得到该回收氯化氢混合液；此回收氯化氢混合液也可通入氯化反应器中，并在下一循环的步骤(a)中与三碳物料重复进行氯化反应。在此，所述提高氯化氢浓度的目的则可搭配使用氯化氢纯化塔除水以及补充氯化氢水溶液来实现。
较佳的，所述步骤(d)包括：令塔顶产物进行油水分离，收集得到一水相及该油相，并于该油相中收集得到二氯丙醇。所述水相可再加入蒸馏塔中，在下一循环的蒸馏步骤中再次进行蒸馏。
较佳的，该方法包括重复进行至少一次包含所述步骤(a)至步骤(d)的循环。即，本发明制备二氯丙醇的方法可通过循环操作连续生产目标产物二氯丙醇。
更佳的，当重复进行包含所述步骤(a)至步骤(d)的循环时，在重复进行的步骤(a)中所采用的氯化氢水溶液为前次循环的步骤(c2)中所收集得到的回收氯化氢混合液，此回收氯化氢混合液的氯化氢的浓度可大于或等于20wt％且小于40wt％。
更佳的，当重复进行包含所述步骤(a)至步骤(d)的循环时，所述重复进行的步骤(c)包括：蒸馏该第二混合液及前次循环的步骤(d)中所收集得到的水相，从而得到该塔顶产物。所述收集得到的氯化氢水溶液可再移送至蒸馏塔中，并与后续进行蒸馏反应的混合液进行蒸馏，以重复利用该氯化氢水溶液。
较佳的，在重复进行步骤(a)至步骤(d)的循环中，各循环的步骤(c)都可经由一次蒸馏步骤完成分离目的，因此本发明制备二氯丙醇的方法相较于现有技术的方法还具有简化蒸馏过程的优点。
依据本发明制备二氯丙醇的方法，所制得的二氯丙醇可为1,3-二氯-2-丙醇(1,3-dichloro-2-propanol)、2,3-二氯-1-丙醇(2,3-dichloro-1-propanol)或其组合。
附图说明
图1为本发明第一种制备二氯丙醇的***的管线示意图。
图2为本发明第二种制备二氯丙醇的***的管线示意图。
图3为本发明实施例1制备二氯丙醇的方法的流程示意图。
图4为本发明实施例2制备二氯丙醇的方法的流程示意图。
其中，附图标记：
1、氯化反应器
2、蒸馏塔
3、油水分离槽
4、氯化氢吸收塔
4A、氯化氢纯化塔
5A、冷凝液收集槽
L1、三碳物料进料管
L2、氯化氢水溶液进料管
L3、催化剂进料管
L4、出料管
L5、冷凝管
L6、水相回流管
L7、油相输出管
L8、塔底输送管
L9、氯化氢气体进料管
L10、物料回收管
L11、连通管
L12、液体回收管
L13、排水管
具体实施方式
以下，列举数种实施例说明本发明的实施方式；本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易了解本发明所能达成的优点与功效，并且在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。
第一种制备二氯丙醇的***
请参阅图1所示，本发明第一种制备二氯丙醇的***包括：氯化反应器1、蒸馏塔2、油水分离槽3、氯化氢吸收塔4、三碳物料进料管L1、氯化氢水溶液进料管L2、催化剂进料管L3、出料管L4、冷凝管L5、水相回流管L6、油相输出管L7、塔底输送管L8、氯化氢气体进料管L9及物料回收管L10。
所述三碳物料进料管L1、氯化氢水溶液进料管L2及催化剂进料管L3与氯化反应器1相连接，分别用于将三碳物料、氯化氢水溶液及羧酸催化剂通入氯化反应器1中。该氯化反应器1的温度设定为100℃至150℃，压力设定为1巴至6巴。所述出料管L4与氯化反应器1相连接，用于将经过氯化反应后所生成的混合液自氯化反应器1排出。在其他实施方式中，该***也可选择性地搭配多个氯化反应器1。
所述蒸馏塔2通过出料管L4与氯化反应器1相连，以此将混合液自氯化反应器1经由出料管L4通入蒸馏塔2的中段，该混合液中氯化氢的浓度低于13wt％。
所述油水分离槽3通过冷凝管L5与蒸馏塔2的塔顶出口相连，以此将蒸馏塔2的塔顶产物移送至油水分离槽3中。此外，该油水分离槽3与蒸馏塔2之间还设置有一水相回流管L6，用于将油水分离槽3的水相送回蒸馏塔2中。该油相输出管L7则与油水分离槽3连接，用于排出油相中的二氯丙醇。
所述氯化氢吸收塔4通过塔底输送管L8与蒸馏塔2的塔底出口相连，以此将蒸馏塔2的塔底产物经由塔底输送管L8移送至氯化氢吸收塔4中。该氯化氢气体进料管L9与氯化氢吸收塔4相连接，用于将氯化氢气体通入氯化氢吸收塔4中，从而提高氯化氢吸收塔4中混合液的氯化氢浓度。该氯化氢吸收塔4和氯化反应器1之间还设置有一物料回收管L10，以此将浓度提高的回收氯化氢混合液通入氯化反应器1中，以进行后续氯化反应。
第二种制备二氯丙醇的***
请参阅图2所示，本发明第二种制备二氯丙醇的***包括如所述第一种***中所述的氯化反应器1、蒸馏塔2、油水分离槽3、三碳物料进料管L1、氯化氢水溶液进料管L2、催化剂进料管L3、出料管L4、冷凝管L5、水相回流管L6、油相输出管L7、塔底输送管L8及物料回收管L10。
第一种和第二种***的差别在于，第一种制备二氯丙醇的***中的氯化氢吸收塔以氯化氢纯化塔4A替代，且该第二种***还包含一冷凝液收集槽5A、连通管L11、液体回收管L12及排水管L13。
所述氯化氢纯化塔4A通过塔底输送管L8与蒸馏塔2的塔底出口相连，以此将蒸馏塔2的塔底产物经由塔底输送管L8移送至氯化氢纯化塔4A中。该氯化氢纯化塔4A的塔顶通过连通管L11与冷凝液收集槽5A相连，该冷凝液收集槽5A设置有该液体回收管L12及排水管L13，经除水的混合液可经由液体回收管L12送回氯化氢纯化塔4A，其余水份则可经由排水管L13排出。该氯化氢纯化塔4A和氯化反应器1之间还设置有该物料回收管L10，以此将除水的氯化氢混合液通入氯化反应器1中，以进行后续氯化反应。
制备二氯丙醇的方法
实施例1
以下，将配合图1所示的***示意图以及图3所示的流程示意图，说明实施例1采用上述第一种***制备二氯丙醇的方法的详细步骤。
首先，在步骤(a)中，将纯甘油、氯化氢、醋酸分别经由三碳物料进料管L1、氯化氢水溶液进料管L2及催化剂进料管L3通入氯化反应器1中；再于125℃下恒温反应2小时后，结束第一次氯化反应，得到一第一混合液。所述纯甘油：氯化氢：醋酸三者的摩尔比例为1.0：4.0：0.6，所选用的氯化氢为36.8wt％的氯化氢水溶液。经滴定分析第一混合液后得知，该第一混合液中氯化氢的浓度为17.4wt％，甘油转化率为91.4％。
接着，在步骤(b)中，将等摩尔的纯甘油经由三碳物料进料管L1再次通入氯化反应器1中，于125℃下恒温反应2小时后，结束第二次氯化反应，得到一第二混合液。经滴定分析得知，该第二混合液中氯化氢水溶液的浓度已降低至11.2wt％，甘油消耗量为150.6克，产出75.4克的二氯丙醇，氯化收率35.7％。所述氯化收率由二氯丙醇的生成摩尔数除以甘油的消耗摩尔数再乘以100％所计算而得。
之后，在步骤(c)中，将所述第二混合液经出料管L4自氯化反应器1移送至蒸馏塔2中，在常压、塔顶出口温度设定为101℃下进行蒸馏。所述塔顶产物经冷凝管L5进入油水分离槽3中。
最后，在步骤(d)中，该塔顶产物能经油水分离成下层油相及上层水相，所述下层油相含有72.3wt％的二氯丙醇，上层水相经水相回流管L6回流至蒸馏塔2中，油相则自油水分离槽3的下方经油相输出管L7送出，以此收集得到24.9克的二氯丙醇(蒸馏收率为33.0％)。所述蒸馏收率由下层油相中所含二氯丙醇量除以蒸馏入料中所含二氯丙醇量再乘以100％所计算而得。
实施例2
请合并参阅图1及图4，本实施例大致上与实施例1相同，其不同之处在于，实施例2的制法在实施例1的制法后还重复进行了如下步骤：
将实施例1中在蒸馏塔2中所收集得到的塔底产物(内含约8.0wt％的甘油、约18.2wt％的单氯丙二醇、约7.0wt％的二氯丙醇、约10.5wt％的氯化氢水溶液、约4.5wt％的醋酸，其余为48.2wt％水)经塔底输送管L8移送至氯化氢吸收塔4。
接着，将氯化氢气体经氯化氢进料管L9通入氯化氢吸收塔4中，以此将塔底产物中氯化氢的浓度提高至23.4wt％，得到一回收氯化氢混合液。
所述回收得到的氯化氢混合液可作为氯化反应的反应物，在重复进行的步骤(a)中，经由物料回收管L10通入氯化反应器1中，于125℃下恒温反应1小时后，结束氯化反应，以获得一第三混合液；在重复进行的步骤(b)中，再添加110.4克的纯甘油，于125℃下再进行氯化反应2小时，得到一第四混合液。在此，经滴定分析得知，该第四混合液中氯化氢水溶液的浓度降低至9.1wt％，甘油消耗量为105.1克，产出92.8克的氯丙醇，氯化收率63.0％。
之后，在重复进行的步骤(c)中，将所述第四混合液(含有120.2克的二氯丙醇)送至蒸馏塔2中，该第四混合液与前次循环的步骤(d)中送回的水相成分(即实施例1的步骤(d)中回流至蒸馏塔2的水相)则一同在常压、塔顶出口温度设定为102℃下进行蒸馏。所述塔顶产物再经冷凝管L5进入油水分离槽3中。
最后，重复上述实施例1所述的油水分离步骤后，在下层油相收集得到62.4克的二氯丙醇(蒸馏收率为51.9％)。
实施例3
本实施例在进行氯化反应前，先从环氧氯丙烷制备工厂的皂化过程中收集所产生的含盐废水，并经过如下所述的浓缩纯化处理后，回收得到氯化反应所需的甘油物料；再使用上述第一种制备二氯丙醇的***，依序经过氯化反应、蒸馏及油水分离等步骤后，制得二氯丙醇。
本实施例由含盐废水制备二氯丙醇的详细制法如下所述：
首先，取5000克的环氧氯丙烷制备工厂的皂化过程中所产生的含盐废水，经多段浓缩步骤后脱去水2917.8克；所得的浓缩液再经过滤步骤后，去除1072.0克的盐，最后得到1010.2克的的回收粗甘油，此回收粗甘油中含有约51.9wt％的甘油、约11.7wt％的水、约34.3wt％的杂质及约2.1wt％的盐。
接着，再对1010.2克的回收粗甘油于负压下进行蒸馏，去除大部分的盐及杂质，最终由塔顶回收得到464.3克的甘油(纯度84.6％)。此回收粗甘油即可作为后续氯化反应的三碳物料。
之后，在步骤(a)中，取出由前述方法所回收得到的110克的回收粗甘油，将回收粗甘油、氯化氢、醋酸以1.0：3.0：0.6的摩尔比例，分别经由三碳物料进料管L1、氯化氢水溶液进料管L2及催化剂进料管L3通入氯化反应器1中，于120℃下恒温反应2小时后，结束第一次氯化反应，得到一第一混合液。其中，所选用的氯化氢为35.3wt％的氯化氢水溶液。经滴定分析第一混合液后得知，该第一混合液中氯化氢的浓度为15.6wt％，甘油转化率为91.6％。
然后，在步骤(b)中，将等摩尔的回收粗甘油经由三碳物料进料管L1再次通入氯化反应器1中，于120℃下恒温反应2小时后，结束第二次氯化反应，得到一第二混合液。经滴定分析得知，该第二混合液中氯化氢水溶液的浓度约9.6wt％，甘油消耗量为135.1克，产出39.2克的二氯丙醇，氯化收率20.7％。
接下来，在步骤(c)中，将所述第二混合液经出料管L4自氯化反应器1移送至蒸馏塔2中，以260托的负压、塔顶出口温度设定为76℃下进行负压蒸馏，以纯化该第二混合液。经蒸馏后，塔顶产物会经冷凝管L5进入油水分离槽3中进行分层。
最后，在步骤(d)中，塔顶产物于油水分离槽3中进行油水分离，下层油相中含有80.4wt％的二氯丙醇，而上层水相经水相回流管L6回流至蒸馏塔2中，再将油相自油水分离槽3的下方经油相输出管L7送出，得到27.6克的二氯丙醇(蒸馏收率为70.4％)。
实施例4
本实施例大致上与实施例3相同，其不同之处在于，实施例4的制法还包括如下步骤：
将实施例3中在蒸馏塔2中所收集得到的塔底产物(内含约9.4wt％的甘油、约19.2wt％的单氯丙二醇、约2.3wt％的二氯丙醇、约10.3wt％的盐酸、约4.6wt％的醋酸，其余约为44.6wt％水)，经塔底输送管L8移送至氯化氢吸收塔4。
接着，将氯化氢气体经氯化氢进料管L9通入氯化氢吸收塔4中，以此将塔底产物中氯化氢的浓度提高至22.8wt％，得到一回收氯化氢混合液；在重复进行的步骤(a)中，再将回收氯化氢混合液经由物料回收管L10通入氯化反应器1中，于120℃下恒温反应2小时进行氯化反应，以获得一第三混合液；再在重复进行的步骤(b)中，添加108.7克的回收粗甘油(纯度约85.5％)，于相同温度下再进行氯化反应2小时，得到一第四混合液。在此，经滴定分析得知，该第四混合液中氯化氢水溶液的浓度降低至8.4wt％，甘油消耗量为94.4克，产出108.3克的二氯丙醇，氯化收率81.8％。
之后，在重复进行的步骤(c)中，将所述第四混合液(含有111.4克的二氯丙醇)送至蒸馏塔2中，该第四混合液则与前次循环的步骤(d)中送回的水相成分(即实施例3的步骤(d)中回流至蒸馏塔2的水相)一同进行负压蒸馏。所述塔顶产物再经冷凝管L5进入油水分离槽3中。
最后，重复上述实施例3所述的油水分离步骤后，在下层油相收集得到66.2克的二氯丙醇(蒸馏收率为59.4％)。
实施例5
请参阅图2所示，实施例5采用上述第二种***，并经由如下所述的方法制得二氯丙醇。
首先，本实施例所收集的塔底产物含有约9.4wt％的甘油、约2.2wt％二氯丙醇、约19.2wt％的单氯丙二醇、约10.3wt％的盐酸、约4.6wt％的醋酸，约44.6wt％水，将塔底产物经塔底输送管L8移送至氯化氢纯化塔4A中，并利用冷凝液收集槽5A，将水含量除至约13.2wt％，得到除水的氯化氢混合液。所述水份可经由排水管L13排出。
接着，将除水的氯化氢混合液经由物料回收管L10移送至氯化反应器1中；再将36.8wt％的氯化氢水溶液(约3.5摩尔)经由氯化氢水溶液进料管L2通入氯化反应器1中，使其氯化氢的浓度提升至约24.6wt％后，再将醋酸(约0.6摩尔)经由催化剂进料管L3通入氯化反应器1中，在130℃下恒温反应1小时，进行第三次氯化反应，得到一第三混合液；随后，将1摩尔的粗甘油(纯度85％)经由三碳物料进料管L1再次通入氯化反应器1中，在130℃下恒温反应1小时，进行第四次氯化反应，得到一第四混合液。经滴定分析得知，该第四混合液中氯化氢的浓度约10.0wt％，甘油消耗量为101.8克，产出96.3克的二氯丙醇，氯化收率67.5％。
最后，重复上述实施例3所述的蒸馏步骤及油水分离步骤后，在下层油相收集得到51.4克的二氯丙醇(蒸馏收率为53.5％)。在此，通入蒸馏塔2的入料中含有96.0克的二氯丙醇。
据此，经由上述循环操作，实施例5制备二氯丙醇的方法能完全避免使用氯化氢气体，从而提升制备过程的安全性。
比较例1
本比较例选用纯度67.4wt％的回收粗甘油作为氯化反应所需的甘油物料，以回收粗甘油：氯化氢：醋酸三者的摩尔比例为1.0：5.0：0.7，在130℃下恒温反应1.5小时后，结束第一次氯化反应，得到一第一混合液。经滴定分析得知，该第一混合液中氯化氢的浓度为18.8wt％，甘油转化率为97.3％，甘油消耗量为65.7克，产出65.1克的二氯丙醇，氯化收率70.7％。
之后，将第一混合液经出料管L4自氯化反应器1移送至蒸馏塔2中，在常压、塔顶出口温度设定为106℃下进行蒸馏。所述塔顶产物经冷凝管L5进入油水分离槽3中。经分析得知，塔顶产物含55.7克的二氯丙醇，且塔顶产物(二氯丙醇盐酸水溶液)经冷凝管L5送入油水分离槽3后并未观察到油水分层的现象；而塔底产物含有约15.6wt％的氯化氢水溶液、约64.4wt％的水、约5.0wt％的醋酸及约3.5wt％的二氯丙醇，其余含有约4.2wt％单氯丙醇及杂质。
由此可见，比较例1的方法无法从一次蒸馏及油水分离步骤中收集得到目标产物，而需再次进行复杂的纯化步骤，才能获得二氯丙醇。
实验结果讨论
由上述实施例1至5的实验结果，通过使用氯化氢水溶液作为氯化剂以及控制通入蒸馏塔的混合液(即上述第二混合液或第四混合液)中氯化氢的浓度低于13wt％等技术手段，本发明制备二氯丙醇的方法能经由一次蒸馏即可油水分离出目标产物二氯丙醇。此外，油水分离后的水相主要是氯化氢水溶液，故可再回流至蒸馏塔中重复利用。
比较实施例1至5与比较例1的实验结果可知，由于比较例1制备二氯丙醇的方法未控制通入蒸馏塔的混合液中氯化氢的浓度高低，致使蒸馏后所收集的塔顶产物无法油水分层，不但需额外进行纯化步骤才能得到二氯丙醇的目标产物，也难以直接从塔顶产物中收集氯化氢水溶液，使氯化氢水溶液被重复再利用。由此可见，比较例1仍存在制备过程复杂、制备成本高以及废酸量过多等问题。
再观实施例3及4的实验结果，参与氯化反应的三碳物料来源可取自环氧氯丙烷制备工厂的皂化过程中所产生的含盐废水，经过适当的浓缩纯化步骤后，可将环氧氯丙烷制备工厂的皂化过程中所产生的含盐废水纯化成回收粗甘油，并利用此回收粗甘油依序进行氯化、蒸馏、油水分离等步骤后，顺利获得目标产物二氯丙醇。据此，实施例3及4不仅能提升环氧氯丙烷生产过程中含盐废水的甘油利用率，更能减少废液污染及降低废液处理成本等问题。
再观实施例2、4及5的实验结果，实施例2、4及5能将蒸馏塔的塔底产物中未反应甘油、甘油酯、单氯丙二醇及单氯丙二酯作为三碳物料，并送回氯化反应器中再次进行氯化反应，以此提高甘油及中间产物的利用率，从而提高二氯丙醇的氯化收率。经由上述循环操作，本发明制备二氯丙醇的方法还能重复利用氯化氢水溶液及醋酸，从而减少整体制备过程中产生的废酸量。此外，本发明制备二氯丙醇的方法并不限于二次循环，其可根据操作需要经由如前述实施例2、4及5所例示的步骤重复进行多次连续性循环操作。
综上所述，相较于现有技术的制法，本发明制备二氯丙醇的方法能在氯化反应后，直接经由蒸馏及油水分离后，自下层油相中收集得到目标产物二氯丙醇。据此，本发明制备二氯丙醇的方法不但能简化制备过程复杂度，更可降低制备成本、减少所产生的废酸量。此外，相较于现有技术的制备设备，本发明制备二氯丙醇的***还具有设计装置单元数目少以及有利于连续循环操作等优点，故此***用于制备二氯丙醇时具有大幅减少废水、废酸生成量以及避免萃取剂污染等诸多优点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种制备二氯丙醇的方法，其特征在于，包括：
步骤a：在羧酸催化剂的存在下，使三碳物料及氯化氢水溶液进行第一次氯化反应，得到一第一混合液，三碳物料包含甘油、甘油酯、单氯丙二醇、单氯丙二酯或其组合；
步骤b：在该第一混合液中加入三碳物料进行第二次氯化反应，得到一第二混合液，该第二混合液中氯化氢的浓度低于13wt％；
步骤c：蒸馏该第二混合液，得到一塔顶产物；以及
步骤d：将该塔顶产物进行油水分离，并于一油相中收集得到二氯丙醇。
2.根据权利要求1所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，三碳物料相对于氯化氢水溶液中氯化氢的摩尔比例为1：2至1：6。
3.根据权利要求1所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，三碳物料相对于羧酸催化剂的摩尔比例为1：0.1至1：1，羧酸催化剂为碳数为1至8的羧酸、碳数为1至8的羧酸酐或碳数为1至8的羧酸酯。
4.根据权利要求3所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，羧酸催化剂为醋酸。
5.根据权利要求1所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，氯化氢水溶液的浓度大于或等于20wt％且小于40wt％。
6.根据权利要求1所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，所述步骤a中第一次氯化反应及所述步骤b中第二次氯化反应的温度大于或等于80℃且小于或等于150℃。
7.根据权利要求1所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，该第二混合液中氯化氢的浓度低于11wt％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，该方法包括重复进行至少一次包含所述步骤a至步骤d的循环。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，所述三碳物料为一回收粗甘油，该回收粗甘油是来自环氧氯丙烷皂化制备过程中的含盐废水。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，所述步骤c包括：
步骤c1：蒸馏该第二混合液，得到该塔顶产物及一塔底产物，该塔底产物含有未经氯化反应的三碳物料、氯化氢水溶液、二氯丙醇；以及
步骤c2：将该塔底产物中氯化氢的浓度提高至大于或等于20wt％且小于40wt％，得到一回收氯化氢混合液。
11.根据权利要求10所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，所述步骤c2包括：收集该塔底产物；并通入氯化氢气体使该塔底产物中氯化氢的浓度提高至大于或等于20wt％且小于40wt％，得到该回收氯化氢混合液。
12.根据权利要求10所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，所述步骤c2包括：收集该塔底产物；去除该塔底产物中的水，得到一除水的塔底产物；将氯化氢水溶液加入该除水的塔底产物，以此使氯化氢的浓度提高至大于或等于20wt％且小于40wt％，得到该回收氯化氢混合液。
13.根据权利要求10所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，该方法包括重复进行至少一次包含所述步骤a至步骤d的循环；在重复进行的步骤a中，该氯化氢水溶液为该回收氯化氢混合液。
14.根据权利要求11所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，该方法包括重复进行至少一次包含所述步骤a至步骤d的循环；在重复进行的步骤a中，该氯化氢水溶液为该回收氯化氢混合液。
15.根据权利要求12所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，该方法包括重复进行至少一次包含所述步骤a至步骤d的循环；在重复进行的步骤a中，该氯化氢水溶液为该回收氯化氢混合液。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的制备二氯丙醇的方法，其特征在于，所述步骤d包括：令塔顶产物进行油水分离，收集得到一水相及该油相，并于该油相中收集得到二氯丙醇；该方法包括重复进行至少一次包含所述步骤a至步骤d的循环；所述重复进行的步骤c包括：蒸馏该第二混合液及该水相，得到该塔顶产物。
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