CN1347866A - 再循环工艺 - Google Patents

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D·A·柏尔斯
F·A·P·卡瓦尔坎蒂
S·翰
B·A·雅克布斯
F·W·凯瑟
P·D·克鲁戈兹
林曼华
D·L·佐洛特罗夫
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Abstract

一种制备不饱和羧酸的方法,该方法包括:(a)在反应区中,在生成含有不饱和羧酸、未反应的烷烃和产物烯烃的产物气体的情况下,使烷烃与含有混合金属氧化物的催化剂接触;(b)从产物气体中回收未反应的烷烃和产物烯烃;和(c)使回收的未反应的烷烃和产物烯烃再循环到反应区;其中混合金属氧化物由具有式AaMmNnXxOo的物质组成,其中A,M,N,X,O,a,m,n,x,o如说明书所定义。并且还公开了制备不饱和腈的类似的方法。

Description

再循环工艺
发明领域
本发明涉及一种通过使烷烃经受汽相催化氧化的处理来制备不饱和羧酸的方法，其中将未反应的烷烃和反应过程中生成的烯烃循环到汽相催化氧化过程。
本发明还涉及一种通过在氨存在的情况下使烷烃经受汽相催化氧化的处理来制备不饱和腈的方法，其中将未反应的烷烃和反应过程中生成的烯烃循环到汽相催化氧化过程。
背景技术
作为制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间产品，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈的腈类，已经在工业上生产。制备这种腈类最通用的方法是，在催化剂存在的情况下，在高温、汽相状态使诸如丙烯或异丁烯的烯烃与氨和氧发生催化反应。执行这种反应所用的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂和通过将V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物机械混合所得到的催化剂。但是，考虑到丙烷和丙烯之间、或异丁烷与异丁烯之间的价格差别，已经引起人们注意到通过所谓氨氧化反应，开发一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中将诸如丙烷或异丁烷的低级烷烃用作起始物料，并将其在催化剂存在的情况下，在汽相状态与氨和氧进行催化反应。
特别地，美国专利5281745公开了一种制备不饱和腈的方法，该方法包括在催化剂存在的情况下，使烷烃和氨在汽相状态进行催化氧化，所述催化剂满足下列条件：
(1)混合金属氧化物催化剂，用经验式MoaVbTecXxOn表示，其中X是至少一种选自由铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈组成的组的元素；并且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0且n是一个数，以至满足金属元素的总化合价；和
(2)在其X射线衍射图中，在下列2θ角(±0.3°)处：22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°，催化剂具有X射线衍射峰。
无论怎样，没有公开使用再循环过程的内容。
同样地，日本专利申请公开6228073公开了一种制备腈的方法，该方法包括在式为WaVbTecXxOn的混合金属氧化物催化剂存在的情况下，使烷烃在气相接触反应中与氨反应，其中X表示一种或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素；并且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0且n是由元素的氧化物形式决定。
无论怎样，没有公开使用再循环过程的内容。
作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的起始物料，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸在工业上是很重要的。工业上，目前生产丙烯酸的方法包括用丙烯进料起动的两级催化氧化反应。在第一阶段，使丙烯在改进的钼酸铋催化剂上转化成丙烯醛。在第二阶段，用主要由钼和钒的氧化物组成的催化剂，使来自第一阶段的丙烯醛产品转化成丙烯酸。一般地，催化剂配方是催化剂供应商专有的，但是，这种技术沿用已久。商业动机是使用低成本的丙烷进料来制备丙烯酸。因此，现有技术公开了一些案例，其中在一个步骤中，使用混合金属氧化物催化剂，将丙烷转化成丙烯酸。
特别地，美国专利5380933公开了一种制备不饱和羧酸的方法，该方法包括在含有混合金属氧化物的催化剂存在的情况下，使烷烃进行汽相催化氧化反应，该混合金属氧化物包括作为主要成分的Mo、V、Te、O和X，其中X是至少一种选自由铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈组成的组的元素；并且其中以除氧之外的主要成分的总量计，各主要成分的比例满足下列关系：
0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中以除氧之外的主要成分的总量计，r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是Mo、V、Te和X的摩尔分数。
无论怎样，没有公开使用再循环过程的内容。
日本专利申请公开07-053448公开了在通式为MoaVbTecXdOn的混合金属氧化物催化剂存在的情况下，通过丙烯的气相催化氧化来制备丙烯酸的方法，其中X是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce的元素；a＝0.25-0.98；b＝0.003-0.5；c＝0.003-0.5；d＝0.003-0.5且n是由其它元素的氧化态来决定。
同样地，公开的国际申请WO 2000/09260公开了一种将丙烯选择氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化剂，该催化剂包括钼、钒、镧、钯、铌和铜和/或铬的混合金属氧化物，其中金属以由式MoaVbLacPddNbeXf给出的比例存在，其中X＝Cu和/或Cr；a＝1；b＝0.01-0.9；c＝大于零至0.22；d＝0.0000001-0.2；e＝0-0.2；和f＝0-0.2。
公开的国际申请WO 2000/29105公开了一种使焙烧组成为MoaVbGacPddNbeXf的烷烃和烯烃氧化的改进催化剂体系，其中X是至少一种选自由La、Te、Ge、Zn、Si、In和W组成的组的元素；a为1；b为0.01-0.9；c为大于零至0.2；d为0.0000001-0.2；e为大于0至0.2；和f为大于0至0.5。这些元素优选与氧结合以各种氧化物的形式存在。
公开的国际申请WO 2000/29106公开了一种使焙烧组成为MoaVbGacPddNbeXf的丙烷选择氧化的改进催化剂体系，其中X是至少一种选自由La、Te、Ge、Zn、Si、In和W组成的组的元素；a为1；b为0.01-0.9；c为大于零至0.2；d为0.0000001-0.2；e为大于0至0.2；和f为大于0至0.5。这些元素优选与氧结合以各种氧化物的形式存在。
欧洲专利说明书0484136B1和美国专利5726327都公开了某些石油化学产品(即烃衍生物)在工业上是通过在含氧气体存在的情况下，使合适的烃在汽相状态在合适的催化剂上进行部分氧化来生产的。例如，这些参考文献记载了环酐在工业上是通过在含氧气体存在的情况下，使诸如邻二甲苯或苯的芳烃，或者诸如正丁烷或丁烯的直链烃在含钒的催化剂上进行汽相催化部分氧化来生产的。同样地，这些参考文献记载了腈、烯化氧、醛和卤代烃是通过在所选的催化剂存在的情况下，使合适的烷烃和烯烃进行部分氧化来生产的。空气通常被用作含氧气体是因为它的成本低并容易获得。这些反应可以在诸如固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、滴流床反应器或运输床反应器的任何合适的反应器中进行，并且反应生成烃衍生物和通常为一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和少量的其它部分氧化的副产物。反应设备链通常由反应器、洗涤塔和一些装置组成，其中在反应器中生成烃衍生物，在洗涤塔中利用适合于烃衍生物的水或某种溶剂将烃衍生物从反应器流出气体中洗出，并在所述装置中进一步处理洗净的流出气体。
这两篇文献都继续指出，通常是在单程基础上将烃转化成所需的最大量的石油化工产品来实践上述方法。由于对石油化工产品的选择性低于该最大值，这就导致较低的总效率。因此，除未反应的烃之外，洗涤塔流出气体还含有相当大量的CO和CO2。通常煅烧这些产品，以从其中实现唯一回收的是热值。在改进的方法中，使部分洗涤塔流出气体循环，降低烃进料的转化率，并提高烃转化成所需的石油化工产品的选择性。将流出物的剩余物从***中排出，以防CO、CO2和氮(当将空气用作氧源时，引入到***中的)的堆积。这些改进导致降低的“单程”转化率，但增加了该过程的总收率。
然而，这两篇文献中的任何一篇都没公开关于利用本发明所考虑的混合金属氧化物把烷烃部分地氧化成不饱和酸或不饱和腈的技术。实际上，欧洲专利说明书0484136B1涉及一种制备烃衍生物的方法，该方法包括：(a)在生成含有烃衍生物和一氧化碳的气态产物的条件下，在合适的氧化催化剂和惰性稀释剂存在的情况下，在反应区中将烃和含氧气体接触；(b)从气态产物中除去烃衍生物；(c)使气态产物中的一氧化碳转化成二氧化碳，由此生成贫一氧化碳气流；(d)从贫一氧化碳气流中除去部分二氧化碳；和(e)使在步骤(d)后剩余的贫一氧化碳气流循环到反应区。在其它反应中可示范这种工艺，即通过利用包含一级钼酸铋催化剂固定床和二级混合钼-钨-钒催化剂固定床的汽相烃类反应器，来模拟一个两级的、汽相的、由丙烯制备丙烯酸的生产过程，其中在第一个床中将丙烯转化成丙烯醛，然后在第二个床中将其进一步氧化成丙烯酸。
另一方面，美国专利5726327涉及一种方法，该方法包括：(a)在生成含有所需石油化学产品、未反应的烃和水分的产物气体的条件下，在合适的氧化催化剂存在的情况下，在反应区中使烃和空气接触；(b)在石油化学产品回收区，从产物气体中除去石油化学产品，由此生成不含石油化学产品的、含有未反应烃的气流；(c)使在步骤(b)之后剩余的至少部分无石油化学产品的气体经受温度摆动吸收方法的处理，该方法包括：(1)使至少部分不含石油化学产品的气流从烃类选择性吸附剂上通过，由此将来反应的烃吸附到吸附剂上并生成贫烃废气，和(2)通过压缩的、加热的净化空气从其中通过，使烃类选择性吸附剂至少部分再生，由此生成含有脱附的烃和净化空气的气流；和(d)使含有脱附的烃和空气的至少部分气流再循环到反应区，由此提供步骤(a)中使用的至少部分空气。
公开的国际专利申请WO 97/36849公开了改进的连续工艺，用于将诸如丙烷的烷烃转化成诸如丙烯醛的不饱和醛和诸如丙烯酸的不饱和酸。在这些方法中，将每个分子中含有2-8个碳原子的烷烃，例如丙烷，首先转化成与该烷烃具有相同碳原子数的烯烃，例如丙烯，并且然后将烯烃转化成与该烯烃具有相同碳原子数的不饱和醛，例如丙烯醛。然后将醛转化成与该醛具有相同碳原子数的不饱和羧酸，例如丙烯酸。根据所公开的发明，在丙烷到丙烯的低转化率下操作，丙烯的选择性可很高，例如在80-100％之间。由于已经发现丙烷的存在可以提高由丙烯制备丙烯醛的反应效率，所以较低的丙烷转化率对该方法是不利的。假如将未反应的丙烷再循环到丙烷氧化反应器，即使丙烯醛反应器的进料可能含有低浓度的例如5-20％摩尔的丙烯，这种低转化率、高选择性的操作模式也可以有很高的效率。因为在本公开的发明中优选使用的氧化脱氢催化剂，基本上不受在丙烯醛反应器中生成的诸如碳的氧化物和水的种类的影响，所以根据本公开的发明，再循环操作是特别可行的。因此，在回收丙烯醛以后，可将含有丙烷的不凝气体不经重要的、额外的净化步骤而再循环。
同样地，欧洲公开的专利申请0963788A2公开了使用三级法来制备丙烯酸的方法，其中在第一反应器中使用第一催化剂将丙烷转化成丙烯，在第二反应器中使用第二催化剂将丙烯转化成丙烯醛，在第三反应器中使用第三催化剂将丙烯醛转化成丙烯酸。将来自第三反应器的产物气体进料到吸收塔中以吸收冷凝组分，并将从吸收塔流出的不凝气体进料到第一反应器的入口。
美国专利5994580公开了一种用丙烷和氧气通过汽相催化氧化反应来制备丙烯酸的方法，该方法包括用含有金属元素Mo、V、Sb和A的金属氧化物作催化剂来进行反应，其中A是至少一种选自由Nb、Ta、Sn、W、Ti、Ni、Fe、Cr和Co组成的组的元素。在由丙烷制备丙烯酸的过程中，除目标化合物丙烯酸之外，反应生成诸如丙烯、一氧化碳、二氧化碳和醋酸的副产物。可以通过基于沸点不同的净化操作，例如蒸馏，从丙烯酸中分离这些副产物。在这些副产物中，可将用作丙烯酸中间产品的、分离出来的丙烯在与进料丙烷混合以后，在反应中再次利用。但是在这种情况下，为避免对反应的负面影响，根据需要，丙烯要以基于丙烷的高至20％体积的量进行混合。
欧洲专利说明书0495504B1公开了一种制备甲基丙烯酸的方法，该方法包括下列步骤：(A)在固体催化剂存在的情况下，使异丁烷与分子氧进行气相氧化，以得到含有甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、醋酸、水、未反应的异丁烷、氧、一氧化碳和二氧化碳的反应产物气体；(B)将反应产物气体分离成包含甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、醋酸和水的可冷凝的组分，和包含未反应的异丁烷、氧、一氧化碳和二氧化碳的不可冷凝的气体组分；(C)将不可冷凝的气体组分中的一氧化碳用氧催化氧化以使其转化成二氧化碳；(D)除去不可冷凝的气体组分中的二氧化碳；和(E)在步骤(A)中使已经通过步骤(C)和(D)的不可冷凝的气体组分再循环；其中进行步骤(C)和步骤(D)的顺序是可颠倒的。
欧洲公开专利申请0585023A1和美国专利5532384公开了一种制备部分氧化产物的方法，所述部分氧化产物选自环酐、烯化氧、卤代烃、醛、不饱和羧酸、不饱和腈和其中两种或多种混合物，该方法包括：(a)在生成含有部分氧化产物的气流的条件下，在反应区中，在合适的氧化催化剂存在的情况下，使碳原子数为2-12的烃在汽相状态与富氧气体接触；(b)从产物气流中除去部分氧化产物；(c)使基本上所有生成的不含部分氧化产物的气流，在超计大气压下，通过含有为碳原子数为2-12的烃选择的吸附剂的吸附床流出，由此从生成的气流中除去未反应的烃；(d)当未反应的烃向前到达吸附床中的预定地点时，终止生成的气流通过吸附床的流动，降低吸附床的压力，由此使未反应的烃从吸附床中脱附；(e)使富氮气体通过吸附床，由此进一步使未反应的烃从吸附床中脱附；和(f)将脱附的未反应的烃和富氮气体传送到反应区。
美国专利5430209公开了一种将式为CnH2n+2的烷烃转化成式为CnH2n的烯烃的方法，其中对烷烃和烯烃来说，n是相同的并且n为2-5，该方法包括下列步骤：(a)在足以生成烯烃和H2的情况下，使烷烃与含有脱氢催化剂的固体物质接触；(b)在足以选择性地将H2和可还原的金属氧化物转化成还原型金属氧化物和水的情况下，使来自步骤(a)的流出物与可还原的金属氧化物接触；和(c)在足以将未反应的烷烃转化成附加量的烯烃和H2的情况下，使步骤(b)的至少部分流出物与含有脱氢催化剂的固体物质接触。
美国专利5430210公开了一种将式为CnH2n+2的烷烃转化成式为CnH2n的烯烃的方法，其中对烷烃和烯烃来说，n是相同的并且n为2-5，该方法包括下列步骤：(a)在足以生成烯烃和H2的情况下，使烷烃与含有脱氢催化剂的固体物质接触；(b)在足以选择性地将H2转化成水的情况下，使含有步骤(a)的流出物的第一气流和含有氧的第二气流与无氧气体不能透过的膜的分离面接触，其中该膜含有对氢燃烧具有选择性的金属氧化物；和(c)在足以将未反应的烷烃转化成附加量的烯烃和H2的情况下，使步骤(b)的至少部分流出物与含有脱氢催化剂的固体物质接触。
美国专利5705684公开了一种用丙烷制备丙烯醛、丙烯酸或它们的混合物的方法，其中(A)在第一阶段A中，使丙烷在气相状态进行部分非均相催化脱氢，以生成丙烯；(B)将含有丙烯和未反应的丙烷的来自步骤A的产物气体混合物，作为氧化反应器的进料用于第二阶段B中，并且在氧化反应器中使丙烯与分子氧进行选择非均相催化气相部分氧化，以生成作为目标产物的丙烯醛、丙烯酸或它们的混合物，纯氧可用作氧源；和(C)在第三阶段C中，将目标产物从由阶段B中的丙烯的部分氧化所得到的产物气流中分离，并将存在于阶段B的产物气流中的至少未反应的丙烷再循环到脱氢阶段A，其中从存在于阶段A的产物气体混合物中的除丙烷和丙烯以外的组分中，在该产物气体混合物用作第二阶段B的氧化反应器的进料之前，将至少氢和水蒸汽从产物气体混合物中分离。
发明内容
现在已经确定的是，在烷烃的汽相催化氧化的诸如丙烷进料气流的烷烃进料气流中，少量的诸如丙烯的烯烃的存在，与没有烯烃存在的情况相比，当使用如在下文中定义的含有混合金属氧化物的催化剂时，可以大大提高对所需产物的选择性。而且，进一步确定的是，当使用含有如在下文中定义的混合金属氧化物的催化剂时，可将作为烷烃的汽相催化氧化的副产物而生成的烯烃，再循环到带有未反应的和补充的烷烃的反应器中，以实现上述选择性的提高。这样，可通过烯烃的存在而不用实际上提供新的烯烃而达到提高的选择性。
这样，在第一方面，本发明提供一种制备不饱和羧酸的方法，该方法包括：(a)在反应区中，在生成含有产物不饱和羧酸、未反应的烷烃和产物烯烃的产物气体的条件下，使烷烃与含有混合金属氧化物的催化剂接触；(b)从产物气体中回收未反应的烷烃和产物烯烃；和(c)使回收的未反应的烷烃和产物烯烃再循环到反应区；其中混合金属氧化物由具有式AaMmNnXxOo的物质组成，其中A是至少一种选自由钼和钨组成的组的元素，其中M是至少一种选自由钒和铈组成的组的元素，其中N是至少一种选自由碲和硒组成的组的元素，其中X是至少一种选自由铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铂、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、银、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽组成的组的元素；并且其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取决于其它元素的氧化态。
在第二方面，本发明提供一种制备不饱和腈的方法，该方法包括：(a)在反应区中，在生成含有产物不饱和腈、未反应的烷烃和产物烯烃的产物气体的条件下，在含有混合金属氧化物的催化剂存在的情况下，使烷烃与氨接触；(b)从产物气体中回收未反应的烷烃和产物烯烃；和(c)使回收的未反应的烷烃和产物烯烃再循环到反应区；其中混合金属氧化物具有化学式AaMmNnXxOo，其中A是至少一种选自由钼和钨组成的组的元素，其中M是至少一种选自由钒和铈组成的组的元素，其中N是至少一种选自由碲、锑和硒组成的组的元素，其中X是至少一种选自由铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铂、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、银、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽组成的组的元素；并且其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取决于其它元素的氧化态。
在本发明的第一方面用作催化剂组分的混合金属氧化物，由具有式AaMmNnXxOo的物质组成，其中A是至少一种选自由钼和钨组成的组的元素，其中M是至少一种选自由钒和铈组成的组的元素，优选钒，其中N是至少一种选自由碲和硒组成的组的元素，优选碲，其中X是至少一种选自由铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铂、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、银、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽组成的组的元素，优选铌、钽和锆，最优选铌。
在本发明的第二方面用作催化剂组分的混合金属氧化物，具有式AaMmNnXxOo，其中A是至少一种选自由钼和钨组成的组的元素，其中M是至少一种选自由钒和铈组成的组的元素，优选钒，其中N是至少一种选自由碲、锑和硒组成的组的元素，优选碲，其中X是至少一种选自由铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铂、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、银、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽组成的组的元素，优选铌、钽和锆，最优选铌。
以各组分的总量计，上述混合金属氧化物各组分的比例，是在由下列关系确定的范围内：0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取决于其它元素的氧化态。由下列关系所表示的范围，是特别优选0.35＜a＜0.87，0.45＜m＜0.37，0.020＜n＜0.27，和0.005＜x＜0.35。o的值，即含氧量，取决于催化剂中其它元素的氧化态。但是，o典型地是在3-4.7的范围内。
特别优选的混合金属氧化物具有式MoaVmTenNbxOo和WaVmTenNbxOo，其中a、m、n、x和o如上述定义。
另外，作为混合金属氧化物，优选具有某种特殊晶体结构的一种。具体地，优选在混合金属氧化物的X射线衍射图(如用Cu-Kα射线作为光源所测定的)中的特殊2θ衍射角处显示出下列五个主要衍射峰的一种。
                       X射线晶面2θ衍射角(±0.3°)         层间距()     相对强度
22.1°                   4.02           100
28.2°                   3.16           20-150
36.2°                   2.48           5-60
45.2°                   2.00           2-40
50.0°                   1.82           2-40
X射线衍射峰的强度可以随对每个晶体的测量条件而变化。但是，相对于在22.1°为100的峰值强度，强度通常是在上述范围内。通常，这种峰值强度在2θ＝22.1°和28.2°处是可清楚地观察到的。但是，即使除这五个衍射峰之外还可观察到其它峰，只要上述五个衍射峰是可观察到的，那么它们基本晶体结构是相同的，并且这种结构对本发明是有用的。
可用下述方法制备混合金属氧化物。
在第一步骤中，可以通过使金属化合物(优选至少一种含氧)与至少一种制成浆液或溶液的合适量的溶剂混合，来制备浆液或溶液。优选地，在催化剂制备的这个阶段制成溶液。通常，金属化合物含有如上定义的元素A、M、N、O和X。
合适的溶剂包括水、醇，醇包括但不限制为甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，以及在本领域中已知的其它极性溶剂。通常，优选水。水是适于用在化学合成中的任何水而没有限制，包括蒸馏水和去离子水。含水量是优选在制备步骤中，足以使元素基本上在溶液中保持足够长的时间，以避免组分和/或相分离，或将其减到最小的程度。因此，水量将随混合物质的量和溶解度而变化。但是，如上所述，水量是优选足以确保形成水溶液，并在混合的时候不形成浆液。
例如，当要制备式为MoaVbTecNbxOn的混合金属氧化物时，其中元素A是Mo，元素M是V，元素N是Te和元素X是Nb，可将碲酸的水溶液、草酸铌的水溶液和仲钼酸铵的溶液或浆液顺序地加入到含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，以使各金属元素的原子比为规定的比例。
一旦制成含水浆液或溶液(优选溶液)，就通过本领域已知的任何合适的方法将水除去，以制备催化剂前体。这种方法包括真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转式蒸发和空气干燥而没有限制。真空干燥通常在10mmHg-500mmHg的压力范围内进行。冷冻干燥典型地需要用例如液态氮将浆液或溶液冷冻，并将冷冻的浆液或溶液在真空干燥。喷雾干燥通常在诸如氮或氩的惰性气氛中进行，入口温度范围是125℃-200℃，出口温度范围是75℃-150℃。旋转式蒸发通常在浴温25℃-90℃和压力为10mmHg-760mmHg，优选在浴温40℃-90℃和压力为10mmHg-350mmHg，更优选在浴温40℃-60℃和压力为10mmHg-40mmHg的条件下进行。空气干燥可以在25℃-90℃的温度范围内进行。通常优选旋转式蒸发或空气干燥。
将所得到的催化剂前体焙烧。可以在氧化性气氛下进行焙烧，但是也可能在例如惰性气氛或真空的非氧化性气氛中进行焙烧。惰性气氛可以是基本呈惰性的，即不与催化剂前体反应或相互作用的任何物质。合适的实例包括氮、氩、氙、氦或它们的混合物而不受限制。优选地，惰性气氛是氩或氮，更优选氩。惰性气体可以流过催化剂前体的表面或可以不从其上面流过(静态环境)。但是，当惰性气体确实流过催化剂前体的表面时，流量可以在例如空速为1-500hr-1的宽范围上变化。
焙烧通常是在350℃-850℃，优选400℃-700℃，更优选500℃-640℃的温度下进行。在适于制成上述催化剂的时间范围内进行焙烧。典型地，焙烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时以得到所需的混合金属氧化物。
在优选的操作方式中，在两个阶段焙烧该催化剂前体。在第一阶段，在氧化性气氛(例如空气)中、在200℃-400℃，优选在275℃-325℃的温度下，焙烧催化剂前体15分钟-8小时，优选1-3小时。在第二阶段中，将来自第一阶段的物质在非氧化性气氛(例如惰性气氛)中、在500℃-750℃，优选550℃-650℃的温度下，焙烧15分钟-8小时，优选1-3小时。非必需地，可在第二阶段焙烧过程中加入诸如氨或氢的还原气体。
在特别优选的操作方式中，将第一阶段中的催化剂前体在室温下置于所需的氧化性气氛中，然后升温到第一阶段焙烧温度，并在该温度下持续所需的第一阶段焙烧时间。然后将该气氛替换成第二阶段焙烧所需的非氧化性气氛，将温度升高到所需的第二阶段焙烧温度，并在该温度下持续所需的第二阶段焙烧时间。
尽管在焙烧过程中可以使用例如加热炉的任何类型的加热设备，优选在指定的气体环境的流动下进行焙烧。因此，有利的是在床层上用所需气体以连续流动的方式通过固体催化剂前体颗粒的床层，以进行焙烧。
利用焙烧，制成具有式AaMmNnXxOo的催化剂，其中A、M、N、X、O、a、m、n、x和o如前面的定义。
上述混合金属氧化物的起始物料不限制为如上所述的那些。可以使用较宽范围的物料，包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物和有机金属化合物。例如，可将七钼酸铵用作催化剂中钼的来源。但是，也可使用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化钼、磷钼酸和硅钼酸的化合物来代替七钼酸铵。同样地，可将偏钒酸铵用作催化剂中钒的来源。但是，可使用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化钒和乙酰丙酮氧钒(vanasyl acetylacetonate)来代替偏钒酸铵。碲源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可以包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5和更常规的草酸铌。
如此得到的混合金属氧化物本身显示出极好的催化活性。但是，可通过研磨将混合金属氧化物转化成更高活性的催化剂。
对研磨的方法没有特别的限制，可以使用常规的方法。作为干研磨法，例如可提及使用气流研磨机的方法，其中使粗颗粒在高速气流中彼此碰撞以进行研磨。研磨不仅可利用机械进行，而且可以在小规模操作中通过使用研钵等来进行。
作为湿磨法，其中通过向上述混合金属氧化物中加入水或有机溶剂，使研磨在湿状态下进行，可提及使用旋转圆筒式中型磨或中型搅拌式磨的常规方法。旋转圆筒式中型磨是湿型磨，其中使装有待研磨物的容器旋转，它包括例如球磨和棒磨机。中型搅拌式磨是湿型磨，其中通过搅拌装置来对容器中所装的待研磨物进行搅拌，它包括例如螺杆式磨和转盘式磨。
可适当地设置研磨条件以满足上述混合金属氧化物的性质，在湿磨情况下或研磨装置的最佳条件下所用溶剂的粘性、浓度等。但是，优选的是进行研磨直到所研磨的催化剂前体的平均粒径通常至多为20μm，更优选至多为5μm。经研磨到这个程度，可观察到催化性能上的显著改进。
另外，在某些情况下，通过向所研磨的催化剂前体中进一步加入有机溶剂，可能进一步提高催化活性以制成浆液，随后再次干燥。对浆液的浓度没有限制，并且通常调整浆液以使所研磨的催化剂前体的起始物料化合物的总量为10-60％重量。然后，通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发干燥或真空干燥，优选通过喷雾干燥的方法使浆液干燥。另外，在进行湿磨的情况下，也可以进行相似的干燥。
通过上述方法得到的氧化物，可用作最后的催化剂，但是通常在200℃-700℃的温度下，可进一步将其进行热处理0.1-10小时。
可将如此得到的混合金属氧化物本身用作固体催化剂，但是可将其与合适的载体诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐、硅藻土或氧化锆一起制成催化剂。另外，根据反应器的规模或***，可将其成形为合适的形状和粒径。
另外，可通过常规初期湿法，将目前所考虑的催化剂的金属组分负载于诸如氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛等的物料上。在一个典型的方法中，使含有金属的溶液与干燥载体接触以使载体湿润；然后，将生成的湿物料，例如在室温到200℃的温度下干燥，随后如上所述进行焙烧。在另一个方法中，使金属溶液与载体典型地按大于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比接触，并且搅拌该溶液，以使金属离子被离子交换到载体上。然后将含有金属的载体干燥并如上所述焙烧。
在其第一方面，本发明的方法包括，在含有上述混合金属氧化物的催化剂存在的情况下，使烷烃或烷烃与烯烃的混合物进行汽相催化氧化反应，以制成不饱和羧酸。
在制备这种不饱和羧酸时，优选使用含有蒸汽的初始物料气体。在这种情况下，作为待供应到反应***中的起始物料气体，通常使用包含含有蒸汽的烷烃或含有蒸汽的烷烃与烯烃的混合物、和含氧气体的混合物。但是，可以分别地和/或交替地将含蒸汽的烷烃，或含蒸汽的烷烃与烯烃的混合物，和含氧气体供应到反应***。待使用的蒸汽在反应***中可以蒸汽的形式存在，并且将其引入的方式不受特别限制。
另外，作为稀释气体，可以供应诸如氮、氩或氦的惰性气体。起始物料气体中的摩尔比(烷烃或烷烃与烯烃的混合物)∶(氧)∶(稀释气体)∶(水)优选为(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.1-70)，更优选(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(0.2-40)。
当将蒸汽与烷烃一起作为起始物料气体供应时，对不饱和羧酸的选择性是明显改进的，并且可由烷烃制得高收率的不饱和羧酸。但是，为稀释起始物料，常规技术使用诸如氮、氩或氦的稀释气体。作为调整空速、氧分压和蒸汽分压的这种稀释气体，可将诸如一氧化碳、二氧化碳、氮、氩或氦的惰性气体与蒸汽一起使用。
在本发明中，作为起始物料烷烃，优选使用C3-8烷烃，特别是丙烷、异丁烷或正丁烷。作为起始物料烷烃，更优选丙烷或异丁烷。根据本发明，由这种烷烃，可以得到高收率的诸如α，β-不饱和羧酸的不饱和羧酸。例如，将丙烷或异丁烷用作起始物料，将会分别得到高收率的丙烯酸或甲基丙烯酸。
对烷烃的来源没有限制。
虽然不能清楚地理解本发明氧化反应的详细机理，但是通过在上述混合金属氧化物中存在的氧原子或通过进料气中存在的分子氧来进行氧化反应。为将分子氧掺入进料气中，可以通过空气或氧气来提供这种分子氧。为避免对除氮的需要，优选在再循环操作中使用氧气。
在汽相催化反应时，还可能在基本上没有分子氧的情况下仅使用烷烃。在这种情况下，优选采用一种方法，其中不时地从反应区中适当地回收部分催化剂，然后将其送入氧化再生器进行再生，并且然后使其返回到反应区再利用。作为催化剂的再生方法，例如可以提及一种方法，该方法包括将诸如氧、空气或一氧化氮的氧化气体与催化剂通常在300℃-600℃的温度下、在再生器中接触。
关于将丙烷用作起始物料烷烃并将空气用作氧源的情况，本发明的第一方面将进一步详细地描述。反应***可以是固定床***或流化床***。但是，由于反应是放热反应，可以使用流化床***，由此容易地控制反应温度。待供应到反应***的空气的比例对生成的丙烯酸的选择性是很重要的，并且按每mol丙烷计，其通常至多为25mol，优选为0.2-18mol，由此可以得到对丙烯酸的高选择性。这个反应通常可以在常压下进行，但是也可以在略微升高的压力或略微降低的压力下进行。相对于其它烷烃，进料气的组成可以根据丙烷的条件进行选择。
在本发明的实践中，可以使用将丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型的反应条件。用于本发明的方法的一般条件如下：反应温度可以在200℃-700℃之间变化，但是通常是在200℃-550℃，更优选在250℃-480℃，最优选在300℃-400℃的范围内；汽相反应中的气体空速SV，通常在100-10,000hr-1，优选在300-6,000hr-1，更优选在300-2,000hr-1的范围内；与催化剂的平均接触时间可以是0.01-10秒或更多，但是通常在0.1-10秒，优选在2-6秒的范围内；反应区中的压力通常在0-75psig范围内，但是优选不超过50psig。
当然，在本发明的氧化反应中，重要的是使进料气中烃和氧的浓度保持在适当的程度，以最小程度地进入或避免进入反应区内部或特别是反应器区出口处的易燃区。通常地，优选的是排出氧的浓度非常低以使迟燃减到最低程度。另外，因为迟燃能实现对所需的产品更高的选择性而不再是个问题，所以在低温(低于450℃)下进行反应是非常有吸引力的。本发明的催化剂在如上所述的低温范围内更有效地发挥作用，显著地减少醋酸和碳的氧化物的生成，并提高了对丙烯酸的选择性。作为调整空速和氧分压的稀释气体，可以使用诸如一氧化碳、二氧化碳、氮、氩或氦的惰性气体。
除丙烯酸之外，还可能生成副产物一氧化碳、二氧化碳、醋酸等。另外，在本发明的方法中，有时可根据反应条件制成不饱和醛。在这种情况下，通过使其再次与本发明的含有混合金属氧化物的催化剂一起进行汽相催化氧化，或通过使其与不饱和醛的常规氧化反应催化剂一起进行汽相催化氧化反应，可将这种不饱和醛转化成所需的不饱和羧酸。
还可生成反应的副产物丙烯。从气相催化氧化反应器排出的流出气流中回收未反应的丙烷和副产物丙烯，并将它们再循环到反应器。从反应器流出气流中回收未反应的丙烷和副产物丙烯，可以通过回收烃气流的常规技术来进行。例如，可以通过在一个或多个“洗涤塔”或吸收塔中使用合适的溶剂，将丙烯酸和反应的氧化副产物(包括CO2和CO(氧化后成为CO2))从流出气流中洗出；或者可在一个或多个吸附床上吸收流出气流的烃组分，所述吸附床选择性地吸收烃，随后将其脱附并将其送到反应器进料。
为改善收率使之超过由使用循环利用的丙烯所达到的收率，还可能使用一种反应器构型，其中反应器包括至少两个分区，分区按顺序布置，以使反应物按顺序从分区通过。在不同的温度下至少有两个分区。优选地，高温在低温的上游，即高温分区按顺序在低温分区之前。在这点上，可通过为至少两个分区配置独立的温度控制***来控制温度。
择一地，为提高收率以超过由使用循环利用的丙烯所达到的收率的另一个技术，是再一次使用反应器构型，其中反应器包括至少两个分区，分区按顺序布置以使反应物按顺序从分区通过。但是，在这个实施方式中，至少两个分区含有不同浓度的、含混合金属氧化物的催化剂。优选地，低浓度催化剂在高浓度催化剂的下游，即高浓度催化剂分区按顺序在低浓度催化剂分区之前。在这点上，可以通过用惰性固体来稀释催化剂，例如使催化剂与惰性固体机械混合，或者，如果催化剂是负载型催化剂，则改变载体上的催化剂的浓度，来控制催化剂的浓度。
在其第二方面，本发明的方法包括在含有上述混合金属氧化物的催化剂存在的情况下，使烷烃与氨进行汽相催化氧化反应，生成不饱和腈。
在制备这种不饱和腈的过程中，作为起始物料烷烃，优选使用诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷的C3-8烷烃。但是，考虑到所要制备的腈的工业应用，更优选使用碳原子数为3-4的低级烷烃，特别是丙烷或异丁烷。
对烷烃的来源没有限制。
尚不能清楚地理解本发明这些方面氧化反应的详细机理。但是，通过上述混合金属氧化物中存在的氧原子或通过进料气中的分子氧来进行氧化反应。当将分子氧掺入进料气中时，氧可以是纯氧气体。但是，由于不需要高纯度，通常经济地使用诸如空气的含氧气体。
作为进料气，可以使用含有烷烃、氨和含氧气体的气体混合物。但是，可以分别地和/或交替地供应含有烷烃和氨、含氧气体的气体混合物。
当使用基本上不含分子氧的烷烃和氨作为进料气来进行气相催化反应时，明智的是使用一种方法，其中将部分催化剂周期性地回收，并将其送入氧化再生器进行再生，并将再生的催化剂返回到反应区。作为再生催化剂的方法，可提及一种方法，其中使诸如氧、空气或一氧化氮的氧化气体通常在300℃-600℃的温度下从再生器中的催化剂上流过。
关于将丙烷用作起始物料烷烃，和将空气用作氧源的情况，本发明这方面将进一步详细描述。相对于对生成的丙烯腈的选择性，要为反应供应的空气的比例是很重要的。即，当按每mol丙烷计，供入至多25mol，特别是1-15mol范围内的空气时，获得对丙烯腈的高选择性。要为反应供应的氨的比例，按每mol丙烷计，是优选在0.2-5mol，特别是在0.5-3mol范围内。这个反应通常可以在常压下进行，但是也可以在略微升高的压力或略微降低的压力下进行。关于其它烷烃，可以根据适于丙烷反应的条件来选择进料气的组成。
可以在例如250℃-480℃的温度下，更优选地，在300℃-400℃的温度下实施本发明第二方面的方法。气相反应中的气体空速SV通常在100-10,000hr-1，优选在300-6,000hr-1，更优选在300-2,000hr-1范围内。作为调整空速和氧分压的稀释气体，可以使用诸如二氧化碳、氮、氩或氦的惰性气体。当采用本发明的方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈之外，还可以生成副产物一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸和丙烯醛。
还可以生成反应的副产物丙烯。从气相催化氧化反应器排出的流出气流中回收未反应的丙烷和副产物丙烯，并将其再循环到反应器。从反应器流出气流中回收未反应的丙烷和副产物丙烯，可以通过回收烃气流的常规技术来进行。例如，可以通过在一个或多个“洗涤塔”或吸收塔中使用合适的溶剂，将丙烯腈和反应的氧化副产物(包括CO2和CO(氧化后成为CO2))从流出气流中洗出；并且可在一个或多个吸附床上吸收流出气流的烃组分，所述吸附床选择性地吸收烃，随后将其脱附并送到反应器进料。
为提高收率以超过由使用循环利用的丙烯所达到的收率，也可能使用反应器构型，其中反应器包括至少两个分区，分区按顺序布置，以使反应物按顺序从分区通过。在不同的温度下有至少两个分区。优选地，高温在低温的上游，即高温分区按顺序在低温分区之前。在这点上，可通过为至少两个分区配置独立的温度控制***来控制温度。
择一地，为提高收率以超过由使用循环利用的丙烯所达到的收率的另一个技术，是再一次使用反应器构型，其中反应器包括至少两个分区，分区按顺序布置以使反应物按顺序从分区通过。但是，在这个实施方式中，至少两个分区含有不同浓度的、含混合金属氧化物的催化剂。优选地，低浓度催化剂在高浓度催化剂的下游，即高浓度催化剂分区按顺序在低浓度催化剂分区之前。在这点上，可以通过用惰性固体稀释催化剂，以控制催化剂的浓度，例如使催化剂与惰性固体物理混合，或者如果催化剂是负载型催化剂，则改变载体上的催化剂的浓度。
用如上所述方式制备的式为AaMmNnXxOo的混合金属氧化物本身具有适当的催化活性。但是，为进一步提高腈的选择性和收率，特别优选使用在其中掺入某种特殊氧化物的催化剂。作为这种特殊氧化物，可能使用含有至少一个选自由锑、铋、铈和硼组成的组的元素的氧化物。特别优选氧化锑。
例如，氧化锑可以是诸如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5的氧化锑，或者可以是复合氧化锑，例如SbO2.(Sb2O4)。这些氧化物可以单独地或按多个氧化物的混合物的结合来使用。择一地，氧化物可以以水合物的形式使用。另外，在某些情况下，可能用作固体催化剂的物质是通过将含有锑的有机化合物，诸如酒石酸氧锑铵或草酸锑，掺入混合金属氧化物中，随后焙烧。在这种情况下，通过焙烧将含有锑的有机化合物转化成氧化锑。
例如，要掺入的氧化铋可以是诸如Bi2O3或Bi2O4的氧化铋，并且还可以是水合物如Bi2O4·2H2O。这些氧化物可以单独地或按多个氧化物的混合物的结合来使用。在某些情况下，可将含有铋的有机或无机酸盐或氢氧化物，诸如氢氧化铋、硝酸铋、氧化铋或乙酸铋，加入到混合金属氧化物中，随后焙烧，由此将所得到的物质用作固体催化剂。在这种情况下，通过焙烧可将含有铋的盐或氢氧化物转化成氧化铋。
例如，二氧化铈可以是诸如Ce2O3或CeO2的二氧化铈。这些氧化物可以单独地或按多个氧化物的混合物的结合来使用。在某些情况下，可将含有铈的有机或无机酸盐或氢氧化物，诸如硝酸铈、氢氧化铈、草酸铈或乙酸铈，加入到混合金属氧化物中，随后焙烧，并将焙烧产物用作固体催化剂。在这种情况下，通过焙烧可将含有铈的盐或氢氧化物转化成二氧化铈。
氧化硼通常是B2O3。但是，可将硼酸或硼酸酯，诸如原硼酸、偏硼酸、硼酸乙酯或硼酸丙酯，加入到混合金属氧化物中，随后焙烧，并将焙烧产物用作固体催化剂。在这种情况下，相信通过焙烧可将硼酸或硼酸酯转化成氧化硼。
作为一种将上述特殊氧化物掺入到混合金属氧化物中的方法，明智的是将两种物料磨碎并混合，以有效地使特殊氧化物与混合金属氧化物接触。特殊氧化物与混合金属氧化物的重量比通常为0.0001-0.2，优选为0.001-0.05。加入后，可象用生成腈的反应那样利用混合物。但是，为有效地获得加入特殊氧化物的好处，优选的是在300℃-650℃，优选为350℃-600℃的温度下再次焙烧混合物，通常达0.5-30小时，优选为1-10小时。对焙烧的环境没有特别地限制，但是通常优选使用惰性气体环境，诸如氮、氩或氦，并且惰性气体可进一步包括诸如氢、氨或烃或蒸汽的还原气体。另外，焙烧可以在真空下进行。
即使将特殊氧化物加入到混合金属氧化物中，随后混合并焙烧，所得产物的X射线衍射图基本上与加入特殊氧化物之前的混合金属氧化物的衍射图相同，并且从晶体结构上观察到没有实质上的变化。
如此制备的催化剂可以单独使用，但是，也可以与常规载体，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐或硅藻土一起使用。另外，根据反应的规模或***，可以将其成形为合适的形状和/或粒径。
发明的优选实施方式
实施例
下列定义适用于对比例和实施例：(1)转化率(％)＝(消耗烃的摩尔数/供应烃的摩尔数)×100；(2)选择性(％)＝(生成产品的摩尔数/消耗烃的摩尔数)×100；(3)收率(％)＝(生成产品的摩尔数/供应烃的摩尔数)×100。对比例1
通过在蒸汽存在的情况下用空气氧化，在根据本发明制备的、含有主要成分Mo、V、Te和Nb的混合金属氧化物催化剂上由纯丙烯进料转化成丙烯酸，是在各种温度和反应时间下单程进行的。结果如下表1所示。
                                  表1
温  度(℃)   反应时间(秒)   转化率(％) 丙烯酸选择性(％) 丙酮选择性(％) 丙烯酸收率(％)
    240     3   90     26.4     37     23.8
    320     3   100     66.1     0.3     66.1
    350     1   100     75.3     0.2     75.3
    350     0.5   87     81.7     3     71.1
对比例2
通过在蒸汽和氮(为模拟碳的氧化物和其它杂质)存在的情况下用氧气氧化，在如对比例1中制备的混合金属氧化物催化剂上使用含有47％mol丙烷、19％mol氧、20％mol蒸汽和14％mol氮的进料，在反应时间为3秒并且反应温度为332℃和343℃的条件下，使由纯丙烷进料转化成丙烯酸和丙烯单程进行。结果如表2所示。
                       表2
  温度(℃) 丙烷转化率(％) 丙烯酸选择性(％) 丙烯选择性(％)
    332     13.6     51     23
    343     15.1     50     22
实施例1
通过在蒸汽存在的情况下用空气氧化，在如对比例1制备的混合金属氧化物上使由C3烃进料转化成丙烯酸和丙烯，可以在350℃和反应时间为1秒的条件下进行，如：
开始时，将100mol的丙烷与空气和蒸汽一起进料到含有上述催化剂的氧化反应器中。在氧化后，将丙烯酸、碳的氧化物和其它杂质从反应器的流出气流中分离，同时将未反应的丙烷和产物丙烯作为进料再循环到氧化反应器中。加入新的丙烷进料以保持恒定的100mol的C3烃进料，并使***平衡。平衡时，***生产出9.4mol的丙烯酸和12.3mol碳的氧化物(由4.1molC3烃转化成的COX)，同时使83.1mol未反应的丙烷和3.4mol产物丙烯再循环。加入13.5mol的丙烷新进料。
在这些循环条件下，按新丙烷进料计，丙烯酸的收率是9.4mol丙烯酸/13.5mol新丙烷，即70％。

Claims (14)

1.一种制备不饱和羧酸的方法，该方法包括：
(a)在反应区中，在生成含有所述不饱和羧酸、未反应的烷烃和产物烯烃的产物气体的条件下，使烷烃与含有混合金属氧化物的催化剂接触；(b)从所述产物气体中回收未反应的烷烃和产物烯烃；和(c)使所述回收的未反应的烷烃和产物烯烃再循环到所述反应区；其中所述混合金属氧化物由具有式AaMmNnXxOo的物质组成，其中A是至少一种选自由钼和钨组成的组的元素，其中M是至少一种选自由钒、铈和铬组成的组的元素，其中N是至少一种选自由碲、铋和硒组成的组的元素，其中X是至少一种选自由铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铂、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、银、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽组成的组的元素；其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取决于其它元素的氧化态。
2.权利要求1的方法，其中在所述反应区中的、由所述烷烃和所述催化剂的所述接触，是在进一步存在蒸汽的情况下进行。
3.权利要求2的方法，其中在所述反应区中的所述接触，是在进一步存在氧和非必需的惰性稀释气体的情况下进行；并且其中进料到所述反应区中的(烷烃或烷烃与烯烃的混合物)∶(氧)∶(稀释气体)∶(蒸汽)的摩尔比为(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)。
4.权利要求1的方法，其中用Cu-Kα辐射在X射线衍射图中下列2θ衍射角处，混合金属氧化物显示出X射线衍射峰：
         2θ衍射角(±0.3°)
               22.1°，
               28.2°，
               36.2°，
               45.2°，
               50.0°。
5.权利要求1的方法，其中所述反应区包括至少两个分区，所述分区按顺序布置，至少两个所述分区处于不同温度下；并且其中所述烷烃按顺序通过所述分区。
6.权利要求5的方法，其中在不同温度下的所述至少两个分区中，按顺序在不同温度下的所述至少两个分区中的第一区，是在比按顺序在不同温度下的所述至少两个分区中的第二区温度更高的区域。
7.权利要求1的方法，其中所述反应区包括至少两个分区，所述分区按顺序布置，至少两个所述分区含有不同浓度的所述含有混合金属氧化物的催化剂；并且其中所述烷烃按顺序通过所述分区。
8.权利要求7的方法，其中在含有不同浓度的所述含有混合金属氧化物的催化剂的所述至少两个分区中，按顺序所述含有不同浓度的所述催化剂的所述至少两个分区中的第一区，比按顺序含有不同浓度的所述催化剂的所述至少两个分区中的第二区含有浓度更高的所述催化剂。
9.一种制备不饱和腈的方法，该方法包括：(a)在反应区中，在生成含有所述不饱和腈、未反应的烷烃和产物烯烃的产物气体的条件下，在含有混合金属氧化物的催化剂存在的情况下，使烷烃与氨接触；(b)从所述产物气体中除去未反应的烷烃和产物烯烃；和(c)使所述除去的未反应的烷烃和产物烯烃再循环到所述反应区；其中所述混合金属氧化物具有化学式AaMmNnXxOo，其中A是至少一种选自由钼和钨组成的组的元素，其中M是至少一种选自由钒、铈和铬组成的组的元素，其中N是至少一种选自由碲、铋、锑和硒组成的组的元素，其中X是至少一种选自由铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铂、铋、硼、铟、砷、锗、锡、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铪、铅、磷、钷、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、金、银、钯、镓、锌、镨、铼、铱、钕、钇、钐和铽组成的组的元素；其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取决于其它元素的氧化态。
10.权利要求9的方法，其中用Cu-Kα辐射在X射线衍射图中下列2θ衍射角处，混合金属氧化物显示出X射线衍射峰：
              2θ衍射角(±0.3°)
                     22.1°，
                     28.2°，
                     36.2°，
                     45.2°，
                     50.0°。
11.权利要求9的方法，其中所述反应区包括至少两个分区，所述分区按顺序布置，至少两个所述分区处于不同的温度下；并且其中所述烷烃按顺序通过所述分区。
12.权利要求11的方法，其中在不同温度下的所述至少两个分区中，按顺序在不同温度下的所述至少两个分区中的第一区，是在比按顺序在不同温度下的所述至少两个分区中的第二区温度更高的区域。
13.权利要求9的方法，其中所述反应区包括至少两个分区，所述分区按顺序布置，至少两个所述分区含有不同浓度的所述含有混合金属氧化物的催化剂；并且其中所述烷烃按顺序通过所述分区。
14.权利要求13的方法，其中在含有不同浓度的所述含有混合金属氧化物的催化剂的所述至少两个分区中，按顺序含有不同浓度的所述催化剂的所述至少两个分区中的第一区，比按顺序含有不同浓度的所述催化剂的所述至少两个分区中的第二区含有浓度更高的所述催化剂。
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