CN1343736A - 单(羟烷基)脲和多糖交联体系 - Google Patents

单(羟烷基)脲和多糖交联体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含多官能分子;具有至少10,000分子量的多糖;单(羟烷基)脲和/或2－噁唑烷酮交联剂的组合物。多官能分子包含至少两个选自羧基,酐和胺的官能团。该组合物用作交联体系。

Description

单(羟烷基)脲和多糖交联体系
                            发明领域
本发明涉及包括单(羟烷基)脲和与多官能聚合物结合的多糖的交联体系。
                            背景技术
合成聚合物用于许多用途。在很多用途中，将这些合成聚合物交联以达到所需的操作性能。六十多年来，一大类工业重要的热固性聚合物采用甲醛基交联剂。这样的基于甲醛的交联剂对于固化许多材料提供了有效和节约成本的方式。基于甲醛的交联剂的例子包括三聚氰胺-甲醛，脲-甲醛，苯酚-甲醛和丙烯酰胺-甲醛加合物。随着对于毒性和环境考虑的增加，已经进行替代基于甲醛的交联剂的研究。然而，这些替代的交联剂具有显著的缺点，包括低或慢的固化，这就要求最终用途改变它们的工业高速应用设备，以及不是甲醛的有毒组分或挥发性有机化合物的排放。
US5,840,822公开了采用单(羟烷基)脲和2-噁唑烷酮交联剂作为基于甲醛的交联剂的替代物。
US5,895,804公开了包括具有至少两个羧酸官能团的多羧酸化聚合物和具有至少10,000分子量的多糖的交联。
令人惊奇地发现使用单(羟烷基)脲和多糖的结合作为交联体系与二-和/或多-官能化分子和聚合物有协同现象。
                            发明内容
本发明涉及单(羟烷基)脲和多糖的结合形成交联体系，也涉及采用这样交联体系的组合物。组合物包括包括至少两个选自羧基，胺和酐的官能团的多官能分子；多糖和以有效提供交联组合物的量存在的交联剂。交联剂仅包括单个脲基团，单个羟基，必须有至少两个碳原子位于脲基团和羟基之间。交联剂也可以是从一开始就有的或现场形成的2-噁唑烷酮的形式。
根据本发明的组合物包括多官能分子(PFM)。在此，“分子”包括非聚合物分子，低分子量聚合物或齐聚物，例如具有小于约10,000的分子量，更高分子量的聚合物，例如具有大于约10,000到大于1,000,000的分子量。对于本发明交联剂的使用分子的真实分子量不是限制性因素。
PFM必须包含至少两个选自羧基，胺和酐的官能团。可用于本发明的示例性分子非限制性地包括柠檬酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，聚丙烯酸，羧酸官能化的聚酯，羧酸官能化的聚氨酯，和从诸如乙烯(E)，醋酸乙烯酯(VA)，(甲基)丙烯酸(M)AA，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，马来酸酐(MAnh)，马来酸，衣康酸(IA)，巴豆酸(CA)，丙烯酸β-羧基乙酯(BCEA)，丁二烯和苯乙烯(STY)的单体制备的聚合物。(甲基)丙烯酸在此表示丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯。示例性共聚物包括乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物，醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物，丙烯酸/马来酸酐共聚物，醋酸乙烯酯/丙烯酸/马来酸酐共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸/马来酸酐共聚物，醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/衣康酸共聚物，丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，丙烯酸丁酯/BCEA共聚物，丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物，丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯/衣康酸共聚物，苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸酐共聚物，苯乙烯/衣康酸共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物。因此，包括酐基团的聚合物可以在聚丙烯酸的制备过程中现场产生。这些例子是非限制性的，根据本发明的单(羟烷基)脲和多糖的交联体系事实上可用于交联包括至少两个选自羧基，胺和酐的官能团的任何分子。单(羟烷基)脲交联剂是非常多用途的，可容易地用于交联水溶液聚合物，有机溶液聚合物，聚合物熔体，乳液聚合物，聚合物的含水和非水分散液，和粉末。
本发明的多糖衍生自天然物质，包括植物，动物，和微生物来源。多糖的例子包括淀粉，纤维素，树胶如瓜尔胶和黄原胶，藻酸盐，果胶和胶凝剂。多糖淀粉包括玉米淀粉，含蜡玉米淀粉，高直链玉米淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉和小麦淀粉。其它淀粉包括各种米淀粉，含蜡米淀粉，豌豆淀粉，西米淀粉，燕麦淀粉，大麦淀粉，黑麦淀粉，苋紫淀粉，甘薯淀粉和来自常规植物育种的混合淀粉，如具有40％或更高的直链淀粉含量的混合高直链淀粉，如高直链玉米链淀粉。也可以采用基因工程淀粉如高直链土豆淀粉和土豆支链淀粉。
可以对多糖进行改性或衍生，如通过醚化，酯化，酸解，糊精化，氧化或酶处理(如以ω-淀粉酶，γ-淀粉酶，支链淀粉酶，异淀粉酶或葡糖淀粉酶)。
本发明的多糖具有至少10,000，优选100,000或更高的重均分子量。
本发明的单(羟烷基)脲交联剂衍生自脲，仅包括单个脲基团，单个羟基，具有至少两个位于脲基团和羟基之间的碳原子。交联剂可包括由通式(I)表示的化合物。位于脲基团和羟基之间的两个碳原子可以是线性，支化或取代的构型。
(R3，R4)NC(＝O)N(R1，R2)    (I)
其中R1是-C(R5)(R6)(R7)，
R2是H或R5，R3是H或R5，和R4是H，R1，或R5，其中
R5是H，CH2OH，-CH(R8)-CH(R9)OH，-CH(R8)-CH(R9)-CH(R10)OH或C1-C4烷基，
R6是H，CH2OH，-CH(R8)-CH(R9)OH，-CH(R8)-CH(R9)-CH(R10)OH或C1-C4烷基，和
R7是H，CH2OH，-CH(R8)-CH(R9)OH，-CH(R8)-CH(R9)-CH(R10)OH或C1-C4烷基，
其中R8是H，甲基或乙基，其中R9是H，甲基或乙基，其中R10是H，甲基或乙基。
示例性单(羟烷基)脲交联剂非限制性地包括(2-羟乙基)脲，(3-羟丙基)脲，(4-羟丁基)脲，1，1-二甲基-2-羟乙基脲，1-乙基-2-羟乙基脲，和(2-羟乙基)亚乙基脲。在此“交联剂(crosslinking agent)”和“交联剂(crosslinker)”可以互换使用。
在本发明的某些实施方案中，PFM可以从不包括至少两个选自羧基和酐的官能团的起始分子就地产生。当起始分子与单(羟烷基)脲和多糖交联体系结合在一起在某些条件下有效诱导交联时，可以产生官能团使得分子包括至少两个选自羧基，胺和酐的官能团。可以通过将体系加热或通过与起始分子的化学反应而就地产生官能团。例如，烷基酯如甲酯、叔丁酯的酸催化水解非常容易产生羧酸。通过得益于在此包含的公开内容，其它就地产生官能团的机理对本领域技术人员是显然的。
PFM和单(羟烷基)脲交联剂存在的相对量使得包含在PFM中的各种官能团的总当量数相对于包含在交联剂中的羟基的当量数的比例范围是约0.2∶1到约100∶1。优选包含在PFM中的官能团的总当量数相对于包含在单(羟烷基)脲交联剂中的羟基的当量数的比例范围是约0.2∶1到约10∶1。
多糖存在的相对量使得多糖和多官能分子的重量比从约1∶100到100∶1。在某些实施方案中，可以通过足以在特定温度下达到所需的交联程度的量来确定多糖的量。在其它实施方案中，可以通过足以达到最终组合物或制品中的生物可降解特性的量来确定多糖的数量。
在本发明的某些实施方案中，可以将路易斯酸和路易斯碱催化剂和交联剂结合以进一步增强交联。这样的催化剂一般包括粘土，二氧化硅(非限制性地包括胶体二氧化硅)，有机胺，季化胺，金属氧化物，金属硫酸盐，金属氯化物，脲硫酸盐，脲盐酸盐，和基于硅酸盐的催化剂。含磷催化剂也可用于本发明，非限制性地包括碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸二氢盐，多磷酸和烷基次磷酸。这样的催化剂，当使用时，其使用量比作为最大允许量的化学计量用量少，其最小量应使得与非催化的交联组合物相比可有效改进交联。
在从由多官能分子、多糖和单(羟烷基)脲的结合获得交联体系的方法中，在有效诱导交联的条件下将组分结合。可以通过调节温度和/或压力提供这些条件。例如，在约100℃的温度，优选大于100℃的温度下固化组合物是有利的，以从体系中除去水。事实上，本发明的交联剂的一个优点是它们在那些必须在大于100℃的温度下固化的体系中表现较好。可以在能将水从体系中除去的压力下进行固化，如在低压或在真空下。可以同时调节温度和压力使得从体系中除去水。可以通过辐射如微波辐射进行交联，以促进除热和除水。此外，可以通过化学反应诱导交联。例如，如上所述，在某些条件下PFMs可以现场产生。不管是通过传热或通过化学反应诱导交联，条件是必须有效地从体系中除去水，因此诱导交联。
本发明的组合物可用于制备许多组合物和制品，也可应用于聚合物天然基质，如织造或非织造纤维素，木材，皮革，纸张，棉花，羊毛，纱和丝，聚合物合成材料，如聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚1，1-二氯乙烯，和聚酰亚胺。可以应用组合物的其它物质包括玻璃，金属和复合材料如砂，陶瓷，铸砂和模具。组合物也可用于吸收和超吸收制品，包括个人卫生用品如尿布，和失禁垫。组合物可用于制备涂料，如汽车涂料，粉末涂料，粘合剂涂料，油墨和油漆。组合物也可在例如玻璃或纤维素纤维，非织造纸产品，玻璃纤维保温体或填充物，玻璃纤维粗纱和模塑玻璃纤维制品的制备中用作粘结剂或上胶剂。组合物也可用作织造和非织造纺织品的粘结剂，和用作地毯和其它纺织品的背衬涂料。组合物进一步可在层压制品，泡沫制品和厚浆涂料的制备中用作饱和剂，和用作上述天然和合成基质的粘合剂。
以下说明本发明的交联体系及其制备方法。尽管本领域技术人员可能意识到生产这样化合物的其它方式，以下实施例是制备交联剂的优选方法。
                        具体实施方式交联剂的合成
实施例1
将61g单乙醇胺和60g脲加入到装配有加热夹套，温度计和搅拌器的1L烧瓶中，在115℃下反应3小时。使用氮气吹扫除去析出的氨。通过胺滴定法监测反应的进程。获得包含(2-羟乙基)脲和2-噁唑烷酮的混合物的透明、吸湿性液体，该液体不经过纯化可用作交联剂。
以相似的方式，另外的烷醇胺可以等摩尔量与脲反应以获得单(羟烷基)脲交联剂，非限制性地包括3-氨基丙醇，4-氨基丁醇，2-氨基1-丁醇，2-氨基-2-甲基1-丙醇。
实施例2
以浓盐酸中和在100g水中的61g单乙醇胺。加入81g氰酸钾，将混合物加热到90℃保持2小时。在冷却到室温后，通过加入200ml乙醇使氯化钾沉淀。将盐过滤掉，通过旋转蒸发除去水和乙醇而获得最终产品。产品是包含(2-羟乙基)脲的吸湿液体，该液体不经过纯化可用作交联剂。可以使用其它酸如硫酸来中和胺，和使用其它氰酸盐如氰酸钠而类似地获得产品。
实施例3
使用实施例1的方法，可以通过采用回流水作为除去析出的氨的方式而有效地进行反应。将61g单乙醇胺，18g水和60g脲加入到装配有加热夹套，温度计和搅拌器的1L烧瓶中，在115℃下反应3小时。通过测量拉伸强度而确定交联程度的步骤采用以下步骤用于测量包含单(羟烷基)脲和多糖的配制料的拉伸强度。1.将75重量份具有60,000Mw的聚丙烯酸；32重量份单(2-羟乙基)脲(MHEU)；25重量份OSA改性、54水流动性支链淀粉；和如果存在时的催化剂相结合，基于固体的当量重量。在室温下将各成份混合5分钟以形成粘结剂配制料。2.通过浸渍/压挤饱和的方法将粘结剂配制料涂敷到Whatman GF/B玻璃纤维滤纸上，随后在210°F进行转鼓干燥。目标浸胶量是20％，通过配制料固含量进行控制。3.在所列温度下将饱和的玻璃固化10分钟。4.在机器横向将已饱和的玻璃切成1×4.5”的拉伸条。5.根据ASTM方法D1682-64，采用一英寸宽衬片，三英寸计量长度和12英寸/分钟的十字头速度以牵引拉伸片。6.在沸水中浸渍1分钟后立即牵引沸煮过的拉伸片。
下表说明本发明的组合物和对比组合物的交联数据
实施例4
本实施例在不同的固化温度，在有和没有多糖的情况下，通过干拉伸的测量来表示交联的效果。
表1在玻璃基质上的交联
   交联剂      多糖 ％浸胶量   干拉伸(Ib)CMD 固化温度°F
 MHEU，43％     无，对比     20    13.2     300
 MHEU，43％ 支链淀粉，FK54     20    15.0     300
 MHEU，43％ 支链淀粉，FK54     20    15.0     350
 MHEU，43％ 支链淀粉，FK54     20    12.7     400
实施例5
本实施例说明加入催化剂的效果，采用实施例4的相同条件，在350°F下固化10分钟，测量沸煮拉伸强度。
表2有和没有催化剂的交联
催化剂 催化剂量 ％浸胶量 沸煮后的拉伸
无 0 20  2.3
次磷酸钠 5wt％ 19  4.1

Claims (8)

1.一种组合物，该组合物包括：
a)包括至少两个选自羧基，胺和酐的官能团的多官能分子；
b)具有至少10,000分子量的多糖；
c)至少一种以有效提供交联组合物的量存在的交联剂，该交联剂选自：包括单个脲基团、单个羟基和在脲基和羟基之间有至少两个碳原子的单(羟烷基)脲交联剂，和2-噁唑烷酮。
2.权利要求1的组合物，其中包含在多官能分子中的各种官能团的总当量数相对于包含在交联剂中的羟基的当量数的比例范围是0.2∶1到100∶1，优选0.2∶1到10∶1。
3.权利要求1的组合物，其中多官能分子相对于该多糖的重量比是1∶100到100∶1。
4.权利要求1的组合物，其中交联剂由通式(I)表示：
(R3，R4)NC(＝O)N(R1，R2)    (I)
其中R1是-C(R5)(R6)(R7)，
R2是H或R5，R3是H或R5，和R4是H，R1，或R5，其中
R5是H，CH2OH，-CH(R8)-CH(R9)OH，-CH(R8)-CH(R9)-CH(R10)OH或C1-C4烷基，
R6是H，CH2OH，-CH(R8)-CH(R9)OH，-CH(R8)-CH(R9)-CH(R10)OH或C1-C4烷基，和
R7是H，CH2OH，-CH(R8)-CH(R9)OH，-CH(R8)-CH(R9)-CH(R10)OH或C1-C4烷基，
其中R8是H，甲基或乙基，其中R9是H，甲基或乙基，其中R10是H，甲基或乙基。
5.权利要求1的组合物，其中该单(羟烷基)脲交联剂选自(2-羟乙基)脲，(3-羟丙基)脲，(4-羟丁基)脲，1，1-二甲基-2-羟乙基脲，1-乙基-2-羟乙基脲，和(2-羟乙基)亚乙基脲。
6.权利要求1的组合物，还包括小于化学计量用量的催化剂。
7.一种交联包括至少两个选自羧基，胺和酐的官能团的多官能分子的方法，该方法包括将多糖和交联剂以能够有效提供交联组合物的量并在有效提供交联组合物的条件下与该多官能分子相结合，该交联剂选自：包括单个脲基团、单个羟基和在脲基和羟基之间有至少两个碳原子的单(羟烷基)脲交联剂，和2-噁唑烷酮。
8.包括一种组合物的制品，该组合物包括：
a)包括至少两个选自羧基，胺和酐的官能团的多官能分子；
b)具有小于10,000的分子量的多糖；
c)至少一种以有效提供交联组合物的量存在的交联剂，该交联剂选自：包括单个脲基团、单个羟基和在脲基和羟基之间有至少两个碳原子的单(羟烷基)脲交联剂，和2-噁唑烷酮，其中所述的交联剂基本不含甲醛。
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