CN1343017A - 一种锂离子电池炭负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种锂离子电池炭负极材料,它是粒径为10－30um,表面分布纳米级微孔的金属盐KNO3,LiNO3,NaNO3,RbNO3或CsNO3插层石墨负极材料。通过将金属盐酸溶液加入天然石墨中,在20－120℃加热1－48小时,制得金属盐插层石墨,再经200－1200℃烧灼制得。本发明的负极材料用作锂离子电池的工作电极。

Description

一种锂离子电池炭负极材料及其制备方法和用途
本发明涉及一种锂离子电池材料，特别涉及一种锂离子电池炭负极材料及其制备方法
自1990年日本索尼公司推出第一批产品以来，锂离子电池得到了迅速发展并且广泛应用于电子通讯、航空航天等领域。与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有高电压、高能量密度的优点，并且是全绿色电源。
碳负极材料由于其对锂离子电池充放电性能有较大影响，因此吸引了人们的兴趣。天然石墨材料由于其价格低廉、来源丰富，近年来得到了广泛研究。这些研究主要集中在改性和掺杂两个方面。但天然石墨材料的层间距为3.35，在锂离子嵌入脱出过程中，其层间距会扩大为3.5-3.7。层间距的扩大会引起充放电过程中石墨体积的膨胀及石墨片层的剥落，影响电化学性能，同时小的层间距会影响锂离子的快速嵌入脱出，因此如果能够有效地扩大层间距，就可以很好地改善石墨材料的性能
J.Electrochem.Soc，Vo1.144，2968-2973(1997)报导了利用强酸如过硫酸将石墨进行表面氧化处理，该方法可以提高石墨材料的首次充放电容量。其原理在于通过氧化，可以在石墨表面形成仿SEI膜(Solid Electrolyte Interface-固体电解质中间膜)，减少了首次充放电的锂离子容量损失。但由于此方法在氧化时，并未加入其它物质，因此层间距较小，仅维持在3.35。J.Electrochem.Soc，Vo1.144，186-192(1997)报导了利用KC8作为锂离子电池的负极材料时，可以有效改善电化学性能。其原理在于K***石墨层后，可以有效地将石墨层间距扩大，从而使锂离子嵌入脱出石墨层的通道变大。但此方法在制备KC8电极时，需要400-500℃高温及真空操作，条件复杂不易控制。
本发明目的在于克服了已有技术中石墨负极材料层间距较小以及可逆容量低的缺点，而提供一种通过氧化插层制得一种锂离子电池炭负极材料的方法。
本发明的锂离子电池炭负极材料是金属盐插层石墨材料，它是以天然石墨为主体，层间掺入KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3盐分子，其表面分布纳米级微孔。KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3盐分子是利用混酸氧化天然石墨的同时，随水分子，酸根离子等小分子一同***石墨层间，然后在一定温度下，烧灼除去挥发性小分子，层间只保留KNO3LiNO3，NaNO3，RbNO3，CsNO3等分子作为骨架支撑分子。其中所制备的锂离子电池碳负极材料的粒径为10-30um，比表面积为9.87m2/g，石墨材料层间距为3.35-3.40，等离子发射光谱证实K，Li，Na，Rb，Cs的含量按wt％为0.05％-5％。
本发明的锂离子电池碳负极材料按以下步骤进行：
1.将KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3重结晶干燥。
2.取5％-50％KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3或CsNO3盐溶于浓度为30％-98％的无机酸中，如H2SO4，HNO3或混酸中，制得酸溶液，将上述酸溶液加入到天然石墨中，然后在20-120℃下加热1-48小时，得到金属盐插层石墨。
3.将上述的金属盐插层石墨放入惰性气氛的烧结炉中，在200-1200℃下烧灼2-48小时，获得氧化扩层石墨负极材料。
本发明的一种锂离子电池炭负极材料的用途在于将上述的炭负极材料粉末与浓度为2％聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占炭材料粉末重量的10％；然后用刮刀在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小时，以此作为锂离子电池的工作电极。
在充有氩气，相对湿度控制在2％以下的手套箱内，以金属锂箔作为对电极和辅助电极，电解液为1mol/LLiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为1∶1)，以微孔聚丙烯渗透膜作隔膜，与上述制备的工作电极组装成实验电池。电池的充放电性能测试在恒流充放电仪上进行。充放电电压范围：0.010V～2.500V。
采用本发明的锂离子电池负极取得了如下发明成果(1)。石墨层间距扩大，增加了储锂空间，提高了电化学容量，降低了锂离子嵌入脱出的活化能，加速了电极反应速度，提高了石墨材料的循环性能。(2)石墨表面生成了大量的纳米级孔洞，增加了嵌锂的通道，提高了充放电容量。(3)本发明的锂离子电池碳负极材料的制备工艺简单，不需要高温真空操作。(4)本发明制备的锂离子电池碳负极材料的层间距由XRD法测定，比表面积由BET法测定，K，Li，Na，Rb，Cs含量由等离子发射光谱法测定，表面状态用SEM及STM法检测。本发明制备的锂离子电池碳负极材料具有大的充放电容量和良好的循环性能(见表)。
   表.KNO3插层氧化石墨的电化学性能
样品 首次充电容量(mAh/g) 首次放电容量(mAh/g) 循环20次后容量(mAh/g)   层间距()
比较例     376     305     150  3.3533
实施例1     412     241     250  3.3533
实施例2     385     276     296  3.3733
实施例3     392     310     332  3.3783
实施例4     378     265     273  3.3658
实施例5     380     270     277  3.3683
实施例1(对比例)
称取5g天然石墨，加入浓度为98％的120ml浓硫酸和浓度为67％的40ml浓硝酸组成的混酸中，110℃下搅拌回流6小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝6.5，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为500℃，时间为12小时。自然冷却至室温，获得氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例2
称取2.15克KNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120m198％浓硫酸，110℃下搅拌回流8小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝2，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为600℃，时间为10小时。自然冷却至室温，获得KNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例3
称取8.60克KNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％浓硫酸，110℃下搅拌回流12小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝2，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为700℃，时间为12小时。自然冷却至室温，获得KNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例4
称取8.60克KNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％浓硫酸，110℃下搅拌回流24小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝3，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为800℃，时间为16小时。自然冷却至室温，获得KNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例5
称取8.60克KNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％浓硫酸，110℃下搅拌回流48小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝4，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为800℃，时间为24小时。自然冷却至室温，获得KNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例6
称取2.15克LiNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％浓硫酸，110℃下搅拌回流8小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝2，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为500℃，时间为10小时。自然冷却至室温，获得LiNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例7
称取4.30克NaNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％浓硫酸，110℃下搅拌回流8小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝2，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为500℃，时间为10小时。自然冷却至室温，获得NaNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例8
称取4.3克RbNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％浓硫酸，110℃下搅拌回流8小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝2，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为500℃，时间为10小时。自然冷却至室温，获得RbNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
实施例9
称取6.45克CsNO3溶于40ml浓硝酸中，和5g天然石墨混合，再加入120ml98％浓硫酸，110℃下搅拌回流8小时。抽滤，洗涤至滤出液Ph＝2，烘干。将上述材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为500℃，时间为10小时。自然冷却至室温，获得CsNO3插层的氧化石墨。将制得的材料制成电极片并组装成电池测试其充放电性能。
比较例
称取0.5克天然石墨粉末，加入1.75克浓度为2％聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，充分研磨成为均匀浆状粘稠液，然后用刮刀在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小时，以此作为锂离子电池的工作电极，组装成电池后进行充放电性能测试。

Claims (6)

1.一种锂离子电池炭负极材料，其特征在于所述的炭负极材料为粒径为10-30um，表面分布纳米级微孔的金属盐插层石墨材料，所述的金属盐为0.05-5％的KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3，或CsNO3。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭负极材料，其特征在于所述的石墨材料层间距为3.35-3.40。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：(1)将5-50％经重结晶的KNO3，LiNO3，NaNO3，RbNO3，或CsNO3金属盐溶解于30-98％的无机酸中，制得酸溶液，(2)将上述酸溶液加入天然石墨中，在20-120℃加热1-48小时，制得金属盐插层石墨，(3)将上述金属盐插层石墨放入氩气保护的烧结炉中，在200-1200℃烧灼2-48小时，制得氧化扩层石墨负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征  在于所述的无机酸为硫酸，硝酸或混酸。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池炭负极材料的用途，其特征在于制作锂离子电池的工作电极。
6.根据权利要求6所述的一种锂离子电池炭负极材料的用途，其特征在于将炭负极材料与聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液研制成浆状粘稠液，经涂膜，碾压，干燥制得锂离子电池的工作电极。
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