CN1356962A - 喷雾热分解或喷雾干燥方法,及进行该方法的设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产无机氧化物和混合氧化物或粉末材料的改进的喷雾热分解或喷雾干燥方法,并涉及进行所述方法的设备。
Description
本发明涉及一种改进的喷雾热分解或喷雾干燥方法，用于制备无机氧化物和混合氧化物或粉末金属，并涉及进行该方法的设备。
目前，通过火焰气溶胶技术，以每年数百万吨的数量大量生产各种颜料(例如TiO2)、陶瓷(SiO2、Al2O3)和特种化学品(ZnO2)。火焰气溶胶技术的一种特定形式是喷雾热分解，其中，前体盐溶液例如被精细雾化到火焰中或火焰的热燃烧气体中。在该操作过程中，溶剂(如水)首先蒸发。然后，结晶出来的盐热分解，其分解方式为金属氧化物保留为金属残留物(例如硝酸盐分解时)或者在分解过程中形成的金属离子被气态氧氧化。在其它方法中，在热气体中(例如在等离子体中)，用气态原料合成分散的产品。在所有情况中，形成非常细的固体颗粒，通过粉尘分离器从气流中分离出来，并回收作为产品。这里的粉末质量特征尤其是一种非常确定的颗粒尺寸分布、一种非常高分散程度、一种非常精确化学计量比的多组分产品，并且“硬团聚体”的含量尽可能接近零，例如，可能通过雾化***和反应条件，特别是温度来影响这些特征。
在输送过程中，颗粒可能通过从气流中的热泳或扩散沉积在反应器壁上，可能产生严重的操作问题[Pratsinis，S.E.：在“能源与燃烧科学进展”(Progress in Energy and Combustion Science)24，No.3(1998)，197-221中的“陶瓷粉末的火焰气溶胶合成”]
目前，喷雾热分解通过在例如DE 39 16 643 C1中所述的方法用来生产高温超导体用的前体粉末。这种方法和类似的方法在操作中存在下列问题：
1.在反应器壁上的粉末沉积物必须每隔一段时间及时去除，这意味着必须中断设备的运行。
2.由于雾化到具有不同温度区域的火焰中，溶液雾滴在不同条件下反应，这降低了产品的质量(化学计量比、硬团聚体)。
3.由于雾滴的尺寸分布宽，这是由雾化***决定的，因此，所生产的粉末产品的颗粒尺寸分布也宽，在某些情况下，超大颗粒的比例降低了产品质量。
所以，本发明的一个目的是提供一种没有所述缺点的方法。同时，提供一种设备也是本发明的目的，另一方面，通过该设备避免了在设备壁上的沉积物，同时能够生产无团聚的产品，该产品具有确定的颗粒尺寸分布和均匀的化学计量组成。
通过一种可以垂直或水平建造的喷雾热分解或喷雾干燥设备达到了该目的，该设备特点如下：
a)在耐热钢板的外管(2)内安装反应管(1)，方式为在两个管之间形成环形空隙，其中：
b)雾化***(3)位于管的一端，且
c)一个或多个套管连接管(5)引入到环形空间中，
d)如果需要，在雾化***高度上的气体入口槽或喷嘴(6)和(7)引入到反应管中，
e)在d)中的气体入口槽或喷嘴可以用各种形式的气体燃烧器代替，
f)雾化***由一个或多个单部件(component)或多部件喷嘴组成。
在这种喷雾热分解或喷雾干燥设备中的反应管由耐热多孔材料组成。
因此，本发明涉及一种喷雾热分解或喷雾干燥设备，它有一个最高耐热1200℃、气孔直径为1-5微米的多孔材料反应管。
耐热多孔材料优选的是由耐热金属合金或合适的陶瓷材料组成。
特别地，这种材料是一种耐热烧结金属、金属网或金属无纺介质。
本发明还涉及一种喷雾热分解或喷雾干燥设备，其雾化***由喷嘴板组成，通过压电陶瓷振荡器向其传递雾化能量，导致形成单分散的液滴分布。
可以安装在根据本发明的设备中的合适的喷嘴板是具有直径为10-40微米的孔的喷嘴板。
特别地，本发明涉及一种由透气多孔材料组成的反应管，这种材料最高耐热1200℃、气孔直径为1-5微米。
根据本发明进行喷雾热分解或喷雾干燥方法：使气体通过套管连接管(5)引入由反应管(1)和外管(2)形成的环形空隙内，所引入的气体通过反应管的多孔材料进入反应空间，导致形成从外套表面离开的气流，这又防止了所形成的颗粒在该表面上的沉积。
此外，把一种金属盐的溶液或悬浮液，或者多种金属盐混合物的溶液或悬浮液，或一种包含含金属化合物(例如金属氧化物)的悬浮不溶颗粒的金属盐溶液，以希望的化学计量比，通过雾化***(3)(例如由一种喷嘴板组成，通过压电振荡器向其提供雾化能量)，以单分散雾化形式的细分散形式引入到反应管(1)中，在这里遇到通过反应管的多孔壁流入的任选为预热的气体，或者在气流中被干燥，形成具有均匀颗粒尺寸分布的粉末，并与气流一起在反应管末端排出，或者通过提供另外的工艺能量在气流中产生分解或反应，这里的反应可以是放热的，所形成的反应产物以细分散的粉末形式与气流一起在反应管末端排出。
在根据本发明的方法的一种特定实施方案中，反应管壁在放热过程中被从外面通入的气体不断冷却。
此外，如果必要，在根据本发明的方法进行过程中，通过用一种氧化剂燃烧的气体提供另外的工艺能量，这里，空气通过套管连接管(5)从外面提供，燃气通过气体连接管和入口槽或喷嘴或气体燃烧器(6)和(7)从内部加入，或者
燃气从外部(5)加入，而空气通过气体连接管和入口槽或喷嘴或气体燃烧器(6)和(7)从内部提供，或者电加热从套管连接管(5)提供的空气，流过多孔壁并与通过气体连接管和入口槽或喷嘴或气体燃烧器(6)和(7)加入的燃气流放热反应，提高反应温度。
根据本发明的方法获得了平均颗粒尺寸为0.1-10微米的粉末物料。
正如从目的中已经明确的，本发明的特征特别地涉及对于已经熟知的喷雾热分解方法的改变，目的在于解决所述的操作问题。
这些变化详述如下：
1.反应管设计成多孔壁，气体通过它流动，导致形成离开管壁的气流，防止颗粒的沉积(图1)。
2.在所述方法中所用的气体的预热和路线选择来具体影响该方法和产品质量。
3.使用已知的喷雾***来制备以单组分或多组分金属氧化物为基础的氧化物粉末，特征在于它用非常细的雾滴产生非常窄的尺寸分布，可以有利地影响产品质量。
根据本发明，用耐热钢板制成的管式反应器被在套管内同轴安装的多孔稳定材料制成的圆管代替。用于此目的的合适的材料可以是用于热气体过滤器芯子的材料，例如，烧结金属、金属网或金属无纺介质。这些材料由最高耐热1200℃的耐热金属合金组成。由这类材料组成的反应管(1)安装在耐热钢板套管(2)内，安装方式为在两个管之间形成一个环形空隙。雾化***(3)位于这些管的一端，垂直或水平排列，气体出口(4)位于另一端。根据本发明的设备优选的是垂直建造，雾化***安装在上端，因此，形成的产品可以在下端与气流一起排出。通过合适的粉尘分离器，例如过滤器、静电过滤器、旋风收尘器等，热气体不含所形成的颗粒。所用的过滤***可以是适用于该目的的任何希望的***。
通过连接管(5)引入到环形空间的气体通过外套空间均匀地流过多孔介质，因此，防止了来自热气流的颗粒沉积在壁上。因此，反应器一直清洁运行，象过滤器芯子一样。
这样提供的设备与解决由更简单的设计描述的问题的早期努力是不同的。为了对比，这里参考在两个专利DE 42 14 725 C2和DE 42 14722 C2中所用的设备，其中，要求保护的是通过惰性气体层防止在反应器壁上的沉积。通过反应器壁内的特定形状的环形空隙引入惰性气流，该气流通过科恩达效应撞击反应器壁，产生惰性气体层。
相反，根据本发明的设备中颗粒沉积的防止是以形成从管壁离开的气流场为基础的。
该方法可能具体由工艺气体的预处理和流动路线影响。这里一般产生下列可能性：
1.过程的纯电操作
通过连接管(5)把电预热的气体，例如通过电空气加热器处理的空气，引入到环形空间中，并通过多孔管壁进入反应空间。
多个这种套管连接管按要求可以送入不同温度的气体。如果希望，反应管可以明确地分段，以便能够影响反应空间的温度分布和通过某些管段的气流。
由于耐热材料的原因，该过程中的反应温度限制在最高1200℃，并且在这些限制内自由设定。
2.纯燃烧操作
在这种情况下，通过用氧化剂(例如空气)燃烧一种气体(例如天然气或H2)来提供过程的能量。这里，反应物分别引入到反应管中。当达到点火条件时，它们相互之间发生放热反应。如果在该过程中反应温度可能超过1200℃的最高材料温度，也不会产生问题，因为反应器壁被进入的气流不断冷却。反应温度的控制可以通过燃烧空气比或通过提供的燃气量进行。对于工艺控制基本产生下列可能性：
I.空气通过套管连接管(5)由外面供应，通过气体连接器和入口槽或喷嘴或气体燃烧器(6)和(7)供应来自内部的燃气。
II.通过套管连接管(5)由外面供应燃气、通过气体连接管和入口槽或喷嘴或气体燃烧器(6)和(7)供应空气。
如果希望，部分空气流可以另外通过空气入口槽、喷嘴或气体燃烧器加入到通过套管进入反应器的空气流中，以便有利地影响燃气的燃烧。
3.电/燃烧混合操作
该过程由在1和2中描述的设备操作的混合方式组成。通过套管连接管(5)加入的空气流可以在这里用电预热。然后，这种热气流可以与通过气体连接管(6)和入口槽、喷嘴或气体燃烧器(7)引入的燃气流发生放热反应，因此，可以提高反应温度。该过程既能通过把氧化剂预热到点火温度以上保证可靠点火，也能够通过影响电预热温度不依赖于空气比来调节反应温度。
一般地，用空气或燃气的预热进行1和2所述的两种方法是可能的。
在3中所述的操作模式优于在1中所述的操作模式，优点是可以获得更高的反应温度。与2中的操作模式相比，后一种变化具有更可靠点火的优点。
除了根据本发明的所述气流流动路线以外，本发明的设备可以安装一个或多个单成分或多部件喷嘴或安装在Brenn G.，Helio T.Durst F.在“化学工程科学”(Chemical Engineering Science)52，No.2(1997)，237-244中的“高流量产生单分散雾化的新设备”和Brenn G.Durst F.Tropea C.在“Part.Syst.Charact.”13(1996)，179-185中的“各种用途的单分散雾化-其生产和表征”中所述的雾化***，它以由于高频激发产生的Rayleighian波束分离(beamsplitting)原理为基础。
该***能产生单分散的喷雾。雾化能量通过带有压电振荡器的喷嘴板的激发来传递，液体介质与压电振荡器接触。喷嘴板有一些孔，可以用激光束钻孔，直径可以小到10微米。如果希望，可以使用具有不同孔径的喷嘴板。可以使用直径10-40微米的喷嘴板。然而，经验指出，所使用的喷嘴板孔径越小，产品的质量越好。雾化溶液的液滴直径通常约为孔径的两倍。因此，可以用这种方式获得的最小液滴直径为20微米，这比大多数传统喷嘴***的液滴更细。所以，对于在喷雾热分解过程中产生雾化，这些喷嘴有下列优点：
●不需要雾化气体。
●获得单分散的液滴尺寸分布。
●可以在喷嘴板上提供以任何希望的方式钻孔的喷嘴型式。
●可以使用大面积的喷嘴板。
●可以高产量产生具有非常小液滴直径的喷雾。
在小液滴直径的同时，液滴尺寸分布窄对产品的颗粒尺寸分布有有利的作用，能够生产具有均匀颗粒尺寸分布的非常细的粉末材料。
喷嘴板设计的可变性和可以获得雾化而不用其它气体的事实，能使该***与喷雾热分解设备的设备使用最佳匹配。
相应的实验已经表明了在喷雾热分解生产陶瓷粉末中所述***的特别适应性。用所给出的信息，熟悉该领域的技术人员按要求获得可以以许多种操作模式运行的所述设备的各种变化是可能的，在每种情况下，与希望的产品相匹配。因此，本发明的保护范围不仅覆盖在本说明书中明确描述的设备和方法的实施方案，而且覆盖其可以用简单方式进行的修改。
图1表示根据本发明的设备的一种可能的实施方案。用数字(1)-(7)表示的设备部件如下：
(1)反应管
(2)外管
(3)雾化***
(4)气体出口
(5)套管连接管
(6)气体连接管
(7)入口槽或喷嘴或反应气体用的气体燃烧器
实施例
设备和方法
所用设备是垂直布置的管式反应器，长度200厘米，外径40厘米。同轴安装在内部的反应管的内径为20厘米，由耐热金属合金(Hastelloy X)组成。根据操作模式，可以通过连接管提供燃气和燃烧空气的的气体燃烧器位于顶端。雾化喷头可以通过其推入反应管的套管位于燃烧器中心。在下端，反应管引到热气体过滤器中。向环形空间供料的套管连接管安装电空气加热器，使得流入的空气可以被预热到900℃。金属盐溶液通过雾化喷头喷入预热的反应器中。在下游的热空气过滤器中收集所得的粉末。
被雾化的金属盐溶液由元素Pb、Bi、Sr、Ca和Cu的硝酸盐溶解在有少量硝酸的水中组成，混合比如下：
| 金属盐 | 初始重量[kg/kg] |
| Pb(NO3)2 | 0.022 |
| Bi(NO3)3*5H2O | 0.155 |
| Sr(NO3)2 | 0.079 |
| Ca(NO3)2*4H2O | 0.095 |
| Cu(NO3)2*3H2O | 0.145 |
| HNO3 | 0.087 |
| 水 | 0.583 |
该混合比产生了在溶液中存在的金属的摩尔比为Pb：0.33、Bi：1.80、Sr：1.87、Ca：2.00、Cu：3.00。通过喷入上述反应器并加热使水蒸发和金属硝酸盐部分分解，溶液被转变成在窄范围内与Me的硝酸盐溶液具有相同化学计量比的部分氧化的粉末(偏差＜理论确定的化学计量比的5％)。用这种方法，目标是获得用于制备高温超导体的部分氧化的前体粉末。
实施例1
在三次试验中，在每种情况下，使用两部件喷嘴，以3.5、5和12.5千克/小时的计量流量在8小时时间内把Me硝酸盐溶液喷入反应器中。在该过程中，反应器只通过电空气加热器加热。从而使进入环形空间的空气流(76千克/小时)加热到700℃的温度，在环形空间的上端测量。热空气透过多孔反应管并与喷入的雾混合，使水从液滴中蒸发，并使所形成的金属硝酸盐颗粒部分分解。在从设备排出的废气中测量NOx含量过程中，分解变得明显。作为基本的工艺数据，测量溶液质量流量dm/dtsoln、反应器上部环形空间的温度To和连接反应器和热气体过滤器的管道的温度(Tf)。下表表示平均测量结果。
| 试验编号 | dm/dtsoln | To | Tf |
| 1 | 3.5 | 700 | 450 |
| 2 | 5 | 700 | 440 |
| 3 | 12 | 700 | 380 |
每次试验后的反应管的研究表明，在每种情况下，管壁绝对没有粉末沉积物。研究了所得粉末的硬团聚体、形貌、灼减和化学计量比。因为对于单个硬团聚体分析，没有可靠的测量方法，使用匙棒抹刀把较粗的粉末试样涂到纸板上。在硬的、较粗的颗粒存在的情况下，在光滑的粉末表面，痕迹通常很明显。因为观察不到这样的痕迹，可以推断粉末中不存在硬团聚体。其余的分析表示于下表。根据上述经验公式，化学计量比以摩尔输给出。
| 试验编号 | 灼减量 | Pb | Bi | Sr | Ca | Cu |
| 1 | 27wt.％ | 0.324 | 1.763 | 1.872 | 2.003 | 3.038 |
| 2 | 29wt.％ | 0.330 | 1.771 | 1.855 | 2.011 | 3.032 |
| 3 | 32wt.％ | 0.333 | 1.777 | 1.862 | 2.012 | 3.016 |
正如所期望的，灼减量明显随着溶液输入量增大而增大，因为消耗大量热量用于水的蒸发。纯Me硝酸盐混合物(无水的)理论灼减量约为50重量％。对于所有元素和试验过程，与起始溶液相比的化学计量比偏差≤2％。
通过扫描电子显微镜研究所得颗粒的形貌(图1)。直径在1-10微米之间的一次颗粒明显具有空心球、部分海绵状结构。
实施例2
在另一个试验过程中，安装在反应器头部的气体燃烧器按略高于化学计量比的6立方米/小时的氢气和空气操作。反应器套管再送入76千克/小时的空气，但是在该试验过程中，通过空气电加热器仅预热到250℃，在环形空间上部测量。通过上述的两部件喷嘴，以5千克/小时的质量流量把溶液直接喷雾到氢火焰中，时间为8小时。在反应器和过滤器之间的温度平均为520℃。在该试验过程中，在反应器壁上也根本没有沉积物。
该粉末经过与实施例1所述的相同分析。匙棒试验表明在铺展开的粉末表面上有轻微的痕迹，说明有少量较硬的团聚，可以假定是在热火焰中部分熔化产生的。其余分析表明，灼减量低，与起始溶液相比，化学计量比偏差较大，为＞3％但是＜5％。两者都是由于液滴在热火焰中加热更强烈而产生的。
| 试验编号 | 灼减量 | Pb | Bi | Sr | Ca | Cu |
| 4 | 12wt.％ | 0.327 | 1.785 | 1.827 | 1.961 | 3.099 |
图2表明，与实施例1相比，形貌完全不同。在某些情况下，直径小于1微米的不规则一次颗粒团聚，形成各种强度的团聚体。
Claims (16)
1.喷雾热分解或喷雾干燥设备，特征在于，在一个垂直或水平建造的设备中，
a)在耐热钢板的外管(2)内安装反应管(1)，方式为在两个管之间形成环形空隙，其中：
b)雾化***(3)位于管的一端，且气体出口(4)位于另一端，而
c)一个或多个套管连接管(5)引入到环形空间中，任选的是在雾化***的高度上或者在所述设备的长度上分布，和
d)如果需要，气体入口槽或喷嘴(6)和(7)，在某些情况下也是气体燃烧器的形式，在雾化***高度上引入到反应管中。
2.根据权利要求1的喷雾热分解或喷雾干燥设备，特征在于，所述反应管由耐热多孔材料组成。
3.根据权利要求1和2的喷雾热分解或喷雾干燥设备，特征在于，所述反应管由最高耐热1200℃且孔径为1-5微米的多孔材料组成。
4.根据权利要求1和2的喷雾热分解或喷雾干燥设备，特征在于，耐热多孔材料由耐热金属合金或合适的陶瓷材料组成。
5.根据权利要求1和2的喷雾热分解或喷雾干燥设备，特征在于，所述反应管由耐热烧结金属、金属网或金属无纺介质组成。
6.根据权利要求1的喷雾热分解或喷雾干燥设备，特征在于，所述雾化***由喷嘴板组成，雾化能量通过压电陶瓷振荡器传递到喷嘴板。
7.根据权利要求6的喷雾热分解或喷雾干燥设备，特征在于，所述喷嘴板有直径为10-40微米的孔。
8.反应管，它由透气多孔材料组成，所述材料最高耐热1200℃，孔径为1-5微米。
9.喷雾热分解或喷雾干燥方法，特征在于，气体通过套管连接管(5)进入由反应管(1)和外管(2)形成的环形空间，引入的气体通过反应管的多孔材料流入反应空间，导致形成离开套管表面的气流，防止形成的颗粒在该表面上沉积。
10.喷雾热分解或喷雾干燥方法，特征在于，一种金属盐的溶液或悬浮液、或者金属盐的混合物的溶液或悬浮液、或者包含含金属化合物(例如金属氧化物)的悬浮不溶颗粒的金属盐溶液，通过雾化***(3)按要求的化学计量比，以单分散形式的细分散形式引入到反应管(1)中，所述雾化***由一种喷嘴板组成，通过一种压电陶瓷振荡器向其传递能量，在这里它遇到通过反应管的多孔壁流入的预热气体，形成具有均匀颗粒尺寸分布的粉末，并在反应管末端与气流一起排出，或者在这里通过提供另外的工艺能量使之产生分解或在气流中反应，其中，所述反应可以是放热的，形成的颗粒产品与气流一起在反应管末端排出。
11.根据权利要求9和10的方法，特征在于，在所述放热反应过程中，所述反应管壁通过从外部通入的气体不断冷却。
12.根据权利要求10的方法，特征在于，代替所述雾化***，一个或多个单部件或多部件喷嘴可以用作雾化器。
13.根据权利要求9-12的方法，特征在于通过用氧化剂燃烧一种气体来提供另外的工艺能量，其中，或者空气从外面通过套管连接管(5)提供，燃气通过气体连接管和入口槽(6)和(7)从内部加入，或者
燃气从外部(5)加入，空气通过气体连接管和入口槽(6)和(7)从内部加入，或者
电加热通过套管连接管(5)提供的空气，流过多孔壁与通过气体连接管和入口槽(6)和(7)加入的燃料气流发生放热反应，提高反应温度。
14.根据权利要求9-13的方法，特征在于，获得了平均颗粒尺寸为0.1-10微米的粉末材料。
15.根据权利要求9-14的方法，特征在于，所获得的粉末材料不含有硬团聚体。
16.根据权利要求9-14的方法，特征在于，所获得的粉末材料的任何希望的成分的分子量分数与前体溶剂中的相应分子量分数相比，偏差最大为1.5％，以前体溶液中的相应分子量分数为基准。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |