CN101864091B - 快速固化碳水化合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化粘合剂组合物，主要由一种或多种无机酸的铵盐以及至少一种碳水化合物组成，以及该组合物作为热固性粘合剂的应用。本发明还描述了包含所述可固化粘合剂组合物的复合材料，以及其应用方法。

Description

快速固化碳水化合物组合物
技术领域
本发明涉及一种可在各种应用中作为热固性粘合剂的碳水化合物可固化组合物。更具体来说，本发明涉及包含一种或多种无机酸的铵盐以及至少一种碳水化合物的水性粘合剂组合物，及其作为可固化粘合剂的应用。
背景技术
过去，人们选择的热固性粘合剂树脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛树脂，这是因为这些树脂具有极佳的成本/性能比。但是，由于甲醛相关的健康和环境问题，目前在许多的产品中，非常需要甲醛含量极少或不含甲醛的可固化组合物。目前已有大量关于甲醛树脂的应用。这些应用包括涂料、胶粘剂、无碳复印纸、模塑化合物、粘合和涂覆的磨料、摩擦材料、铸造树脂、层叠材料、空气和油的过滤器、木材粘合材料、纤维粘合材料、复合材料、球形填料以及纤维。这些纤维可以是纤维素类，聚合物类(例如聚酯)或矿物纤维。所述矿物纤维可以由熔融玻璃、矿渣或石棉组成。通常将这些纤维吹入成形室中，喷洒粘合剂，以网状物的形式沉积在传送器上。将经过涂覆的矿物纤维拉入固化烘箱中，成形制成各种建筑产品和绝缘产品。对于绝缘产品，固化的矿物纤维粘合剂使得能够压缩绝缘材料，但是要求该绝缘材料具有刚性，当解除压缩力的时候，所述压缩的绝缘材料能够基本上恢复其初始的形状。这允许例如所述绝缘材料以成卷的压缩的状态运输，在安装之前展开而释放压缩，允许安装蓬松的热绝缘的垫。现有的商业无甲醛粘合剂通常包含多羧酸聚合物和多元醇，它们在热固化的时候会酯化形成热固性材料。但是，已知这些粘合剂主要由石油原料得到，而石油原料的供应日渐紧缺，价格会发生很大的波动。人们需要由替代原料产生的不含甲醛的粘合剂。
国际专利公开第WO 2007/014236号中描述了一种石油的替代品，该专利揭示了一些粘合剂，该粘合剂用来在未组装或松散组装的物质中产生黏着力或者提高其中的黏着力，其包含胺组分以及还原性糖或非碳水化合物羰基组分，所述胺组分是蛋白质、多肽、氨基酸或者多羧酸反应物的铵盐，其中认为该粘合剂是通过梅拉德反应固化的。但是，这些粘合剂倾向于较硬，不适合用于挠性基材，固化过慢，不适用于实际的应用。
人们仍然需要能够在固化过程中较早地产生粘合强度的得自可再生材料的廉价而无甲醛的热固性粘合剂。为了提供得自可再生来源的快速固化热固性粘合剂，本发明人提供了本发明的无甲醛的粘合剂。
发明内容
本发明提供了水性组合物，该组合物可以作为粘合剂，该组合物包含一种或多种无机酸的铵盐以及至少一种碳水化合物。较佳的是，所述碳水化合物是单糖或二糖。在一个优选的实施方式中，所述水性粘合剂组合物另外还包含路易斯酸催化剂。更优选的是，所述组合物主要由不含以下组分的快速固化粘合剂组成：蛋白质、多肽、氨基酸、单体或聚合的多羧酸的铵盐、单体或聚合的(多)羟基(多)羧酸的铵盐，或者它们的组合。
本发明提供了水性组合物，以固体重量百分数为基准计，所述水性组合物包含：a)25-92％的选自以下的一种或多种碳水化合物：单糖、二糖、多糖、其衍生物，以及它们的组合；以及b)至少8％的一种或多种盐，所述盐是无机酸的铵盐。
在一个实施方式中，所述单糖、二糖、多糖或其衍生物包含至少30％的单糖、二糖、或其衍生物、或其组合。在另一个实施方式中，所述单糖、二糖、多糖或其衍生物包括至少30％的右旋糖。
在另一个实施方式中，所述单糖、二糖、多糖或其衍生物包括含有至少30％的右旋糖的玉米糖浆。
在另一个实施方式中，所述无机酸的铵盐选自下组：磷酸二氢铵(NH4)H2PO4，磷酸一氢铵(NH4)2HPO4，以及水溶性聚磷酸铵。
在一个不同的实施方式中，所述水性组合物还包含路易斯酸。
在另一个实施方式中，以组合物总固体含量为基准，以聚合物固体重量计，所述水性组合物还包含5-50重量％的乳液聚合物。在一个这样的实施方式中，所述乳液聚合物包含一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
另外，本发明提供了一种用所述水性粘合剂组合物处理基材的方法，任选随后进行热固化。尽管所述组合物可以在甚至不进行任何固化、或者随后进行最小程度的固化的情况下用作粘合剂，但是优选对所述组合物进行加热以提供固化的粘合剂。
对于本发明所述的各种组合物，在另外的实施方式中，所述水性组合物是粘合剂组合物，所述组合物为复合材料或复合产品的形式。在本发明中，术语“复合材料”表示包含以下组分的材料：(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、微粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及(b)所述实施方式的粘合剂组合物。
因此，在另一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含：(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、微粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及(b)固化的粘合剂组合物，其源自一种水性组合物，以固体重量百分比计，所述水性组合物包含：(i)25-92％的选自以下的一种或多种碳水化合物：单糖、二糖、多糖、其衍生物，以及它们的组合；以及(ii)至少8％的一种或多种盐，所述盐是无机酸的铵盐。
在另一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含：(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、微粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及(b)固化的粘合剂组合物，其源自一种水性组合物，以固体重量百分比计，所述水性组合物包含：(i)25-87％的选自以下的一种或多种碳水化合物：单糖，二糖，多糖，或其衍生物；(ii)至少8％的一种或多种盐，所述盐是无机酸的铵盐；以及(iii)5-50％的一种或多种乳液聚合物。
在另一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含：(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、微粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合；以及(b)一种或多种氨基糖，或其衍生物。在一个这样的实施方式中，所述氨基糖是葡糖胺。
具体实施方式
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
在本发明中，术语“铵”包括但不限于+NH4，+NH3R1，+NH2R1R2，其中R1和R2各自独立地选择，R1和R2选自烷基、环烷基、烯基，环烯基，杂环基，芳基和杂芳基。也即是说，术语“铵”包括“烷基铵”。
在本文中，术语“水性”或“水性溶剂”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示以固体为基准计的重量百分数。
在本文中，术语“以粘合剂的固体总重量为基准计”或“占粘合剂的固体总重量的重量百分数”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非水组分(例如碳水化合物、无机酸盐、路易斯酸盐、乳液共聚物等)的总重量相比较。本发明的粘合剂组合物可以是水性的或干的(任选地在对基材进行施涂之前加入水)。
在本发明中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制备的聚合物，包括例如在聚合之后官能化的三元共聚物、五元共聚物、均聚物等，使得产物共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、及其任意混合物或组合中存在两种或更多种不同的官能团。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。
在本文中，术语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合反应制得的聚合物。
在本文中，术语″无甲醛组合物″表示基本不含加入的甲醛、而且不会由于干燥和/或固化而放出大量甲醛的组合物。较佳的是，粘合剂或者结合粘合剂的材料在粘合剂干燥和/或固化的时候放出的甲醛的量小于10ppm，更优选小于1ppm(以进行甲醛释放测量的样品重量为基准计，甲醛释放量为10ppm或1ppm)。
除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。类似的，术语“(多)糖”包括多糖或一般术语“糖”(后者可以包括多糖、单糖或二糖)，或者上述情况的混合。
在本文中，术语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。
除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。
在本发明中，除非另外说明，否则，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示通过差式扫描量热法(DSC)测得的Tg，测量时的加热速率为10℃/分钟，以热流-温度转变处的中点作为Tg值。
除非另外的说明，否则，温度和压力条件是室温和标准压力，也称为“环境条件”。这些组合物可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。
在本文中，除非另外说明，否则，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将它们分离。然后该***用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
低分子量样品(例如10000)的分子量信息可以通过例如本领域已知的质谱或光散射技术更精确地测定。在本发明中，较低的分子量(例如多糖的分子量)通过包括激光散射的凝胶渗透色谱法测定。
本发明的水性粘合剂组合物包含至少一种碳水化合物。术语碳水化合物表示多羟基化的化合物，其中许多包含醛基或酮基，或者会在水解的时候产生这些基团。简单的碳水化合物被称为糖或糖类。根据互相连接的糖单元的数量，糖表示单糖、二糖或多糖。单糖经常由五个或六个碳原子组成，分别称为戊糖和己糖。如果单糖包含醛，则将其称为醛糖；如果单糖包含酮，则将其称为酮糖。所述水性粘合剂组合物可以包含一种或多种单糖或二糖或多糖，或其降解产物。所述碳水化合物组分可以是醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖，丁糖，戊糖，己糖或庚糖；或者二糖；或者多糖；或者其组合。甘油醛和二羟基丙酮分别被看作是丙醛糖和丙酮糖。丁醛糖的例子包括赤藓糖和苏糖；丁酮糖包括赤藓酮糖。戊醛糖包括核糖，***糖，木糖和来苏糖；戊酮糖包括核酮糖，***酮糖，木酮糖和来苏酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔罗糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。这些碳水化合物的其它天然或合成的立体异构体或光学异构体也可以用作所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分。类似地，多糖(包括二糖)可以用于所述水性粘合剂组合物，例如蔗糖，乳糖，麦芽糖，淀粉和纤维素。许多粉末状或颗粒状的糖或糖浆，包括玉米糖浆，高果糖玉米糖浆等可以作为所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分的来源。
所述水性粘合剂组合物的碳水化合物组分可以任选地被取代基取代，例如取代基可以是羟基、卤素、烷基、烷氧基或其它取代基。
可用于本发明粘合剂中的高分子量多糖包括选自以下的那些：淀粉、纤维素、树胶(例如瓜耳胶和黄原胶)、藻酸盐、壳聚糖、果胶、结冷胶(gellan)以及通过以下处理提供的它们的改性体或衍生物：醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理。这些多糖可以源自天然产品，包括植物、动物和微生物来源。多糖淀粉包括玉蜀黍或玉米淀粉、糯性玉蜀黍淀粉、高直链玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉。其它淀粉包括各种大米、糯米、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦，苋菜，甘薯，以及可得自常规作物育种的杂交淀粉，例如直链淀粉含量等于或大于40％的杂交高直链淀粉，例如高直链玉米淀粉。还可以使用常规加工处理的淀粉，例如高直链马铃薯淀粉和支链马铃薯淀粉。
所述多糖可通过以下方式改性或衍生，例如：醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如使用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶)，或生物工程处理。
用于本发明的粘合剂组合物的多糖的重均分子量可以大于10,000，或者大于100,000(例如高达1,000,000，或者甚至高达10,000,000)。但是优选的是较低分子量的(多)糖；所述(多)糖的重均分子量优选小于10,000，或者甚至小于1,000。在一个实施方式中，所述(多)糖的分子量优选小于500。(多)糖的重均分子量通过利用包括激光散射的凝胶渗透色谱法测量。
因此，最优选所述(多)糖是单糖或二糖。发现右旋糖是特别合适的。在一个示例性的实施方式中，使用高右旋糖含量的糖浆(包含大于30％的右旋糖)作为碳水化合物组分。在此糖浆中，右旋糖的含量越高越好；右旋糖含量等于或大于97％的糖浆可以从市场上购得，例如购自艾切丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland Company)(美国伊利诺伊州迪凯特市(Decatur，Illinois，USA))的ADM 97/71玉米糖浆。
较佳的是，所述碳水化合物应当具有足够的非挥发性，以尽可能提高其在粘合剂组合物的加热或固化过程中保留在该粘合剂组合物中的能力。
以粘合剂中的固体总量为基准，以固体重量计，所述(多)糖的含量可以为从25％，或从50％，或从60％，至最高92％，或至最高90％；较佳的是，以粘合剂中的固体总量为基准，以固体重量计，所述(多)糖的含量可以为从70％，或从75％，或从80％，至最高90％，或至最高85％，或至最高80％；最优选为75-85％或80-85％。
所述水性粘合剂组合物包含至少一种无机酸的铵盐，例如硫酸的铵盐、或硝酸的铵盐、或盐酸的铵盐，或磷酸的铵盐、或亚磷酸的铵盐等。根据酸的区别，这些盐可以是一元的，二元的或多元的。例如，磷酸(H3PO4)包含三个潜在的酸性质子。因此，例如磷酸二氢铵(NH4)H2PO4，磷酸一氢铵(NH4)2HPO4和磷酸三铵(NH4)3PO4可以用于本发明的粘合剂组合物。还考虑了磷酸的混合铵盐，例如磷酸钠铵(NH4)2NaPO4和磷酸氢钠铵Na(NH4)HPO4；以及钨酸的铵盐，例如仲钨酸铵和偏钨酸铵。另外，还可以使用聚磷酸铵；优选水溶性聚磷酸铵。其它合适的铵盐包括硝酸铵、硫酸铵和氯化铵。如前文所述，术语“铵”包括“烷基铵”。较佳的是，所述水性粘合剂组合物处于碱性pH值(pH值等于或大于7)，以尽可能减少任何混合设备或储存设备或加工设备的腐蚀。在一个实施方式中，所述水性粘合剂组合物的pH值约小于或等于10。
以粘合剂中的固体总量为基准计，以固体的重量百分数计，所述铵盐的含量可以为8-75重量％。较佳的是，以粘合剂中固体总量为基准计，以固体总量百分数计，所述铵盐的含量为从10％，或从15％，至最高50％，或至最高30％；最优选含量为15-20％。
可用于本发明的路易斯酸包括但不限于钛酸盐和锆酸盐，例如杜邦公司(DuPont)销售的商品名为Tyzor的有机钛酸盐和锆酸盐，例如但不限于水溶性Tyzor，如TyzorTM LA，TyzorTM 131，TyzorTM 217和TyzorTM 218；二月桂酸二丁基锡，其它有机锡盐，无机锡盐，例如氯化锡(IV)以及相应的硫酸盐或硝酸盐；Al2(SO4)3.xH2O，MgCl2.6H2O，AlK(SO4)2.10H2O，Al2Zn(SO4)4，以及化学式为MXn的路易斯酸，其中M是金属，X是卤原子或无机基团或阴离子(包括多原子基团或阴离子，例如硫酸根、硝酸根等)，n是1-5的整数，例如BX3，AlX3，FeX3，GaX3，SbX3，SnX4，AsX5，ZnX2和HgX2。还可以使用路易斯酸催化剂的组合。较佳的是，所述路易斯酸是水溶性的(在水中的溶解度大于1克/升)。较佳的是，所述路易斯酸催化剂选自下组：锌、铝、锆、铁、镁、锡、钛和硼的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、柠檬酸盐、乳酸盐和葡糖酸盐；以及它们的混合金属盐；有机锡化合物或盐；以及醇或(多)羧酸的钛酸盐或锆酸盐。
以粘合剂中的固体总量为基准计，以固体的重量百分数计，所述路易斯酸的含量可以为2-15重量％。较佳的是，以粘合剂中固体总量为基准计，以固体重量百分数计，所述路易斯酸的含量为从3％，或从5％，至最高15％，或至最高12％，或至最高6％；最优选含量为5-10％。
当基于碳水化合物的粘合剂固化的时候，可以用于例如矿棉应用，例如玻璃纤维和石棉绝缘材料，以及隔音板。对于刚性粘合剂不适用的其他的应用，例如，对于用于屋顶铺设的玻璃纤维薄垫或聚酯薄垫，必须用粘合剂(例如胶乳(共)聚合物)将垫结合在一起，所述粘合剂在固化之后使得垫能够显著地挠曲，使得所述垫能够进一步加工(例如将垫制成屋顶铺设材料)，使得包括所述垫的最终产品能够在应用中具有良好的挠性。例如，在屋顶垫中，最终的屋顶铺设用产品可以用沥青材料浸渍，或者层叠铺设沥青材料，所得的屋顶铺设产品能够保持挠性，使其能够顺应屋顶的形状(例如，在突起的峰上弯曲，弯曲入凹谷之内)，允许所述屋顶铺设材料随着温度的浮动膨胀和收缩，同时垫本身不会由于过脆和缺乏挠性而发生破裂。关于这一点需要可固化、无甲醛、“挠性”粘合剂的其它应用包括纸张、纤维素、聚酯、玻璃垫和玻璃纱罩。这些基材用于许多种应用，包括地板衬底，过滤介质和建筑产品。
在本发明的一个实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含水乳液共聚物，以便为粘合剂以及固化的热固性产品提供更大的挠性和弹性。用于本发明这个实施方式的粘合剂的乳液共聚物可以包含以下组分作为共聚单元：带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐或羟基的羧基单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。例如，所述乳液共聚物可以是高酸含量聚合物，低酸含量聚合物，或者可以不含任何酸单体，这取决于最终粘合剂所需性质的平衡。例如，以乳液共聚物的固体重量为基准计，高酸含量聚合物可以包含5-40％，或者5-30％，或者10-20％的带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐的羧基单体，例如(甲基)丙烯酸；以乳液共聚物的固体重量为基准计，低酸含量聚合物可以包含1-5％，或1-3％的带有羧酸基团、酸酐基团或其盐的羧基单体。烯键式不饱和羧酸单体包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸，马来酸单烷基酯、以及富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。丙烯酸是优选的羧基单体。
可用于所述乳液共聚物的烯键式不饱和共聚单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，以及(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。已经发现苯乙烯-丙烯酸类胶乳或全丙烯酸类胶乳非常适于目标最终产物的性能要求。
在一个实施方式中，本发明的胶乳乳液共聚物包含以下的一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中优选的是ALMA、二乙烯基苯(DVB)、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二丙烯酸-1，6-己二醇酯。最优选的是ALMA。所述多烯键式不饱和单体可以以以下含量有效地使用：以所述共聚物的重量为基准计，低至0.1重量％，优选0.1-10重量％，或者0.1-5重量％，更优选0.1-4重量％，或者0.2-4重量％，最优选0.1-2重量％，或者0.2-2重量％，或者0.25-2重量％，或者1.0-2重量％。
可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物以调节共聚物组合物的分子量。一般来说，以乳液共聚物的重量为基准计，可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。较佳的是，用于本身固有的伸长大于5％的未经处理基材例如纺粘聚酯的时候，用于本发明的乳液共聚物的Tg为0-35℃，优选5-20℃；当用于本身固有的伸长小于5％的未经处理基材例如玻璃垫的时候，所述乳液共聚物的玻璃化转变温度为35-70℃，所述Tg是根据ASTM 3418/82、通过差式扫描量热法测量的中点温度；使用铟参比物进行温度和焓的单元校准。
用于本发明的乳液共聚物的重均分子量为5,000-2,000,000，优选为20,000-1,000,000。对于需要在升高的温度下的高性能的应用，所述乳液共聚物最优选重均分子量为100,000-1,000,000，但是对于一些室温应用，所述分子量最优选为30,000-600,000。
以粘合剂中的总固体重量为基准，以固体重量百分数计，所述乳液聚合物占所述组合物的含量可以从5％，或者从10％，至最高80％，或者最高50％，或者最高30％，优选为10-25％，或者最优选为10-20％。
在一个适合用于刚性粘合剂的优选的实施方式中，以粘合剂固体总重量为基准计，所述水性粘合剂组合物包含约75-85重量％的糖，例如右旋糖，以及约15-25重量％的无机酸的铵盐，例如磷酸二氢铵(NH4)H2PO4或磷酸一氢铵(NH4)2HPO4。在一个特别优选的实施方式中，以组合物中其它组分的固体总重量为基准计，所述组合物还包含约5-10重量％的路易斯酸催化剂，例如硫酸锌。
在一个适于挠性粘合剂的优选实施方式中，以粘合剂的固体总重量为基准计，所述水性粘合剂组合物还包含约10-20重量％的丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类乳液聚合物。
另外，本发明的粘合剂还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂，例如粘土和滑石；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；杀生物剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲基硅油和乳化的聚(二甲基硅油)，硅酮油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTMA-187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅酮-OSi专门公司(GESilicones--OSi Specialties，Wilton，CT，USA)生产)；其它氨基硅烷；环氧基硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅烷。其它添加剂可以包括非本发明的聚合物；以及硅酮和乳液聚合物之类的防水剂，特别是疏水性乳液聚合物，包含大于30重量％(以所述乳液聚合物的固体重量为基准计)作为共聚的单元的含有C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。
另外，本发明包括用来处理基材的方法，该方法包括：
形成湿的未固化的纤维网状物，优选将其转移到移动的筛网，该筛网移动通过粘合剂施涂站，在此施涂站将本发明的水性粘合剂施涂于所述垫。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂于所述结构，包括例如空气喷涂或无气喷涂，浸轧、饱和、辊涂、幕涂、打浆沉积、凝结或浸渍和挤压施涂，所得的位于支承金属丝网或筛网上的饱和的涂有粘合剂的湿网状物移动通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，使垫获得所需的粘合剂含量。本发明垫中的粘合剂含量可以约为从5重量％或从10重量％至35重量％(以完成的干垫重量计)，优选约为12-30重量％，最优选约为15-25重量％，例如约为20+/-3重量％。所述粘合剂组合物可通过施加热量而固化，即所述粘合剂组合物是热固性组合物。
本发明的粘合剂可以用来粘合无纺网状物等。“无纺网状物”表示用天然纤维和/或合成纤维形成的任意制品或片状形式，其中所述纤维以随机或半随机(即不是故意有序)的形式排列。本领域技术人员能够理解，在网状物形成过程中会形成一些有序的形式(主要是沿加工方向)；但是这种有序的形式完全不同于常规的编织或针织过程产生的有序形式。适合用来形成网状物的纤维包括但不限于玻璃纤维、纤维素、改性纤维素(乙酸纤维素)，棉，聚酯，人造丝，聚丙烯腈(PAN)，聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)，聚烯烃以及包含两种或更多种成纤维聚合物的双组分纤维(例如包含聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯)等。适用于本发明的无纺网状物的定义包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。可用于本发明目的的材料还可包括纸张和纸张产品。本发明可以使用任意的无纺网状物重量，这主要取决于特定应用的要求。制造无纺网状物的制造方法是本领域众所周知的。这些方法包括例如湿法成网，气流成网(干法成网)，纺粘，射流喷网法(水刺法，spunlace)，熔喷法和针刺法。特别合适的网状物的基重(即进行任何涂覆或处理之前的网状物重量)小于100克/平方米(gsm)。在另一个方面，所述网状物的基重小于20gsm。
不一定要在将粘合剂施涂到基材之前将所有的组成组分预先混合。例如可以将一种或多种组分施涂到无纺织物基材，然后以水性或干态形式施涂本发明的其它粘合剂组分。施涂之后，可通过将经过涂覆的无纺织物加热到足以使得粘合剂在基材上固化的温度，使得粘合剂固化。
较佳的是，所述粘合剂组合物是不含甲醛的。为了尽可能减小水性组合物的甲醛含量，优选在制备所述包含聚合物的无甲醛可固化组合物的时候，使用聚合助剂和添加剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，固化剂，杀生物剂，表面活性剂，乳化剂，偶联剂，消泡剂，抑尘剂，填料等，其本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，在处理耐热性无纺织物的过程中不会产生或放出甲醛。
在对可固化组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候，加热的持续时间和温度会对所处理的基材的干燥速率、加工或操作的方便程度、以及所产生的性质造成影响。合适的热处理可以是在等于或高于100℃、最高400℃的温度下保持3秒至15分钟。较佳的是，热处理温度等于或高于150℃；这种优选的热处理温度可以最高达225℃，或者更优选最高达200℃，或最高达150℃。当基材包括木材的时候，优选的温度是100-220℃。
如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物至少部分干燥，但是未使得所述组合物完全固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为分段法(B-staging)，可用来提供例如卷形式的经过粘合剂处理的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。
合适的基材包括例如对热敏感的基材，例如木材，包括实木，木材颗粒，纤维，碎片，木材粉末，木浆，以及薄片；纸张和硬纸板；纺织物，包括棉，亚麻，毛，以及由聚酯、人造丝或尼龙制成的合成织物，以及超强吸收纤维；植物纤维，例如黄麻，剑麻，亚麻，棉和动物纤维；以及耐热性基材，例如金属；塑料；纤维，例如玻璃纤维和矿物纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，以及由其制得的织造织物和无纺织物。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维，以及超强吸收纤维，只要这些纤维的含量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。
无纺织物由纤维组成，这些纤维可以在形成无纺织物之前、过程中或之后通过以下方式全部固结或部分固结：机械法，例如通过针刺法进行缠结，通过气流成网法，以及通过湿法成网法；化学法，例如用聚合物粘合剂进行处理；或者通过机械法和化学法的结合。一些无纺织物在高于环境温度的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍以制备屋顶板或屋顶铺设卷材的情况。当无纺织物在150-250℃的温度下与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收缩或变形。因此，结合可固化组合物的无纺织物应当基本能够保持可固化水性组合物提供的性质，例如抗张强度。另外，所述固化的组合物应当不会使得无纺织物的主要特征显著变差，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。
实施例
这些实施例说明了本发明的具体粘合剂组合物，以及用来与这些组合物进行比较的组合物。本发明的范围不会受到这些实施例限制。除非另外说明，否则，制备和测试步骤在室温和标准压力下进行。
试剂/缩写：
一水合右旋糖，CAS#5996-10-1(Dex)
乳糖，CAS#63-42-3
柠檬酸，CAS#77-92-9(CA)
氢氧化铵28-30％，CAS#1336-21-6，NH3.H2O
硫酸铵，CAS#7783-20-2，(NH4)2SO4
磷酸二氢铵，CAS#7722-76-1，(NH4)H2PO4
磷酸一氢铵，CAS#7783-28-0，(NH4)2HPO4
硝酸铵，CAS#6484-52-2，(NH4)NO3
磷酸氢二钠，CAS#7558-79-4，Na2HPO4
七水合硫酸锌，CAS#7446-20-0，ZnSO4.7H2O
Tyzor
Figure GSA00000046225500141
LA(美国，特拉华州，威名顿的杜邦公司(DuPont Company，Wilmington，DE，USA))
盐酸羟胺，CAS#5470-11-1，(NH4)OH
D-葡糖胺，CAS#29031-19-4
实施例1经过处理的玻璃微纤维滤纸及其抗张测试
表1中显示了制备的可固化的水性制剂。对玻璃微纤维滤纸片(20.3×25.4厘米，目录号1820 866，英格兰梅德斯通市的沃特曼国际有限公司(Whatman International Ltd.，Maidstone，England))进行称重，手动操作其通过槽而进行浸涂，放置在两片硬纸板之间，以一定的速度和压力通过辊轧机，使得增量(add-on)约为15重量％的粘合剂。测得的涂覆后片材的增量为固化的粘合剂重量占滤纸重量的百分比。各片试样在设定为90℃的Mathis烘箱内干燥90秒，在另一个Mathis烘箱中，在特定的温度固化特定的时间。
将固化后的片材切割成14个1英寸(与加工方向横切的方向)×4英寸(加工方向)的条，在Thwing-Albert EJA Vantage Universal张力测试仪中测量其沿加工方向的抗张强度。固定间隙为2英寸，牵拉速率为2英寸/分钟，灵敏度为10磅。干态和湿热状态下的张力数据都以七根测试条测试过程中的平均峰值作用力表示。测试条在“未处理态”进行测量(干张力)或在85℃的水中浸泡30分钟之后立即测量。表2列出了湿热张力数据，表4列出了张力保持性百分比，其定义为(湿热张力/干张力)×100％，工业中经常给出该参数。
实施例2.热固性组合物的早期强度产生
下表1显示了本发明代表性的水性粘合剂组合物中配方组分的含量，单位为克。
表1：配方组分，单位为克(g.)，水不计算在内
  样品   Dex(g.)   CA(g.)   NH 3 ·H 2 O(g.)   其它组分(g.)
  比较例A1   20.00   -----   -----   -----
  比较例A2   15.00   2.73   2.42   -----
  比较例A3   20.00   6.00Na2HPO4
  比较例A4   20.00   5.2TyzorTM LA
  实施例A1   20.00   -----   -----   6.00(NH4)2SO4
  实施例A2   20.00   -----   -----   6.00(NH4)H2PO4
  实施例A3   20.00   -----   -----   6.00(NH4)2SO4+4.63ZnSO4
  实施例A4   20.00   6.00(NH4)2HPO4+5.2TyzorTM LA
  实施例A5   -----   -----   -----   23.0ADM 36/43玉米糖浆1+6.00(NH4)H2PO4
  实施例A6   -----   -----   -----   23.0ADM 97/71玉米糖浆1+6.00(NH4)2HPO4
  实施例A7   20.00   3.0(NH4)2HPO4
  实施例A8   20.00   1.5(NH4)2HPO4
  比较例A5   20.00   -----   -----   1.10(NH4)H2PO4
1.玉米糖浆是ADM 36/43(美国伊利诺伊州迪凯特市艾切丹尼尔斯米德兰公司)，包含36％的右旋糖，固体含量为80％。
2.TyzorTM LA(购自美国特拉华州威名顿的杜邦化学公司(DuPontChemicals，Wilmington，DE，USA))，乳酸的钛酸盐；以含50％的固体的溶液的形式提供。
对于各种样品，在本发明实施例A1-8以及比较例A1-A5中，使用台式搅拌器将配方组分简单地在水溶液中混合。如实施例1(见上文)所述将粘合剂施涂在玻璃微纤维滤纸片上并使其固化，然后测试其湿热张力性质(见下表2)。粘合剂增量约为15％。基于糖的粘合剂经常具有可以接受的干抗张强度性质，但是糖的可溶性总是会损害这些体系的湿热张力性质，而这些性质是很受看重的。
表2在190℃固化之后的湿热张力(磅)
  样品   30秒固化   60秒固化
  比较例A1   0   0
  比较例A2   0   1.5
  比较例A3   0   0
  比较例A4   0   0
  实施例A1   2.6   2.3
  实施例A2   6.4   5.6
  实施例A3   4.7   5.0
  实施例A4   4.4   5.7
  实施例A5   0   2.2
  实施例A6   4.2   4.1
  实施例A7   3.0   3.7
  实施例A8   0   2.5
  比较例A5   0   0
表2的数据表明，相对于包含糖和有机酸(例如柠檬酸)的铵盐的配方(例如见比较例A2)，包含糖和无机酸的铵盐的配方(例如实施例A1和实施例A2)固化得更快，机械强度更大。通过加入硫酸锌之类的路易斯酸，可以进一步提高固化的速度和最终的强度(例如将实施例A3与实施例A1相比较)。
样品比较例A5表明在粘合剂组合物中使用较少量的(～6％)磷酸二氢铵无法制得具有任何显著抗张强度的固化产物。似乎无机酸的铵盐不是作为催化剂发挥作用。
尽管表中未显示，但是还通过动态力学分析(DMA)研究了固化的机理。通过DMA评价了交联的程度(30-250℃，幅度4℃/分钟)。在温度升高的过程中发生交联反应(从而固化)，这一点通过动态储能拉伸模量E’的显著增大来显示(例如参见L.E.Nielsen和R.F.Landel的“聚合物和复合材料的机械性质(Mechanical Properties of Polymers and Composites)”，第2版，Marcel Dekker，1994)。因此模量E’(GPa)-温度(℃)的DMA曲线显示显著的向上倾斜，该倾斜在对应于开始固化的温度处开始，移动到新的最大值，将此处作为最终固化温度。比较组合物比较例A2(右旋糖+柠檬酸+氢氧化铵)显示开始温度为152℃，最终固化在170℃。另一方面，本发明的包含右旋糖和磷酸二氢铵(33％)的组合物或包含右旋糖和磷酸一氢铵(16％)的组合物都显示约137℃的开始温度，最终固化温度在大约152℃，这说明本发明的组合物可以更早完成固化，并且以较低的能耗完成固化。
表3显示了本发明水性粘合剂配方的其它例子。
表3.配方组分，单位为克(g.)，水不计算在内
表4列出了张力保持性百分比，其定义为含有这些粘合剂配方的固化片材(粘合剂增量15％)的(湿热张力/干张力)×100％。
表4：张力保持性百分比
  名称  ％张力保持性(在190℃固化30秒)
  比较例B1  0
  比较例B2  0
  实施例B1  28
  实施例B2  32
  实施例B3  24
  实施例B4  52
  实施例B5  37
表4与表2类似，其中显示了与包含糖和含羧酸基团的有机酸的铵盐的配方(例如见比较例B1)相比，包含糖和无机酸的铵盐的配方(实施例B1-B5的样品)具有更佳的早期固化性质，并且显示出产生更佳的机械强度。另外，例如通过比较实施例B4和B2可以看到，路易斯酸会加快固化速度，提高包含糖和无机酸的铵盐的配方的机械性质。
实施例3：作为热固性粘合剂的氨基糖的评价
该实施例研究了使用市售葡糖胺作为热固性粘合剂。该实施例还研究了将右旋糖与羟胺结合用作热固性粘合剂。代表性制剂如下表5所示。
表5.配方组分，单位为克(g.)，水不计算在内
  实施例   DEX   硫酸葡糖胺   (Mw＝228.2)   CA   NH 4 OH   ZnSO 4 .7H2 O   (NH 4 ) 2 SO 4   其它组分
  比较例C1   20.0   -----   -----   -----
  比较例C2   20.0   3.5NH2OH.HCl
  比较例C3   20.0   3.6   0.9
  实施例C1   20.0
  实施例C2   20.0   2.5   6.0
  实施例C3   25.0   7.4(NH4)NO3
  实施例C4   20.0   -----   -----   4.6   6.0
如实施例1所述(见上文)将粘合剂组合物施涂到玻璃微纤维滤纸片上并使其固化；增量约为15％。
如实施例1所述进行湿热张力测试(见下表6)，不同之处在于，将固化的片切割成1英寸(与加工方向横切的方向)×5英寸(加工方向)的条，在Thwing-Albert EJA Vantage Universal张力测试仪上测定沿加工方向的抗张强度。固定间隙为3英寸，夹钳分离速率为1英寸/分钟，灵敏度为20磅。
表6.经过处理的玻璃滤纸的湿热抗张强度(磅/英寸)
在样品比较例C2中，右旋糖与羟胺反应，但是在目前的干/固化条件情况下湿抗张强度很差。样品实施例C1显示可以将葡糖胺之类的氨基糖直接用作热固性粘合剂。如上面的实施例2，通过加入无机酸的铵盐(硫酸铵)和路易斯酸(硫酸锌)似乎能够加速这些体系中的固化(见样品实施例C2)。
表7显示这些配方保留的抗张强度(15％粘合剂增量)。独立的实验研究了使用木质磺酸铵作为与右旋糖反应的反应物(包括使用路易斯酸即硫酸锌或不使用该路易斯酸即硫酸锌的情况)。尽管这些***具有良好的干抗张强度，但是对于湿热抗张强度，则缺乏该性能。
表7.经过处理的玻璃滤纸保留的抗张强度(湿/干)％
Figure GSA00000046225500191
实施例4：热固性组合物的强度和挠性
该实施例的热固性组合物如上所述配制，另外以10％和20％的水平混合胶乳乳液聚合物(以固体重量计；聚合物固体占其它的组合物组分固体含量的百分比)。将所述组合物施涂于玻璃纤维垫(表9)，或者聚酯纺粘垫(表10)，然后如前文所述固化。乳液聚合物的制备过程如下：
乳液共聚物A的合成
将340克去离子水和5.0克月桂基硫酸钠(28％固体)加热至90℃之后，加入2.4％的以下物质的单体混合物：199克水，7.5克月桂基硫酸钠(28％)，349克甲基丙烯酸甲酯，100克丙烯酸丁酯，2.28克甲基丙烯酸烯丙酯和4.55克丙烯酰胺，然后加入5.2克过硫酸铵溶液(27.3％固体)。该混合物在88℃保持5分钟。然后将剩余的单体混合物与19.7克1.6％的过硫酸铵水溶液一起逐步加入。将该反应混合物冷却至70℃，加入2.0克硫酸铁溶液(0.26％固体)。在70℃，逐渐加入13克13.4％的氢过氧化叔丁基水溶液和26克3.8％的羟基甲磺酸单钠盐的水溶液，然后该混合物再冷却至40℃，加入氨水，将pH值调节到8.5。产物通过100目和325目的筛网过滤。
乳液共聚物B，C和D的合成
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入876.4克去离子水，24.2克一水合次磷酸钠，28.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，3.1克氢氧化钠，以及0.058克抑制剂。将该混合物加热至88℃。
对于各聚合物合成，使用以下物质制备单体乳液：459.7克去离子水、89.2克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，553.9克丙烯酸丁酯，969.7克苯乙烯以及268.9克丙烯酸。在搅拌条件下将97.0克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于33.3克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在85℃，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于156.9克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于397.4克去离子水的42.6克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于4.8克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.8克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用31.2克去离子水稀释的7.9克氢过氧化叔丁基水溶液(70％)，以及溶解于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。保持15分钟之后，逐渐向该反应混合物中加入用31.2克去离子水稀释的7.9克氢过氧化叔丁基水溶液(70％)以及溶于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。保持15分钟之后，加入47.6克去离子水，将该反应混合物冷却至室温。当反应混合物冷却至低于40℃时，加入杀生物剂，胶乳通过100目的筛网进行过滤。乳液聚合物B，C和D依照该步骤制备，但是使用如表8所示制备的单体乳液。
所得的胶乳的固体含量约为46.0％。乳液共聚物B，C和D的Tg(DSC)分别为55℃，10℃和10℃。
表8.乳液聚合物B、C和D的单体乳液配方
  乳液聚合物B(克)   乳液聚合物C(克)   乳液聚合物D(克)
  去离子水   459.7   456.8   456.8
  月桂基醚硫酸钠表面活性剂(30％)   89.2   88.7   88.7
  丙烯酸丁酯   553.9   1072.3   1072.3
  苯乙烯   969.7   423.9   637.6
  丙烯酸   268.9   267.2   53.4
  甲基丙烯酸烯丙酯   0.0   17.8   17.8
氨基树脂例如脲甲醛树脂(UF)是人们众所周知的，可以广泛地商业购得。它们通过例如以下方式制得：脲和甲醛反应，形成包含羟甲基的化合物，然后在存在或不存在催化剂的条件下进行加热，进一步反应或缩合，或固化，以形成聚合物。已知树脂中的羟甲基能够与其它羟甲基之类的活性氢基团反应，以形成醚或亚甲基，从而形成聚合结构。RhoplexTM GL-618和RhoplexTM HA-8(均购自美国费城罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，USA))是可以在市场上购得的丙烯酸类乳液聚合物，其包含羟甲基丙烯酰胺以提供与所述氨基树脂粘合剂交联的位点。
下表9和10显示了包含乳液聚合物的这些糖热固性组合物的机械性质。
玻璃垫制备过程和测试过程
为了制备用于表9样品的玻璃垫，使用Johns Manville 137 Standard，3.2厘米(
Figure GSA00000046225500211
英寸)长的上胶玻璃切段制备玻璃纤维无纺抄片(glass fibernon-woven handsheet)，每个片使用约7.6克玻璃纤维(0.82千克/9.3平方米；1.8磅/100平方英尺)。使用阴离子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOCTMA-1883RS(美国新泽西州西帕特森市的赛提克工业有限公司(CytecIndustries Incorporated，West Paterson，NJ，USA))，和乙氧基化的脂肪胺阳离子型分散剂RHODAMEENTM VP-532 SPB(美国新泽西州的克兰博瑞市的罗迪亚化学公司(Rhodia Chemical Company，Cranbury，NJ，USA))，将玻璃纤维分散在水中。抄片在Williams(美国纽约州，水镇的威廉姆斯设备公司(Williams Apparatus Company，Watertown，NY，USA))抄片模具中形成。将湿片转移到真空站进行脱水。在各种情况下，将水性粘合剂组合物施涂于脱水的片材，蒸发除去多余的物料。这些片在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化
Figure GSA00000046225500212
分钟。样品上的粘合剂用量为17％LOI(灼减值)。
LOI(灼减值)的测定
切割出6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的经过干燥/固化的玻璃纤维垫的片材。对该样品进行称重，然后放入马弗炉中，在650℃加热2分钟。取出该样品，再次称重。使用下式计算％LOI：
％LOI＝(烧制之前的重量-烧制之后的重量)×100/烧制之前的重量。
抗张强度测试
将抄片切割成2.54厘米×12.7厘米(1英寸×5英寸)的小条，用于抗张测试，切割用于抗撕测试。使用Thwing-Albert EJA Vantage Universal张力测量仪(美国新泽西州，西柏林的斯温-艾尔伯特设备公司(Thwing-AlbertInstrument Co.，West Berlin，NJ，USA))对每个样品在七个条上测量抗张强度，测量使用90.7千克(200磅)的测力计，2.54厘米/分钟(1英寸/分钟)的夹具速度，20％灵敏度，以及7.6厘米(3英寸)的间距。在制备的条上进行干张力测试。所有的张力值单位都为磅作用力。
埃乐曼多夫(Elmendorf)抗撕强度测试
在由经过干燥/固化的抄片切割出的6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的样品上测定埃乐曼多夫抗撕强度。将单层样品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪中。用1.9厘米(0.75英寸)的切刀在样品上留下切痕，然后释放该臂。记录抗撕强度，单位为克(克作用力)。
聚合物改性的粘合剂的配方
如前文所述制备用于表9所示样品的配方；比较例D1中加入175.0克(干重159.1克)右旋糖，381.6克水，28.9克柠檬酸，以及25.5克(干重7.7克)氢氧化铵；表9中其它的例子使用150.0克(干重136.3克)右旋糖，400.8克水，40.9克磷酸铵，(如果使用硫酸锌，则再加17.7克硫酸锌)，然后加入10重量％或20重量％(以聚合物固体量占配方中其它组分的固体总重量的百分比)的乳液聚合物(如果使用的话)。
表9.位于玻璃纤维垫 1 上的包含乳液聚合物的糖热固性组合物的机械性质
  样品   配方   湿热抗张强度(磅作用力)   撕裂强度(克作用力)
  实施例D1   Dex+(NH4)H2PO4   14.9   292
实施例D2   Dex+(NH4)H2PO4+ZnSO4 8.9 490
实施例D3   Dex+(NH4)H2PO4+10％聚合物A 14.3 438
实施例D4   Dex+(NH4)H2PO4+ZnSO4+10％聚合物A 13.3 623
实施例D5   Dex+(NH4)H2PO4+20％聚合物A 20.5 444
实施例D6   Dex+(NH4)H2PO4+20％聚合物B 5.5 402
比较例D1   Dex+柠檬酸铵(NH4 Citrate) 19.1 333
  比较例D2   UF树脂   21.2   498
1.粘合剂增量约为17％。
表9中的数据显示通过添加10％或20％的乳液聚合物会有益地影响这些糖粘合剂体系中的性质的平衡，但是在一些情况下可能会牺牲一些性能。
聚酯纺粘垫的制备和测试步骤
在聚酯纺粘垫上测试挠性更大的体系。将市售的聚酯纺粘垫(未经处理的)切割成15”×12”的片材。片材在测试粘合剂制剂中浸涂，浴固体含量11重量％。浸泡后的片材以40psi的条件填塞，然后立刻在200℃固化3分钟。粘合剂增量为20重量％。
室温测试：聚酯纺粘垫的抗张强度和伸长
使用装有1千牛负荷的测力计的Instron 4201张力测试仪进行室温(RT)抗张强度和伸长的测量。
对于RT抗张强度和RT伸长测试，将固化的片材切割成
Figure GSA00000046225500231
的条。通过以下步骤对条进行测试：将它们置于所述张力测试仪的夹具内，以8英寸/分钟的十字头速度拉开，间隙为6英寸。测量最大RT抗张强度，单位为磅作用力。伸长(应变)在最大RT抗张强度处测量，表示为％的形式。
表10.添加乳液聚合物对糖热固性材料性质的影响 1
Figure GSA00000046225500232
1.在纺粘聚酯垫(挠性基材)上；粘合剂增量约为20％。
2.胶乳改性剂加入量为10重量％固体，所述含量是胶乳改性剂的固体量相对于其它粘合剂组分的总固体重量的百分比。
3.配方的比例如表9中的样品所示。
表10的数据显示通过加入10％的乳液聚合物(聚合物固体相对于其它组成组分的固体的百分比)可以改进室温抗张强度和伸长％性质。因此本发明的组合物提供了能够在固化后同时保持挠性和强度的廉价、无甲醛的热固性粘合剂。本发明的组合物主要源自可再生资源，而非来自石油原料。

Claims (10)

1.一种水性粘合剂组合物，以固体重量百分比计，该组合物包含:
a.25-92%的选自以下的一种或多种碳水化合物：单糖、二糖、多糖及其组合;
b.至少8%的一种或多种盐，所述盐是无机酸的铵盐；
c.以粘合剂总固体含量为基准，以聚合物固体重量计，5-80重量％的乳液聚合物；和
d.路易斯酸；
所述组分a、b、c和d的总量为100%。
2.如权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其特征在于，所述碳水化合物包含至少30%的单糖、二糖或其组合。
3.如权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其特征在于，所述碳水化合物包括至少30%的右旋糖。
4.如权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其特征在于，所述无机酸的铵盐选自:磷酸二氢铵,磷酸一氢铵,以及水溶性聚磷酸铵。
5.如权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其特征在于，以粘合剂总固体含量为基准，以聚合物固体重量计，所述水性粘合剂组合物包含10-80重量％的乳液聚合物。
6.如权利要求5所述的水性粘合剂组合物，其特征在于，所述乳液聚合物包含一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
7.一种复合材料，其包含：
(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、微粒物质、薄膜、片材以及这些形式的组合;以及
(b)固化的粘合剂组合物，该固化的粘合剂组合物源自水性组合物，以固体重量百分比计，所述水性组合物包含:
i.25-92%的选自以下的一种或多种碳水化合物：单糖、二糖、多糖及其组合;
ii.至少8%的一种或多种盐，所述盐是无机酸的铵盐；
iii.以粘合剂总固体含量为基准，以聚合物固体重量计，5-80重量％的乳液聚合物；和
iv.路易斯酸；
所述组分i、ii、iii和iv的总量为100%。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，以粘合剂总固体含量为基准，以聚合物固体重量计，所述水性组合物包含10-80重量％的乳液聚合物。
9.一种不含甲醛的水性组合物，以固体的百分重量计，它包括：
a.25-92%的选自以下的一种或多种碳水化合物：单糖、二糖、多糖及其组合;
b.至少8%的一种或多种盐，所述盐是无机酸的铵盐；和
c.以粘合剂总固体含量为基准，以聚合物固体重量计，5-50重量％的乳液聚合物，该乳液聚合物选自高酸含量聚合物、低酸含量聚合物和包含共聚的多烯键式不饱和单体作为聚合单元的聚合物；所述高酸含量聚合物包含，以乳液聚合物的固体重量为基准计，5-40%的带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐的羧基单体；所述低酸含量聚合物包含，以乳液聚合物的固体重量为基准计，1-5%带有羧酸基团、酸酐基团或其盐的羧基单体；和
d.路易斯酸;
所述组分a、b、c和d的总量为100%。
10.如权利要求9所述的水性组合物，其特征在于所述乳液聚合物选自高酸含量聚合物。
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