CN1337598A - 感光卤化银照相乳剂、含有该乳剂的感光材料和提高乳剂感度的方法 - Google Patents

Abstract

一种感光卤化银照相乳剂,其含有:卤化银粒子;具有给定最大吸收波长的增感染料;和在可见光区没有表现出吸收的有机化合物,其中有机化合物的添加量是为增感染料的1至50摩尔%,且通过在该有机化合物的存在下所述增感染料表现出的照相乳剂的最大吸收波长比通过在无该有机化合物的存在下所述增感染料表现出的最大吸收波长短至少2纳米。

Description

感光卤化银照相乳剂、含有该乳剂的感光材料和提高乳剂感度的方法

发明领域

本发明涉及一种感光卤化银照相乳剂、含有该乳剂的卤化银照相感光材料和提高感光卤化银照相乳剂感度的方法。

背景技术

就主平面是(111)面的溴化银或碘溴化银平片状粒子而言，其制备方法和使用技术是公开在US4,434,226，4,439,520，4,414,310，4,433,048，4,414,306和4,459,353。由此，公知的优势是，例如通过增感染料得到感度/颗粒性关系的改进和感度的提高，包括感色增感效果的提高。而且，例如可参照日本专利申请公开号(以下称作为JP-A)58-113926，JP-A-58-113927，58-113928，2-838，2-28638和2-298935。通过在控制条件下有意地在其中引入位错而改进各种照相性能的尝试是公知的。JP-A-63-220238公开了在平片状粒子的外周边引入位错线的方法。JP-A-1-102547公开了在平片状粒子的主平面中引入位错线的方法。JP-A-3-237450公开了具有位错线、径厚比为3以上的平片状粒子，其是使用例如硒增感剂、金增感剂或硫增感剂进行化学增感。JP-A-6-27564公开了位错线仅仅定位在其边缘部分的平片状粒子。

就其主平面是(100)面的溴化银或碘溴化银平片状粒子而言，具有下列方法。

例如，可以是JP-A-51-88017的方法(单分散的种子粒子是在氨气的存在下成熟，由此形成溴化银(100)平片状粒子)，JP-A-58-95337(其中种子粒子是在无除卤化物之外的银离子络合剂存在下成熟，由此形成溴化银(100)平片状粒子)，JP-A-6-308648的方法，EP670515A2，JP-A-7-234470和8-122950(其中一种以上的卤化物组合物间隙面是在种子粒子中或在种子粒子形成时形成以致于产生用于促进各向异性增长的晶体缺陷，由此形成(100)平片状粒子)，EP 053495A1的方法(其中高AgCl含量的核在含有I^-离子的分散介质溶液中形成以致于产生晶体缺陷，由此形成(100)平片状粒子)和JP-A-8-339044(其中粒子是在能够促进(100)面形成的专用吸收剂中选择的化合物存在下形成的，由此形成(100)平片状粒子)。

高氯化银含量的粒子在通常的生产条件下易于变成以(100)面作为外表面的粒子，实际应用的粒子是立方型的。迄今开发的平片状(100)粒子可见于例如US5,320,938，5,264,337和5,292,632。

曾使用具有(111)面作为外表面(以下称作为(111)面)的高氯化银含量的粒子。其实例是公开在JP-A-6138619中。

制备高氯化银含量的(111)粒子要求特别的措施。Wey在US4,399,215公开了使用氨气制备具有高氯化银含量的平片状粒子的方法。因为在这个方法的粒子的制备中使用氨气，高溶解性的氯化银粒子是以更高的溶解性制得，且由此是难于制得实际有用的小尺寸粒子。另外，在制备时PH值是高达8-10，该方法的缺点是可能发生雾化。Maskasky在US5,061,617公开了使用硫氰酸酯制得的具有高氯化银含量的(111)粒子。

为了制得以(111)面作为外表面而不引起任何溶解性增长的具有高氯化银含量的粒子，在粒子制备时混入添加剂(晶相控制剂)的方法是熟知的。该方法是描述在例如US4,400,463(氮杂茚＋硫醚塑解剂)，US4,783,398(2-4-二噻唑酮)，US4,713,323(氨基吡唑嘧啶)，US4,983,508(双吡啶鎓盐)，US5,185,239(三氨基嘧啶)，US5,178,997(氮杂吲哚化合物)，US5,178,998(黄嘌呤)，JP-A-64-70741(染料)，JP-A-3-212639(氨基硫醚)，JP-A-4-283742(硫脲衍生物，由Ishiguro生产)，JP-A-4-335632(***鎓盐)，JP-A-2-32(双吡啶鎓盐)和JP-A-8-227117(单吡啶鎓盐)。

使用外延接合增感平片状粒子的方法是公开在JP-A-58-108526和59-133540中。它们对更小粒度或更大等效圆直径的应用是公开在JP-A-8-69069，8-101472，8-101474，8-171162，8-171163，8-101473，8-101476，9-211762和9-211763和US5,612,176，5,614,359，5,629,144，5,629,144，5,631,126，5,691,127和5,726,007。

针对上述的各种乳剂而言，强烈需要开发低灰雾化和高感度的乳剂。

如何使用增感染料是熟知的。具体地说，增感染料的混合体是经常用于超增感作用。它们的代表性实例是描述在US2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，GB1,344，281，和1,507,803，日本专利申请公告号(以下称作为JP-B-)43-4936和53-12375和JP-A-52-110618，52-109925和52-110618。

另一方面，经历了通过鎓盐和菁染料的混合体实现高感红性的光谱增感作用的乳剂是描述在JP-A-61-43740。这个鎓盐的有利添加量被介绍为菁染料重量的0.25至100倍。实际上，鎓盐是以相对于菁染料的摩尔数的等摩尔量或更多量添加。当大量的增感染料可有效地发挥作用，由增感染料得到的感色效应得以提高。然而，由于在本发明中所作的调查，明显的是，在装载有大量增感染料的体系中，即使等摩尔量或更多量的吸收性鎓盐是与菁染料在乳剂中接合使用，感度增长效果是轻微的，需要开发仅用少量就能达到高的感度增长效果的技术。

虽然从上述明显地所知，结合使用鎓盐和照相乳剂，结合使用的效果：(111)面溴化银/碘溴化银平片状粒子，(100)面溴化银/碘溴化银平片状粒子，(100)面高氯化银含量粒子，(111)面高氯化银含量粒子和外延粒子仍然是未知的。

发明内容

本发明的一个目的是提供具有极佳感度/灰雾比率的高感度的卤化银照相乳剂。

本发明的另一个目的是提供含有上述卤化银照相乳剂的卤化银照相感光材料。

本发明的又一个目的是提供提高照相卤化银乳剂的感度的方法。

本发明者进行了广泛和深入的研究。因此，发现提高照相感度的方法，其可通过实施相对于增感染料的最大吸收波长短波偏移至少2纳米和通过使用本发明的通式(I)的化合物而提高。

那就是说，本发明的任务通过下列的感光卤化银照相乳剂、含有该乳剂的卤化银照相感光材料和提高感光卤化银照相乳剂感度的方法而被成功地实现：

(1)一种感光卤化银照相乳剂，其含有：卤化银粒子；具有给定最大吸收波长的增感染料；和在可见光区没有表现出吸收的有机化合物，其中该有机化合物的添加量是为所述增感染料的1至50摩尔％，且通过在该有机化合物的存在下所述增感染料表现出的照相乳剂的最大吸收波长比通过在无该有机化合物的存在下所述增感染料表现出的给定最大吸收波长短至少2纳米。

(2)一种感光卤化银照相乳剂，其包含卤化银粒子和增感染料，其中包含为该增感染料的1-50摩尔％的至少一种由下列通式(1)表示的化合物：

(1)

其中Q表示N或P原子；R1，R2，R3和R4每个均表示烷基、芳基或杂环，但R1、R2，R3和R4之中的两个可相互键合以此形成饱和环，或者R1、R2，R3和R4之中的三个可相互协同以此形成不饱和环；和X表示阴离子基团，但在分子内盐的情况下，X不存在。

(3)上述(1)中所述的感光卤化银照相乳剂，其中在可见光区中没有表现出吸收的有机化合物是由上述通式(1)表示的化合物。

(4)上述(1)至(3)之任一所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10以上的位错线和卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

(5)上述(1)至(3)之任一所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10以上的位错线和卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

(6)上述(1)至(3)之任一所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面或(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上且含有至少80摩尔％的氯化银。

(7)上述(1)至(3)之任一所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下平片状卤化银粒子占领：以(111)面作为平行主平面、是其中最大长度边与最小长度边之比是2以下的六角形粒子，每个粒子在其的顶点部分和/或侧面部分和/或的主平面部分具有至少一个外延接合部分，且卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

(8)上述(2)至(7)之任一所述的感光卤化银照相乳剂，其中由上述通式(1)表示的化合物是由下述通式(2)表示的化合物：(2)

其中R5，R6和R7每个均表示烷基、芳基或杂环，但R5，R6和R7之中的两个可相互协同以形成饱和环，或者R5，R6和R7三个可相互协同以形成不饱和环；R8表示由下列基团或它们任意组合构成的基团：亚烷基、亚芳基-O-，-S-和-CO₂-，但-O-，-S-和-CO₂-均是与亚烷基或亚芳基相邻接的形式键合；R9，R10和R11具有与R5，R6和R7相同的含义；且X具有与通式(1)的X相同的含义。

(9)上述(1)至(8)之任一所述的感光卤化银照相乳剂，其中增感染料使得卤化银粒子是感红性。

(10)一种卤化银照相感光材料，其在一支持体上包含至少一种感光卤化银乳剂层，其中该感光卤化银乳剂层包含述(1)至(9)之任一所述的感光卤化银照相乳剂。

(11)一种提高包括具有给定最大吸收波长的增感染料的感光卤化银乳剂的感度的方法，其中该方法包括：

添加在可见光区未表现出吸收和能够引起增感染料的最大吸收波长向更短的波长偏移至少2纳米的一种有机化合物。

本发明的另外目的和优势将在下列说明书中给出，且部分是从说明书中可明显看出的或可通过本发明的实施而得到。通过后文特别指出的手段和组合可实现和得到本发明的目的和优势。

实施方式

本发明将详细地描述于下。

本发明的感光卤化银照相乳剂含有增感染料和在可见光区未表现出吸收的有机化合物。此处，可见光指的是400至700纳米的波长区域。所用术语“在可见光区未表现出吸收的有机化合物”是指，当优选是用水或甲醇作为溶剂而得到吸收光谱时，在可见光区没有吸收最大值。

在本发明的感光卤化银乳剂中，在可见光区未表现出吸收的有机化合物连同增感染料的存在使得增感染料的最大吸收波长相比于没有所述有机化合物的情况下向更短的波长偏移至少2纳米。波长偏移的优选上限值是20纳米。波长偏移值更优选是在2至10纳米的范围内。

感光卤化银照相乳剂的最大吸收波长的波长偏移值测量可根据在液体乳剂中增感染料的吸收光谱和涂层试样中增感染料的吸收光谱之一而实施。当偏移值是2纳米以上，无论采用哪种光谱，本发明的要求均可得以满足。

现将详细地介绍通式(1)和通式(2)。在通式中，Q表示N或P原子。R1，R2，R3和R4每个优选表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、丁基、己基、十二烷基、羟乙基或三甲基氨乙基，或芳基取代的具有7-20个碳原子的烷基，例如苄基、苯乙基或对氯苄基)；具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基或对氯苯基)；或取代或未取代的杂环(例如噻吩基、呋喃基、吡咯基，咪唑基或吡啶基)。但，然而，R1、R2，R3和R4之中的两个可相互键合以形成饱和环(例如吡咯烷环，哌啶环，哌嗪环或吗啉环)，或者R1、R2，R3和R4之中的三个可相互协同以形成不饱和环(例如吡啶环，咪唑环，喹啉环或异喹啉环)。由R1，R2，R3和R4表示的取代烷基的实例包括具有季铵盐、季吡啶鎓盐或季磷鎓盐作为取代基的那些烷基。

X表示阴离子基团，但在分子内盐的情况下，X不存在。X例如是氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸盐离子、硫酸盐离子、对甲苯磺酸盐离子或草酸盐离子。

R5，R6和R7每个均优选表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、丁基、己基、十二烷基、羟乙基或三甲基氨乙基，或芳基取代的具有7-20个碳原子的烷基，例如苄基、苯乙基或对氯苄基)；具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基或对氯苯基)；或取代或未取代的杂环(例如噻吩基、呋喃基、吡咯基，咪唑基或吡啶基)。但，然而，R5，R6和R7之中的两个可相互键合以由此形成饱和环(例如吡咯烷环，哌啶环，哌嗪环或吗啉环)，或者R5，R6和R7可相互协同以形成不饱和环(例如吡啶环，咪唑环，喹啉环或异喹啉环)。

R8表示由下列基团或它们任意组合构成的基团：亚烷基、亚芳基-O-，-S-和-CO₂-，但-O-，-S-和-CO₂-均是按与亚烷基或亚芳基相邻接的方式键合；亚烷基例如可以用羟基作为取代基取代。亚烷基优选具有1-10个碳原子，且可以是下列基团的任一，例如三亚甲基，五亚甲基，七亚甲基，亚壬基，-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，-(CH₂CH₂O)₂-CH₂CH₂-，-(CH₂CH₂O)₃-CH₂CH₂-，-(CH₂CH₂S)₃-CH₂CH₂-，和-CH₂CH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂-。

R9，R10和R11具有与R5，R6和R7相同的含义。

本发明的通式(1)的化合物优选是通式(2)的化合物。

本发明的通式(1)或通式(2)的化合物优选是溶解在水溶性溶剂例如水、甲醇和乙醇之中的任一或在添加至乳剂之前由它们制得混合溶剂。

本发明的通式(1)或通式(2)的化合物添加的时间可以是在添加增感染料之前或之后。它的优选添加量是使得所述化合物在卤化银乳剂的含量为增感染料的1-50摩尔％，更优选2-25摩尔％。优选这些添加量是基于下列观点，当本发明所用的通式(1)或通式(2)的化合物的添加量是大于上述值时，可吸收在乳剂粒子上的增感染料的用量有时是不利地降低。

本发明的通式(1)或通式(2)的化合物可通过如Quart.ReV.，16，163(1962)中所述的相同合成方法容易地合成。

可用在本发明中的通式(1)和通式(2)的化合物将示于下，然而，本发明将不受此限制。

在本发明的一方面，本发明的卤化银乳剂是由碘溴化银或氯碘溴化银的如下平片状卤化银粒子以为所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上的量占领：以(111)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10以上的位错线，且具有低于10摩尔％的氯化银含量。下面将描述这个乳剂。

这个乳剂具有相互对置的(111)主平面和连接至主平面的侧面。平片状粒子乳剂是由碘溴化银或氯碘溴化银构成。在该乳剂中可含有氯化银。氯化银含量优选是8摩尔％以下和更优选3摩尔％以下，或0摩尔％。就碘化银含量而言，因为平片状粒子乳剂的粒子尺寸的分布的变异系数优选是25％以下，所以碘化银含量优选是20摩尔％以下。降低碘化银含量有助于降低平片状粒子乳剂的粒子尺寸的分布的变异系数。特别地，优选的是，平片状粒子乳剂的粒子尺寸的分布的变异系数是20％以下，且碘化银含量是10摩尔％以下。

无论碘化银含量如何，碘化银含量的粒间分布的变异系数优选是20％以下，更优选是10％以下。

优选的是，每个平片状粒子具有相对于碘化银的粒子间结构。碘化银分布可具有双重结构，三重结构，四重结构或更高级结构。

总投影面积的50％以上是由径厚比为2以上的粒子占领。平片状粒子的投影面积和径厚比可通过碳复制方法得到的电子显微图测得，其中平片状粒子与参比胶乳球一同被阴影化。从平片状粒子的顶面看，该平片状粒子通常具有六角形、三角形或圆形的形状。此处，径厚比是指一个面积等于投影面积的圆的直径除以粒子厚度的商值。就平片状粒子的构型而言，优选的是，六角形的形状与所有粒子形状之比是高的。在六角形平片状粒子中，优选的是，相邻边长度的比率是1∶2以下。

径厚比越高，实现的效果越显著。因此，优选的是，总投影面积的50％以上是由径厚比为5以上的粒子占领。该径厚比更优选是8以上。当径厚比是极其高时，粒子尺寸分布的前述变异系数易于是不利地大。因此，通常优选的是，径厚比不超过50。

平片状粒子的位错线可以通过在低温下使用透射电子显微镜的直接方法观察到，例如见于J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng，11，57(1967)和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，3，5，213(1972)。明显地，卤化银粒子是从乳剂制得，且注意的是，不使用使得在粒子上发生位错线的力挤压粒子，并放在用于电子显微观察的筛网上且同时冷却试样以防止由电子束引起的损坏(晒出等)。上述粒子的厚度越大，电子束的透射越困难。因此，优选使用高电压型电子显微镜(对厚度为0.25微米的粒子至少为200KV)以确保更清楚的观察。由此得到的粒子照片可确定在垂直于主平面方向上观察的每个粒子中的位错线的位置和数目。

本发明的平片状粒子的位错线的数目优选是平均每个粒子为至少10条且更优选是平均每个粒子为至少20条。当位错线是密集存在时或者当位错线是以相互交叉的状态观察到时，则不能准确地计算每个粒子的位错线的数目。然而，在这方面，可按数量级粗略估计为例如10，20或30条位错线，以致于可从仅仅几个位错线的存在得到清楚的区别。每个粒子的位错线的平均数目是由计算至少10个粒子之中每个的位错线的数目和计算它们的平均数而得到。当观察到几百条位错线时，情况也是如此。

例如可在平片状粒子的外周边的附近区域引入位错线。在这种情况下，位错线几乎是垂直于外周边，且每个位错线从相当于从平片状粒子中心至外周边的距离的X％的位置延伸至外周边上。X的值优选是10至100以下的范围，更优选是30至99以下的范围，且最优选是从50至98以下的范围。这样，通过连接位错线起始的位置而产生的图形几乎是类似于粒子的构型。产生的图形可以是非完全类似的图形而是有偏差的图形。这个类型的位错线在粒子的中心周围没有观察到。位错线是近似沿(211)方向结晶取向的。然而，位错线经常是曲折的且也可是相互交叉的。

位错线可在平片状粒子的周边的整个区域或周边的局部点之上接近均匀地定位。那是指针对例如六角形的平片状卤化银粒子，位错线可仅仅定位在六个顶点的周围或者仅仅在顶点之一的周围。相反地，位错线可仅仅定位在六个顶点的周围之外的边。

另外，位错线可在包括平片状粒子的两个相互平行主平面的中心的区域之上形成，当从垂直于主平面的方向看，位错线可以是近似沿(211)方向结晶取向的，且位错线可以是在(110)方向或无规地形成。另外，每个位错线的长度可以是无规的，且该位错线可以当作主平面上短线或以延伸至周边的长线。位错线可以是直线或经常是曲折的。在许多情况下，位错线相互交叉。

如上所述，位错线的位置可以是定位在周边、主平面或局部点上，可同时在它们之上形成位错线。那就是说，位错线可以同时在周边和主平面上存在。通过添加微溶的卤化银乳剂而将位错线引入至溴化银、氯溴化银、氯碘溴化银或碘溴化银平片状粒子中。此处，微溶卤化银乳剂是指就卤化银组成而言，乳剂相对于添加有微溶乳剂的平片状粒子是微溶的。该微溶乳剂优选是碘化银细粒子乳剂。

在本发明的平片状粒子乳剂的粒子表面上碘化银的含量优选是10摩尔％以下，且特别优选是5摩尔％以下。本发明的粒子表面的碘化银含量是通过使用XPS(X-射线光电子谱图)测得的。在分析卤化银粒子表面附近的碘化银含量中使用的XPS的原理是介绍在Junnich Aihara等人，“电子光谱”中(Kyoritsu Library 16：issued Showa 53 byKyoritsu Shuppan)。XPS的标准测量方法是使用Mg-kα作为激发X-射线并测量从具有合适试样形状的卤化银粒子中释放出来的碘(I)和银(Ag)的光电子(通常为I-3d5/2和Ag-3d5/2)的强度。碘的含量可以从已知碘含量的几种不同标准试样的碘(I)与银(Ag)的光电子强度比的校准曲线计算得到。卤化银乳剂的XPS测量必须是在由卤化银粒子的表面吸收的明胶通过例如蛋白酶分解而除去之后而进行的。当乳剂粒子通过XPS分析时，粒子表面上碘化银含量是10摩尔％以下的碘化银平片状粒子乳剂就是碘化银含量为10摩尔％的乳剂。如果两种以上类型的乳剂是明显地混和时，合适的预处理例如离心分离或过滤必须在分析一种类型的乳剂之前进行。

当本发明的平片状粒子乳剂的粒子表面含有10摩尔％以下的碘化银时，本发明的优点是明显的。更优选地，在粒子表面上的碘化银含量是1-5摩尔％。本发明的平片状粒子乳剂的结构优选是溴化银/碘溴化银/溴化银的三重结构或更高级的结构。在各结构之间碘化银含量的边界可以是清楚的边界或者是连续地逐步改变的边界。通常地，通过使用粉末X-射线衍射方法测量时，碘化银含量没有显示出两个明显的峰；而显示出X-射线衍射图，其尾部是沿高碘化银含量的方向延伸。

在本发明中，在表面内层的碘化银含量优选是高于表面上的。在表面内层的碘化银含量优选是5摩尔％以上，且更优选是7摩尔％以上。虽然在表面的内层的上限是不特别受限的，但其的上限优选是20。

本发明的第二方面，本发明的卤化银乳剂是由以(100)晶面作为平行主平面、径厚比为2以上和氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银组成的平片状卤化银粒子(以下称为“本发明的(100)平片状粒子”)  以所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上的量占领。下面将介绍这个乳剂。

相对于本发明的(100)平片状粒子而言，总投影面积的50-100％，优选70-100％，且更优选90-100％是由以(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上的平片状粒子占领。粒子厚度优选是0.01-0.10微米，更优选是0.02-0.08微米，且最优选是0.03-0.07微米。径厚比优选是2-100，更优选是3-50，且最优选是5-30。粒子厚度的变异系数(“平均粒子厚度的分布的标准偏差的百分比”，下文称作为“COV”)优选是30％以下，更优选是25％以下，且最优选是20％以下。这个COV越小，粒子厚度的单分散性越高。

在测量等效圆直径和平片状粒子的厚度时，它的透射电子显微图是根据摄影方法，且测量单个粒子的等效圆直径和厚度得到的。在这个方法中，平片状粒子的厚度是从复制的阴影的长度计算得到。在本发明中，COV是由测量至少600粒子的结果而得到的。

本发明的(100)平片状粒子的卤化银组成是氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。另外，其它银盐，例如绕丹酸银、硫化银、硒化银、碲化银、碳酸银、磷酸银和银的有机酸盐可以其它单独粒子的形式或卤化银粒子的一部分的形式包含。

公知X-射线衍射方法是用于调查AgX晶体的卤素组成的手段。该X-射线衍射方法是详细地描述在例如Kiso Bunseki Kagaku Koza 24(基础分析化学教程24)“X-射线衍射”中。在该标准方法中，铜的kβ放射是用作放射源，AgX(420)面的衍射角是由粉末方法确定。

当确定衍射角2θ时，晶格常数(a)可通过如下布拉格方程确定：

                       2dsinθ＝λ

                d＝a/(h²＋k²＋l²)^1/2，

其中，2θ表示(hkl)面的衍射角；λ表示X射线的波长；且d表示(hkl)面的间距。因为就卤化银固体溶液而言，晶格常数(a)和卤素组成之间的关系是公知的(例如，见于T.H.James“The Theory of thePhotographic Process，4th ed.”.Macmillian，New York)，晶格常数的确定导致卤素组成的确定。

本发明的(100)平片状粒子的卤素组成结构是不受限制的。它的实例包括具有芯/壳双重结构的粒子(其中芯和壳的卤素组成是互相不同的)且具有由一个芯和两个或多个壳组成的多重结构的粒子。芯优选是由溴化银构成的，然而本发明的芯是不受此限制。就壳的组成而言，优选的是，其中碘化银含量是高于芯中的含量。

优选的是，本发明的(100)平片状粒子的平均碘化银含量是2.3摩尔％以上且在粒子表面，平均碘化银含量是8摩尔％以上。就本发明的(100)平片状粒子而言，平均碘化银含量的上限是20摩尔％且平均表面碘化银含量的上限也是20摩尔％。碘化银含量的粒子间变异系数优选是低于20％。

表面碘化银含量可通过公知的表面元素分析法测得。它的有效实例包括XPS(X-射线光电子谱)，ISS(低速离子散射谱)，EPMA(电子探针显微分析仪方法)和EDX。至于XPS、ISS、EPMA和EDX的原理，可参照Shogo Nakamura，“表面物理”，第4章，Koritsu Shuppan Co.，Ltd.，1982 and Junichi Aihara，“电子光谱”，Koritsu Shuppan Co.，Ltd，1978。

高准确度地测量表面碘化银含量的最简单方式是XPS。EPMA是适合于测量单个AgX粒子的碘化银含量的分布。单个AgX粒子的碘化银含量的分布可通过使用连接有EDX的透射电子显微镜的分析设备(称为分析电子显微镜)测得。在本发明中，表面碘化银含量是由XPS测得的，且每个单个AgX粒子的碘化银含量的分布是指由EPMA测得的。本发明的(100)平片状粒子可通过形状分成下列六种粒子。(1)主平面形状是直角平行四边形的粒子。(2)主平面形状是4个角中有1个以上角、优选是1-4个角被非等同地消除的直角平行四边形的粒子，即k1＝(最大消除的面积)/(最小消除的面积)是2至无穷的粒子。(3)主平面形状是其中四角是等同消除的直角平行四边形的粒子(该粒子的k1是小于2)。(4)在消除一个(111)面的侧面的5-100％，优选20-100％的粒子。(5)具有四个侧面的主平面的粒子，其中相对设置的至少两侧面是向外凸的曲线。(6)主平面形状是四个角之中有1个角以上、优选是1至4个角被消除的直角平行四边形的粒子，粒子的这些特征可通过电子显微镜观察而鉴定。

对本发明的(100)平片状粒子而言，(100)面与表面晶相的比率是80％以上，优选90以上。该比率的统计估计可通过粒子的电子显微图而进行。当乳剂的AgX粒子的(100)平片状面比率几乎是100％时，上述的估计可通过下列方法确定。该方法是描述在日本化学协会杂志，1984年第6期，第942页，其包括：使得给定量的(100)平片状粒子在40℃吸收不同量的苯并硫氰染料17小时，由625纳米的光吸收测定所有粒子的表面积的总和(S)和每单位乳剂的(100)面的面积的总和(S1)，和通过将这些总和值应用于下列公式计算(100)面比率：(S1/S)×100(％)。

本发明的(100)平片状粒子优选基本上不含有位错线。位错线的缺乏可通过透射电子显微镜的粒子观察而确定。这些使用的术语“基本上不含有位错线”是指(1)不含有在从一角或边至它的另一角或边的投影面积上延伸以致于将投影面分成两部分的位错线；(2)未观察到2至4条位错线相互交叉以致于将投影面分成2至4部分；和(3)未观察到不足50％长度的位错线(1)或(2)部分地消失。优选的是，不仅上述的位错而且任何其它位错都没有观察到。就本发明的(100)平片状粒子而言，所有平片状粒子的50％以上、优选70％以上，且更优选90％以上没有被确定有位错线。

就本发明的(100)平片状粒子而言，所有平片状粒子的50％以上具有粗燥构型的主平面。该粗燥构型是指具有凹凸不均匀性的表面。凸出的部分离表面的厚度为20纳米以下。例如，凸出部分构型可以是由(111)面包围的圆锥形状或者是象其的顶点部分是被(100)面压平的圆锥状的梯形，然而，本发明的凸出部分的构型是不受此限制。几个分立的梯形可包括于其中。在这种情况下，粒子厚度是通过复制方法从平均阴影长度计算得到。

本发明的(100)平片状粒子的平均等效球直径优选是低于0.35微米。粒子尺寸的估计值可通过按照复制方法测量投影面积和厚度而得到。

通过在粒子成形期间用多价金属离子掺杂而在本发明的(100)平片状粒子中优选引入电子俘获区。所述多价金属离子的实例包括Fe²⁺，Fe³⁺，Ru⁺，Os²⁺，Co³⁺，Rh³⁺，Ir³⁺，Cr²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Pd²⁺和P⁴⁺。电子俘获区是指粒子的一部分，其中多价金属离子含量是对每摩尔局部的银为1×10^-5至1×10^-3摩尔且其为粒子体积的5至30％。多价金属离子含量优选是对每摩尔局部的银为5×10^-5至5×10^-4摩尔。在描述多价金属离子含量中使用的术语“每摩尔局部的银为……摩尔”是指多价金属离子相对于与其同时添加的银用量(摩尔)的浓度。

在电子俘获区中，要求多价金属离子含量是均匀的。词语“均匀的”是指在粒子中引入多价金属离子是以每单位银量为固定比率下实施且多价金属离子是在添加用于粒子成形的硝酸银的同时在粒子成形的反应器中引入的。卤化物容液也可同时添加入。含有多价金属离子的本发明的化合物可以水溶液的形式添加、或也可制备和添加掺杂有或吸收对该多价金属离子可逆的化合物的细粒子。

电子俘获区可在粒子的内部的任何部分存在。在每个粒子中可存在两个以上的电子俘获区。

在本发明的第三个方面，本发明的卤化银乳剂含有以(111)面或(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上且氯化银含量为至少80摩尔％、其含量为所有卤化银粒子的50％以上的平片状卤化银粒子。这个乳剂将描述于下。

必须采取特别的措施以制得高氯化银含量的(111)粒子。可使用如Wey的US4,399,215所述的利用氨气制备高氯化银含量的平片状粒子的方法。而且，可使用如Maskasky的US5,061,617所述的利用硫氰酸盐制备高氯化银含量的平片状粒子的方法。另外，为了制得以(111)面作为外表面的高氯化银含量的粒子，可使用下列的在粒子成形时引入添加剂(晶相控制剂)的方法。

专利号	晶相控制剂	发明者
			US4,400,463	氮杂茚和硫醚塑解剂	Maskasky
US4,783,398	2，4-二噻唑烷酮	Mifune等人
			US4,713,323	氨基吡唑嘧啶	Maskasky
US4,983,508	二吡啶鎓盐	Ishiguro等人
			US5,185,239	三氨基嘧啶	Maskasky
US5,178,997	7-氮杂吲哚化合物	Maskasky
			US5,178,998	黄嘌呤	Maskasky
JP-A-64-70741	染料	Nishikawa等人
			JP-A-3212639	氨基硫醚	Ishiguro
JP-A-4-283742	硫脲衍生物	Ishiguro
			JP-A-4-335632	***鎓盐	Ishiguro
JP-A-2-32	双吡啶鎓盐	Ishiguro等人
			JP-A-8-227117	单吡啶鎓盐	Ozeki等人

就(111)平片状粒子的成形而言，虽然使用晶相控制剂的各种方法是公知如上表所示，在JP-A-2-32中所述的化合物(化合物实例1-42)是优选的，且在JP-A-8-227117中所述的晶相控制剂1-19是特别优选的。然而，本发明是不以任何方式受这些物质限制。

(111)平片状粒子是通过制备两个平行孪晶面而得到。此种孪晶面的形成是受温度、分散介质(明胶)、卤化物浓度等影响，以致于必须据此设定合适的条件。在成核时，在晶相控制剂存在下，明胶浓度优选是在0.1-10％的范围内。氯化物浓度是0.01摩尔/升以上，优选是0.03摩尔/升以上。

JP-A-8-184931公开了，对于单分散粒子，在成核时优选不使用任何晶相控制剂。当在成核时不使用晶相控制剂时，明胶浓度是0.03-10％，优选0.05-1.0％。氯化物浓度是在0.001-1摩尔/升，优选是0.003-0.1摩尔/升。成核温度，虽然可任意地选择，只要是在2-90℃的范围内，优选是5-80℃的范围，更优选是5-40℃的范围就行。

平片状粒子的核是在成核的初始阶段形成。然而，紧接着成核之后，将许多非平片状粒子核包含在反应器中。因此，要求的一种技术是：在成核之后，进行成熟以由此仅仅引起平片状粒子保留下来，而其它粒子被消除。当进行通常的Oswald成熟时，平片状粒子的核也被溶解和被消除，以致于平片状粒子的核的数目降低，因此所得平片状粒子的尺寸增长。为了防止这种现象，添加晶相控制剂。特别地，同时使用明胶邻苯二甲酸酯能够增长晶相控制剂的效果且由此能够防止平片状粒子的溶解。在成熟期间pAg是特别重要的，且优选是对银/氯化银电极为60-130mV。

由此制得的核是通过添加银盐和卤化物至其上而经受物理成熟且在晶相抑制剂存在下增长。在体系中，氯化物浓度是5摩尔/升以下，优选是在0.05-1摩尔/升。粒子增长的温度虽然是在10-90℃的范围内，但优选是在30-80℃的范围。

晶相控制剂的总添加量优选是6×10^-5摩尔以上，更优选是对摩尔最终乳剂的卤化银为3×10^-4至6×10^-2摩尔。晶相控制剂的添加时间可以在卤化银粒子成核至物理成熟和粒子增长期间的任何阶段。在添加之后，(111)面的成形开始。虽然晶相控制剂可预先放置在反应器中，但在小尺寸的平片状粒子成形时，晶相控制剂优选是与粒子增长的同时放置在反应器中，以致于它的浓度增长。

当在成核时使用的分散介质的量在增长步骤时是不足时，需要通过添加而补偿。优选添加10-100克/升明胶用于增长步骤。补偿的明胶优选是明胶邻苯二甲酸酯或明胶偏苯三酸酯。

粒子成形的PH虽然可以是任意的，但优选是中性至酸性的区域。

现在，将介绍(100)平片状粒子。该(100)平片状粒子是以(100)面作为主平面的平片状粒子。这些主平面的形状例如是直角平行四边形或对应于四个角之中有一个角被消除的直角平行四边形的三至五角形，或者是对应于四个角之中有二至四个角被消除的直角平行四边形的四-至八角形。

当用于补偿消除的直角平行四边形被称作为补偿四角时，该直角平行四边形的补偿四角的相邻边之比(长边的长度/短边的长度)或者是在1-6的范围之内，优选1-4和更优选是1-2。

具有(100)主平面的平片状卤化银乳剂的成形是通过在搅拌下添加银盐的水溶液和卤化物的水溶液至分散介质例如明胶的水溶液中并将它们混合在一起而进行的。例如，JP-A-6-301129，6-347929，9-34045和9-96881公开了如下方法：在成形时，使得碘化银或碘化物离子，或溴化银或溴化物离子存在以此在核中产生应力，由于晶体晶格的尺寸不同于氯化银，以致于晶体缺陷赋予各向异性的增长性，例如螺旋位错被引入。当螺旋位错被引入时，二维核在表面上的成形在低的超饱和条件下是非额定的，其结果是，在表面上的结晶被提高。由此，螺旋位错的引入导致平片状粒子的形成。此处，低的超饱和度条件优选是指临界添加是35％以下，更优选是2-20％。虽然晶体缺陷还未被确定是螺旋位错，但应注意的是，螺旋位错的可能性从位错引入的方向和粒子的各向异性增长的倾向性的观点来看是高的。JP-A-8-122954和9-189977中公开了，为了降低平片状粒子的厚度，引入的位错的保持性是优选的。

然而，通过添加(100)面成形促进剂而成形(100)平片状粒子的方法是公开在JP-A-6-347928中，其中使用了咪唑和3，5-二氨基***，和JP-A-8-339044中，其中使用聚乙烯醇。然而，本发明是不以任何方式受此限制。

虽然高氯化银含量的粒子是指氯化银含量为80摩尔％以上的粒子，但优选它的组成的95摩尔％以上是氯化银。本发明的粒子优选具有所谓的芯/壳结构，其由芯部分和环绕该芯部分的壳部分组成。优选地，芯部分的90摩尔％以上是氯化银。芯部分可以进一步分成两部分或更多部分，其中卤素组成是互不相同的。壳部分的体积优选是总粒子体积的50％以下，更优选是20％以下。壳部分的卤化银组成优选是碘氯化银或碘溴氯化银。该优选含有0.5-13摩尔％，更优选1-13摩尔％的碘化物。整个粒子的碘化银含量优选是5摩尔％以下，更优选是1摩尔％以下。

而且，优选的是，溴化银含量在壳部分是比芯部分更高的。整个粒子的溴化银含量优选是20摩尔％以下，更优选是5摩尔％以下。

卤化银粒子的平均粒子尺寸(体积的等效球直径)，虽然是不特别限制的，但优选是0.1至0.8微米，更优选是0.1至0.6微米。

卤化银的平片状粒子优选具有0.2-1.0微米的等效圆直径。此处，卤化银粒子的直径是指在电子显微镜下具有与单个粒子的投影面积相同的面积的圆的直径。卤化银粒子的直径优选是0.2微米以下，更优选是0.1微米以下，且最优选是0.06微米以下。在本发明中，就对所有粒子的总投影面积的比率而言，50％以上是由径厚比(粒子直径/厚度之比)为2以上、优选为5-20的卤化银粒子占领。

通常地，平片状粒子是有两个平行表面的平片状。因此，本发明的“厚度”是由构成平片状粒子的两个平行表面的间距表示。

本发明的卤化银粒子尺寸分布，虽然可以是多分散或单分散的，但优选是单分散的。特别地，占领总投影面积的50％以上的平片状粒子的等效圆直径的变异系数优选是20％以下，理想值为0％。

当晶相控制剂是在粒子成形之后于粒子表面上存在时，它对增感染料的吸收和显影产生了影响。因此，优选的是，在粒子成形之后，除去晶相控制剂。然而，当除去晶相控制剂时，高氯化银含量的(111)平片状粒子在通常条件下是难于保持(111)面的。因此，优选的是，通过用照相适用的化合物例如增感染料取代而保持粒子构型。该方法是例如描述在JP-A-9-80656和9-106026，和US5,221,602，5,286,452，5,298,387，5,298,388和5,176,992中。

通过上述方法将晶相控制剂从粒子上脱附。脱附的晶相控制剂优选通过洗涤从乳剂中除去。洗涤可在使得通常用作保护性胶体的明胶不固化的温度下进行。对于该洗涤而言，可使用各种公知的技术例如凝析沉降方法和超滤方法。洗涤温度优选是40℃以上。

晶相控制剂从粒子上的脱附在低PH值下被加速。因此，洗涤步骤的PH优选是低至使得粒子不发生过度的聚集。

在卤化银粒子中，单独或结合使用周期表第VIII族的金属(即锇、铱、铑、铂、钌、钯、钴、镍和铁)的离子或络合离子。另外，可使用选自于上述的多种金属。

能够提供上述金属离子的化合物可通过各种方法混入至本发明的卤化银粒子中，例如在卤化银粒子成形时添加此种化合物至作为分散介质的明胶的水溶液、卤化物的水溶液、银盐的水溶液或其它水溶液的方法，或者以预先添加有金属离子的卤化银细粒子的形式添加此种金属离子至卤化银乳剂且然后溶解该乳剂的方法。在粒子中混入金属离子可在粒子成形之前、期间或紧接之后进行。混入时间可根据其中金属离子混入的粒子位置和金属离子的用量而不同。

优选的是，所用的提供金属离子的化合物的50摩尔％以上、优选80摩尔％以上，且更优选100摩尔是定位在卤化银粒子的表面层，其对应于从卤化银粒子表面延伸的粒子体积的50％以下。表面层的体积优选是粒子的体积的30％以下。金属离子在表面层中的定位是利于实现高感度，同时抑制了内部感度的增长。在卤化银粒子的表面层中提供金属离子的化合物的浓缩可通过下列步骤完成：例如首先成形卤化银粒子(芯)，其上没有形成表面层且此后添加水溶性银盐的溶液和用于形成表面层的卤化物水溶液，而在添加的同时，送入提供金属离子的化合物。

除第VIII族的金属之外的各种多价金属离子杂质可在乳剂粒子成形中或在物理成熟步骤中被引入至卤化银乳剂。作为多价金属离子杂质的化合物的添加量，虽然根据用途不同而广泛地变化，但优选是在对每摩尔卤化银为10^-9至10^-2摩尔的范围内。

在本发明的第四方面，卤化银乳剂包括具有(111)面为平行主平面的平片状卤化银粒子，其是最长边与最短边的比率是2以下的六角形粒子，是在该六角形卤化银粒子的角部分和/或在侧面部分和/或主平面部分具有至少一个外延连接点的外延粒子，且其卤化银组成是碘化物含量为低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。下面将介绍此种乳剂。

这些平片状粒子具有一个孪晶面或两个以上相互平行的孪晶面。孪晶面是指其的两边上所有晶格点的离子是相关于反射影像的(111)面。

从垂直于它们的主平面的位置可见，这些平片状粒子具有近似的六角形。此处，近似六角形涵盖三角形和六角形，和还包括圆状的三角形和六角形的圆形。平片状粒子具有相互平行的外表面。就对应于圆状的三角形和六角形的圆形而言，当直线边被确认时，无论它们是否被包括在本发明中，均可基于通过从此种直线边延伸得到的六角形而被判断。

整个乳剂含有最长边与最短边的长度之比是2以下，量为在该乳剂中的所有粒子的总投影面积的50％以上的六角形的平片状粒子。长度之比的底限当然是1。优选地，含有最长边与最短边的长度之比是2以下，量为在该乳剂中的所有粒子的总投影面积的90％以上的六角形的平片状粒子。更优选地，该乳剂由最长边与最短边的比率是1.5-1，用量为包含在该乳剂中的所有粒子的总投影面积的90％以上的六角形的平片状粒子占领。当除上述的最长边与最短边的长度之比是1-2的六角形平片状粒子之外的平片状粒子是以所有粒子的总投影面积的50％以上的用量混入时，是难于制得外延平片状粒子，且关于防腐性和对加工条件的依赖性的问题不能被解决。

在这个乳剂中，优选地，所有粒子的等效圆直径的变异系数是30％以下。

优选的是，本发明的乳剂是单分散的。用在本发明中的所有卤化银粒子的投影面积的等效圆直径的变异系数优选是30％以下，更优选是25％以下，且最优选是30％以下。此处，等效圆直径的变异系数是指每单个卤化银粒子的等效圆直径的分布的标准偏差除以平均等效圆直径的商值。当单分散性变差时，在粒子中外延沉积变得非均匀的，以致于制备本发明的外延平片状粒子变得困难。

平片状粒子的等效圆直径是通过例如按照复制方法得到透射电子显微图并测量与在该透射电子显微图中的单个粒子的投影面积相同面积的圆的直径(等效圆直径)而测定。平片状粒子的厚度不能简单地从复制物的阴影的长度计算得到，因为发生了外延沉积。然而，可通过在外延沉积之前测量复制物的阴影的长度而计算得到。另外地，即使在外延沉积之后，平片状粒子的厚度可通过对平片状粒子涂覆试样进行割切以由此得到一个切片并得到该切片的电子显微图。

就平片状粒子而言，优选地，总投影面积的50％以上是由等效圆直径为0.6微米以上且厚度为0.2微米以下的粒子占领。而且，优选地，总投影面积的70％以上是由等效圆直径为10微米以下和厚度为0.01微米以下的粒子占领。更优选地，总投影面积的70％以上是由等效圆直径为10微米以下和厚度为0.1微米以下的粒子占领。最优选地，总投影面积的90％以上是由等效圆直径为1.5微米以下和厚度为0.1微米以下的粒子占领。等效圆直径越大，和厚度越小，在每个粒子的表面积越大由此引起制备外延平片状粒子的制备是困难的。然而，此种粒子的制备使得本发明的效果是显著的。

这些平片状粒子是由碘溴化银或碘氯溴化银构成。基本上，晶核平片状粒子是由碘溴化银或碘氯溴化银组成，且所述外延沉积部分是由氯化银、氯溴化银、碘氯溴化银和碘溴化银的任一或它们的混合物组成。用在本发明中的平片状粒子的氯化银含量是低于10摩尔％，优选是在1-6摩尔％的范围内。更优选地，氯化银含量是在1-5摩尔％。用在本发明中的平片状粒子的碘化银含量是在0/5-10摩尔％、优选1-6摩尔％的范围之内。当偏离这些范围时，本发明的外延平片状粒子的制备将是困难的。

就用量为总投影面积的50％以上的这些平片状粒子而言，每个单个粒子的氯化银含量优选是在0.7-0.3Cl，更优选是0.8-1.2Cl，但Cl(摩尔％)表示平均氯化银含量。因为本发明的乳剂的总投影面积的50％以上是由外延平片状粒子占领，基本上，氯化银含量的粒间分布是单分散的。另外，就用量为总投影面积的50％以上的这些平片状粒子而言，每个单个粒子的碘化银含量优选是在0.7-0.3I，更优选是0.8-1.2I，但I(摩尔％)表示平均氯化银含量。碘化银含量的粒间分布是单分散的，以致于可制备外延平片状粒子。通常地，EPMA(电子探针显微分析仪)方法对于测量每个单个粒子的氯化银或碘化银含量是有效的。在这个方法中，制备的试样其中分散了乳剂粒子以致于避免了它们之间的相互接触。该试样是用电子束辐照由此放射X-射线。X-射线的分析能进行用电子束辐照的极小区域的元素分析。该测量是优选在冷却试样的同时进行以防止由电子束造成试样的损坏。

这些外延粒子的晶核粒子每个均具有相对的(111)主平面。包含该(111)主平面的晶面此处被定义为主平面部分。连接主平面的晶面此处被定义为侧晶面部分。作为外延粒子的实例，可提及的是外延粒子，其每个在六角形的六个顶点部分的均具有一个外延连接点以致于每个粒子均具有一个外延接合点。此处，顶点部分是指，当从垂直于主平面的位置看，一形成顶点的两个相邻边之中的短边的1/3长度为半径的圆的部分。当外延平片状粒子是在象角被磨掉的圆内时，如果发现有直线边，可通过延伸所述直线边而使用六角形的每边长度。另外，顶点部分可当作曲率为最大的一个点。

本发明的外延粒子满足要求：只要总投影面积的50％以上是由每个均具有至少一个外延连接点的粒子占领。本发明的外延粒子在顶点部分、主平面部分、侧面部分和在除顶点部分外的侧面之任一处均具有一个外延连接点。本发明的外延粒子可以是每个粒子具有30个外延连接点。

外延部分的卤化银组成是氯化银或氯溴化银或氯碘溴化银或溴化银或碘溴化银。优选的是，外延部分的氯化银含量是比晶核平片状粒子的氯化银含量高1摩尔％以上。更优选的是，外延部分的氯化银含量是比晶核平片状粒子的氯化银含量高10摩尔％以上。但外延部分的氯化银含量优选是50摩尔％以下。优选的是，外延部分的溴化银含量是30摩尔％以上，更优选是50摩尔％以上。优选的是，外延部分的碘化银含量相对于晶核平片状粒子的银含量优选是0.5摩尔％至10摩尔％，更优选是1摩尔％至5摩尔％。

就满足上述要求的本发明的外延平片状乳剂而言，乳剂的pBr可降低。术语“pBr”是指溴化物离子的浓度的倒数的对数。通过将pBr在40℃降低至3.5以下可显著地提高储存寿命。另外，可将相同物质混入在由碘溴化银作为基本结构元素的照相感光材料中，以致于可解决加工依赖性的问题。在本发明的乳剂中，40℃的pBr优选是3.0以下，特别优选是在2.5-1.5的范围内。

制备本发明的上述平片状粒子的具体方法将在下面分两部分详细地介绍，一部分介绍晶核平片状粒子的制备而另一部分介绍外延部分的制备。

首先，介绍制备外延平片状粒子所要求的晶核平片状粒子。就在本发明的晶核平片状粒子中的碘化银的粒间分布而言，优选是双重或更多重结构的粒子。此处，术语“具有对应于碘化银分布的结构”是指在结构之间存在0.5摩尔％以上、优选1摩尔％以上的碘化银含量的差别。

相对于碘化银分布的结构可基本上通过粒子制备的步骤的配方值计算得到。在所述结构的每个界面上碘化银含量的变化可以是急剧的或缓和的。在它的确定过程中，虽然必须考虑分析测量的精密度，但前述的EPMA方法是有效的。从垂直于平片状粒子的位置看，这个方法能够分析粒子间碘化银分布。另外，通过使用由硬化粒子试样而得到的试样，并使用微切片刀将所述经硬化的试样切割成极薄的切片，该方法也能够分析在平片状粒子切片中粒子间的碘化银分布。

在晶核平片状粒子中，优选的是，最外壳层碘化银含量是高于内壳层碘化银含量。最外壳层的比率优选是基于总银用量的1-40摩尔％的范围。它的平均碘化银含量是1-30摩尔％的范围。此处，最外壳层的比率是指在制备最外壳层中使用的银用量与得到最终粒子所用的银用量的之比。平均碘化银含量是指在制备最外壳层中使用的碘化银用量与在制备最外壳层中使用的银用量的摩尔百分比。它的分布可以是均匀的或是非均匀的。更优选地，最外层壳层的比率是基于总的银用量的5-20摩尔％，且它的平均碘化银含量是5-20摩尔％。晶核平片状粒子的之比基本上包括三个步骤的结合，即成核。成熟和增长。

在本发明所用粒子的成核步骤中，极其有利的是，如US4713320和4942120中所述使用具有少量甲硫氨酸的明胶、在US4914014所述的高PBr下进行成核，和在JP-A-2-222940中所述在短时间内进行成核作用。在本发明中，最优选地，在20-40℃于搅拌下在低分子量氧化处理的明胶存在下将硝酸银的水溶液、卤化物和低分子量的氧化处理的明胶的水溶液添加入。在那时，体系的pBr和PH值优选分别是2以上和7以下。硝酸银水溶液的浓度优选是0.6摩尔/升以下。这个成核方法的使用有助于本发明的外延粒子的成形。

在本发明的平片状粒子乳剂的成熟步骤中，实际可行的是，如US5254453所述在低浓度碱存在下实施成熟并如US5013641所述在高PH下进行成熟。还实际可行的是，如US5147771，5147772，5147773，5171659，5210013和5252453所述在成熟或随后的增长步骤中添加聚氧化烯化合物。在本发明中，成熟步骤优选是在60-80℃下进行。紧接成核之后或在成熟期间，pBr优选是降低至2以下。另外的明胶优选是在从紧接成核之后至成熟结束之间添加。最优选的明胶是它的氨基的95％以上是改性成丁二酸酯或偏三苯酸酯。使用此种明胶有助于形成本发明的外延平片状粒子。

在增长步骤中，如US462027和4693964所述，优选同时添加硝酸银的水溶液、含有溴化物的卤化物的水溶液和碘化银细粒子乳剂。如果碘化银细粒子乳剂是基本上由碘化银组成，那么该碘化银细粒子乳剂是不受此限制的，且可包含溴化银和/氯化银，只要可形成混合的晶体就行。优选地，碘化银细粒子乳剂的卤化银组成是100％的碘化银。对结晶结构而言，碘化银可不仅具有β和γ形式，而且也可如US4672026所述，具有α或类似形式。在本发明中，虽然结晶结构是不特别限制的，但优选使用β和γ形式的混合物，更优选是β形式。例如在US5,004,679所述，虽然碘化银细粒子乳剂可以是紧接在添加之前制得的，或者经受通常的洗涤，优选的是，在本发明中使用经历了通常洗涤的碘化银细粒子乳剂。该碘化银细粒子乳剂可通过例如在US4,672,026中所述的方法而容易地制得。优选通过双注添加银盐的水溶液和碘化物的水溶液的方法，其中粒子成形是在固定的pI值下进行。此处所用术语“PI”是指体系的I^-离子浓度的倒数的对数。虽然不特别限定温度，PI，PH，保护胶体试剂例如明胶的类型，它的浓度，卤化银溶解的存在，它们的类型和浓度等，但本发明中优选粒径为0.1微米以下，更优选是0.07微米以下。虽然因为是细粒子，粒子构型不能被完全限定，但优选的是粒子尺寸分别的变异系数是25％以下。当它是20％以下时，本发明的效果是特别明显的。

碘化银细粒子乳剂的尺寸和尺寸分布是通过将碘化银细粒子放置在用于电子显微观察的筛网上，且不通过碳复制的方法，而是直接通过透射技术进行观察而确定的。原因是，因为粒子尺寸是小的，通过碳复制方法的观察引起大的测量误差。粒子尺寸是定义为与观察到的粒子具有相同的投影面积的圆的直径。还就粒子尺寸分布而言，其是通过使用上述具有相同投影面积的圆的直径而测定的。在本发明中，最有效的碘化银细粒子的粒子尺寸是0.06-0.02微米，且表现出粒子尺寸变异系数是18％以下者。

在上述粒子成形之后，碘化银细粒子乳剂优选是经受例如US2614929中所述，通常的洗涤和保护性胶体试剂例如明胶的PI，PH，和浓度的控制以及包含的碘化银的浓度的控制。PH优选是在5-7的范围之内。PI值优选是设定在使碘化银的溶解度最小的值或为更高的值。优选将平均分子量为约10万的普通明胶用作保护性胶体试剂。而且，优选使用平均分子量为20万以下的低分子量明胶。在某些情况下，使用具有不同分子量的此种明胶的混合物是有利的。每千克乳剂的明胶含量优选是10-100克，更优选是20-80克。就每千克乳剂的银原子而言的银用量优选是10-100克，更优选是20-80克。虽然碘化银细粒子乳剂通常是在添加之前溶解，但要求体系的搅拌效率在添加时是相当的高。搅拌旋转速度优选是高于通常的值。防泡剂的添加对于防止在搅拌过程中产生泡沫是有效的。特别地，发泡剂的使用是见于例如US5275929的实施例。

在增长步骤中最优选使用的方法是在JP-A-2-188741中介绍的方法。在平片状粒子的增长中，紧接在添加之前制得的溴化银、碘溴化银或碘氯溴化银的超细粒子乳剂是连续地添加入以致于该超细粒子乳剂是溶解以实现平片状粒子的增长。用于制备超细粒子乳剂的外混机具有高的搅拌能力，且硝酸银的水溶液、卤化物的水溶液和明胶是送入至外混机中。明胶可与硝酸银的水溶液和/或卤化物的水溶液预先混合或仅仅在添加之前混合。而且，明胶的水溶液可单独添加。优选分子量低于通常值的明胶。特别优选的是，它的分子量是在10000至50000的范围。可特别优选使用的明胶是它的90％以上的氨基改性成邻苯二甲酸酯、丁二酸酯或偏苯三酸酯和/或低甲硫氨酸的氧化处理的明胶。使用这个增长方法有助于本发明的外延平片状粒子形成。

特别优选的是，连接至晶核平片状粒子的相对(111)主平面的所有侧面的75％以下是(111)面。

此处所用术语“(111)主平面的所有侧面的75％以下”是指除(111)面之外的结晶面是以为所有侧面的25％以上的比率存在。其它面，虽然通常被理解为是(100)面，但不限于此且可包含(110)面和更高指数的面。当所有侧面的70％以下是由(111)面组成时，本发明的效果是显著的。

所有侧面的70％以下是否由(111)面组成可通过由碳复制方法得到的电子显微图容易地判断出来，其中平片状粒子被阴影化。当所有侧面的至少70％是由(111)面组成时，就六角形平片状粒子而言，直接连接至(111)主平面的六侧面通常是以锐角和钝角交替连接至(111)主平面上。另一方面，当所有侧面的70％以下是由(111)面组成时，就六角形平片状粒子而言，直接连接至(111)主平面的六侧面通常是以钝角连接至(111)主平面上。侧面是以锐角或钝角连接至主平面上可通过以50°或更少的角度实施阴影化而判断。优选地，锐角和钝角之间的判断有助于以30°至10°的角度实施阴影化。

使用增感染料的吸收的方法在确定(111)面与(100)面之比是有效的。(111)面与(100)面之比可通过使用在日本化学协会杂志，1984，Vol.6，pp942-947中所述的方法而定量地确定。(100)面与所有侧面之比可从上述的(111)面与(100)面之比和前述的等效圆直径和平片状粒子的厚度而计算得到。在这种情况下，该平片状粒子是假定为具有等效圆直径和厚度的圆柱体。在这个假定之下，(100)面与所有侧面之比是通过将基于增感染料吸收而确定的(100)面的上述比率除以上述侧面之比并将所得的商值乘以100而得到的。(111)面与所有侧面之比是通过从100减去这个值而得到。在本发明中，更优选的是，(111)面与所有侧面之比是65％以下。

下面将介绍引起晶核平片状粒子乳剂的所有侧面的75％以下是由(111)面组成的方法。最通常地，(111)面对平片状粒子乳剂的侧面之比可通过在之比该平片状粒子乳剂时由pBr控制。优选地，形成最外壳所要求的银用量的30％以上是在一pBr设定值下添加，以使得(111)面与侧面之比降低，那就是说，(100)面与侧面之比增长。更优选地，形成最外壳所要求的银用量的50％以上是在一pBr设定值下添加，以使得(111)面与侧面之比降低。

作为一个替代方法，在添加了整个银用量之后，设定pBr使得(100)面与侧面之比增长，随后进行成熟以此得到所述比率的增长。

至于随着(100)面与侧面之比增长的此种pBr，它的值根据体系的温度和PH，保护性胶体试剂例如明胶的类型及其浓度，卤化银溶剂的存在，它们的浓度和类型等而可大范围地变化。通常地，优选的是，pBr是20.-5，更优选2.5-4.5。然而，如上所述，整个pBr值例如依赖于卤化银溶剂的存在而可容易地改变。可用在本发明中的卤化银溶剂的实例包括在US3271157，3531289和3574628，和JP-A-54-1019和54-158917中所述的有机硫醚(a)，例如在JP-A-53-82408，55-77737和55-2982中所述的硫脲衍生物(b)，JP-A-53-144319所述的具有***在氧原子或硫原子和氮原子之间的硫羰基的卤化银溶剂(c)，如JP-A-54-100717中所述的咪唑(d)，亚硫化物(e)，氨(f)和硫氰酸酯(g)。

特别优选的溶剂是硫氰酸酯，氨和四甲基硫脲。虽然溶剂的添加量是依赖于它们的类型，例如在硫氰酸酯的情况下，优选的用量是对摩尔卤化银为1×10^-4至1×10^-2摩尔。

对于改变平片状粒子乳剂的侧面的晶面指数的方法，可参见例如EP515894A1。另外，可使用例如US5252453中所述的聚氧化烯化合物。作为一种有效的方法，可提及的是例如在US4680254，4680255，4680256和4684607中所述的晶面指数改进剂。常规的照相光谱增感染料也可用作类似的晶面指数改进剂。

优选的是，晶核平片状粒子不具有位错线。位错线可通过结合使用上述的成核、成熟和增长步骤而被消除。

现将介绍外延平片状粒子的制备。外延沉积可紧接在晶核平片状粒子成形之后，或者在晶核平片状粒子成形后进行的通常脱盐之后进行。优选地，外延沉积是在所述的通常脱盐之后进行。优选地，晶核平片状粒子乳剂是被洗涤以脱盐，并分散在新制备的保护性胶体中。使用明胶作为在脱盐之后分散晶核平片状粒子的保护性胶体是有利的。最优选使用化学方法通过交联普通明胶而得到的高分子量的明胶。使用这种明胶增长了外延平片状粒子的稳定性。而且，可使用其它亲水性胶体。

例如，可使用许多合成亲水性聚合物材料，包括蛋白质例如明胶衍生物，从明胶/其它聚合物得到的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白：糖衍生物，例如纤维素衍生物例如羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和纤维素硫酸酯，和淀粉衍生物；和各种合成的亲水性高聚物，例如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、部分缩醛的聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯。合适的明胶包括例如不仅是石灰处理的明胶、酸处理的明胶和另外如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，page 30(1966)所述酶处理的明胶。另外，也可使用明胶的水解产物或酶降解产物。

虽然洗涤温度可根据这些目的进行选择，但优选的是在5-50℃的范围内。虽然洗涤进行时的PH也可根据目的进行选择，但优选是2-10，更优选是3-8。虽然洗涤进行时的pAg也可根据目的进行选择，但优选是5-10。洗涤方法可选自于针式洗涤技术、使用半透膜的渗透，离心，凝析沉降方法和离子交换方法。凝析沉降方法可根据下列方法进行：其中使用硫酸盐的方法，其中使用有机溶剂的方法，其中使用水溶性聚合物的方法和其中使用明胶衍生物的方法。

在脱盐后的分散时选择用于制备本发明的外延平片状粒子的PH、pAg、和明胶的类型和浓度以及粘度。明胶浓度是特别重要的，且优选是每毫升为50克以上。更优选地，它是70-120克。在极低的浓度下，外延沉积将在平片状粒子的主平面上发生。在极高的浓度下，粘度将升高以使得外延沉积是粒间均匀的。

增感染料是外延接合点的点指示试剂(或点指示剂)。外延沉积的位置可通过选择所用的增感染料的用量和类型而被控制。染料是优选地以为饱和涂层量的50-90％的用量而添加。所用染料的实例包括菁染料，部菁染料，复合菁染料，复合部菁染料，变极菁染料，半菁染料，苯乙烯染料和半氧杂菁染料。特别优选的染料是属于菁染料的那些。作为基本杂环核的在菁染料中通常使用的任何核均可用在这些染料中。那就是说，可使用例如吡咯啉核，噁唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，噁唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；包含与这些脂环烃环融合的核的核；包含与这些芳香烃环融合的核的核，例如，假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并吲哚核，萘噁唑核，苯并噻唑核，萘噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核，和喹啉核。这些核在它们的碳原子上可以有取代基。

这些增感染料可单独或结合使用。增感染料通常结合用于超增感作用。它们的典型实例见于US2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,673,898,3,679,428，3,303,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，GB1,344,281和1,507,803，JP-B-43-49336和JP-B-53-12375，JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。

本身没有光谱增感效果的染料或基本上不吸收可见光但表现出超增感作用的物质(同时与或者与增感染料分别表现出)可同增感染料一道包含在本发明的乳剂中。

从制备外延平片状粒子的观点看，在晶核平片状粒子的表面组成中增高碘化银含量在增感染料吸收时是优选的。由此，在混入增感染料之前添加碘化物离子。在本发明中，最优选的是添加前述的AgI细粒子乳剂由此增加晶核平片状粒子的表面的碘化银含量。这使得碘化银含量的粒间分布是均匀的且使得增感染料的吸收是均匀的。结果，可实现外延平片状粒子的制备。此种碘化物离子或碘化银的添加量优选是对每摩尔晶核平片状粒子为1×10^-4至1×10^-2摩尔，更优选是1×10^-3至5×10^-3摩尔。

对于形成外延部分的方法，可将含有卤化物离子的溶液和含有AgNO₃的溶液同时或分别添加入。另外，外延部分的成形可通过适当地结合例如添加氯化银细粒子、溴化银细粒子或碘化银细粒子(它们所有均具有小于晶核平片状粒子的粒子直径)或者添加它们的混合结晶粒子而实施。在添加硝酸银溶液时，添加时间优选是30秒至10分钟，更优选1-5分钟。为了成形本发明的外延平片状粒子，添加的硝酸银溶液的浓度优选是1.5摩尔/升以下，更优选是0.5摩尔/升以下。在那时，必须有效地搅拌体系，且就体系的粘度而言，粘度越低越好。

关于在基本粒子或晶核粒子上成形外延接合点，通过使用点指示剂例如碘化物离子、氨基氮杂茚或光谱增感染料(如US4,435,501中所述，其是吸附基本粒子的表面上)，银盐外延可在所选的部分形成，例如在基本粒子的边缘或角部。另外，在JP-A-8-69069中公开的发明通过在超细平片状基本粒子核上的所选部分形成银盐外延和通过对由此形成的外延相进行最合适的化学增感而增长了感度。

在本发明中，基本粒子(晶核粒子)优选是通过这些方法增长其感度。作为点指示剂，可使用氨基氮杂茚或光谱增感染料，或者可使用碘化物离子或硫氰酸盐离子。点指示剂可根据用途而选择性地使用，且可使用混合的点指示剂。

通过改变增感染料、碘化物离子和硫氰酸盐离子的添加量，可将银盐外延的形成位置可限制至基本粒子的边缘或角部。碘化物离子的添加量是基本粒子的银用量的0.0005-1.0摩尔％，优选是0.001-0.5摩尔％。另外，硫氰酸盐离子的用量基本粒子的银用量的0.01-0.2摩尔％，优选是0.02-0.1摩尔％。添加点指示剂之后，银盐的外延是通过通过添加银盐溶液卤化物盐溶液而制成的。在添加期间，温度优选是在40-70℃的范围内，更优选是45-60℃。在添加期间内pAg优选是7.5以下，更优选是6.5以下。通过使用点指示剂，银盐外延可在每个基本粒子的角部分或边缘部分形成。如JP-6-69069所述，由此得到的乳剂可选择性地对外延相进行化学增感作用至，由此增长该乳剂的感度。另外地，紧随银盐外延形成之后，通过同时添加银盐溶液和卤化物盐溶液也可实现乳剂的进一步增长。添加所用的卤化物盐溶液优选是溴化物盐溶液或是溴化物盐或碘化物盐的混合溶液。添加期间的温度优选是40-80℃，更优选是45-70℃。添加期间的pAg优选是5.5-9.5，更优选是6.0-9.0。

在本发明中，外延接合点的优选位置的实例是顶点部分。

外延部分的银用量优选是晶核平片状粒子的银用量的0.5-10摩尔％，更优选是1-5摩尔％。当该银用量是太小时，不能制得外延平片状粒子。另一方面，当银用量太大时，所得的外延平片状粒子是不稳定的。

在外延部分成形时，pBr优选是3.5以上，更优选是4.0以上。温度优选是35-45℃。在外延部分成形时，优选的是，该乳剂是用6-氰基金属络合物掺杂的。

在6-氰基金属络合物中，含有铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬的宿主是优选的。金属盐的添加量优选是每摩尔卤化银为10^-9至10^-2摩尔，且更优选是10^-8至10^-4摩尔。金属络合物的添加可通过将其溶解在水或有机溶剂中而实现。该有机溶剂优选是与水混溶的。作为有机溶剂的实例，包括醇、醚、二元醇、酮、酯和酰胺。

作为金属络合物，特别优选由下式(I)表示的6-氰基金属络合物。6-氰基金属络合物的优势是得到高感光性的感光材料，且抑制了当感光原材料长时间储存之后产生灰雾。

           [M(CN)₆]^n-             (I)

其中M表示铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬，且n表示3或4。

6-氰基金属络合物的具体实例是如下：

(I-1)    [Fe(CN)₆]^4-

(I-2)    [Fe(CN)₆]^3-

(I-3)    [Ru(CN)₆]^4-

(I-4)    [Os(CN)₆]^4-

(I-5)    [Co(CN)₆]^3-

(I-6)    [Rh(CN)₆]^3-

(I-7)    [Ir(CN)₆]^3-

(I-8)    [Cr(CN)₆]^4-

对于6-氰基络合物的反阳离子，优选使用容易与水混溶，且适合于卤化银乳剂的沉淀步骤的那些。所述反离子的实例包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子)，铵离子和烷基铵离子。

下面将介绍本发明的乳剂的通常性能。

在本发明中优选进行的还原增感作用可选择下列方法：将还原增感剂添加至卤化银乳剂中的方法，其中粒子是在pAg为1-7的低pAg的环境下增长或成熟的称作为银成熟的方法，和其中粒子是在PH为8-11的高PH的环境下增长或成熟的称作为高PH成熟的方法。也可结合使用这些方法的两种以上。

添加还原增感剂的方法是优选的，因为还原增感的程度可被细致地调节。

作为还原增感剂的实例，可提及的是，亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、氢醌及其衍生物、儿茶酚及其衍生物、羟胺及其衍生物、胺类、多胺类、肼及其衍生物、对苯二胺及其衍生物、甲脒亚磺酸(二氧化硫脲)、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感作用中，可选择性地使用这些还原增感剂或者一起使用两种以上的化合物。关于进行还原增感的方法，可使用公开在US2,518,698，3,201,254，3,411,917，3,779,777，3,930,867中的方法。关于使用还原增感剂的方法，可使用公开在JP-B-57-33572和58-1410，JP-A-57-179835中公开的方法。作为还原增感剂的优选化合物是儿茶酚及其衍生物、羟胺及其衍生物、甲脒亚磺酸(二氧化硫脲)。虽然必须选择还原增感剂的添加量以满足乳剂制备条件，但合适的添加量是对每摩尔卤化银为10^-7-10^-1摩尔。

还原增感剂是通过在粒子成形期间将其溶解至水或有机溶剂例如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中而添加。

在进行还原增感作用时，由通式(3)或通式(4)表示的化合物是优选的：

在式(3)和(4)中，W₅₁和W₅₂均表示磺基或氢原子。但，W₅₁和W₅₂至少之一表示磺基。磺基通常是碱金属盐例如钠盐或钾盐或水溶性盐例如铵盐。优选化合物的实例是3，5-二磺基儿茶酚二钠盐，4-磺基儿茶酚铵盐，2，3-二羟基-7-磺基萘钠盐和2，3-二羟基-6，7-磺基萘钾盐。优选的添加量依赖于例如添加化合物的体系的温度、PBr和PH值，保护性胶体剂例如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的有/无，类型和浓度。通常地，添加量优选是对每摩尔卤化银为0.0005-0.5摩尔，且更优选，0.003-0.02摩尔。

由通式(3)或通式(4)表示的化合物优选是通过将其溶解至诸如为水或醇的溶剂中而在粒子增长期间加入。

可用在本发明中的卤化银溶剂的实例包括(a)在US3271157，3531289和3574628，和JP-A-54-1019和54-158917中所述的有机硫醚，(b)例如在JP-A-53-82408，55-77737和55-2982中所述的硫脲衍生物，(c)如JP-A-53-144319所述的具有***在氧原子或硫原子和氮原子之间的硫羰基的卤化银溶剂，(d)如JP-A-54-100717中所述的咪唑，(e)亚硫化物，和(f)硫氰酸酯。

可将硫氰酸酯、氨和四甲基硫脲作为特别优选的卤化银溶剂。溶剂的添加量，虽然根据它的类型不同而不同，但如果使用硫氰酸酯，那么优选是为对每摩尔卤化银为1×10^-4至1×10^-2摩尔。

将本发明的照相乳剂光谱增感至优选是感红性的。此处感红性的是指进行光谱增感以使乳剂的光谱感度在600纳米以上或700纳米以下变为最大。

作为有利的光谱增感剂，可以是例如在JP-A-2-68539，第4页，右下栏，第8页第4行，右下栏，和JP-A-2-58041，第12页，左下栏第8行至右下栏第19行所介绍的那些。另外，在下列专利所提及的那些：DE929,080，US2,493,748，2,503,776，2,519,001，2,912,329，3,656,959，3,672,897，和4,025,349，GB1,242,588，和JP-B-44-14030。

这些光谱增感染料可单独地使用或结合使用。通常结合使用光谱增感染料以用于得到超增感作用。它的合适实例是描述在：US2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,642，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862，和4,026,707，GB1,344,281，和1,507,803，JP-B-43-4936，和53-12375，和JP-A-52-110618，52-109925，和52-110618。

在本发明中，特别优选的是通过添加两种以上菁染料而进行感红性光谱增感作用。可作为优选的菁染料的是苯并噻-苯并噻-碳菁，苯并噁-碳菁，苯并噻-萘并噻-碳菁。在这种情况下，两种以上的菁染料并不都必须是感红的，但由于添加了两种以上的菁染料，光谱增感感度在各个感色性方面变得最大的。

本发明的乳剂可含有本身不具有光谱增感功能的染料，或者基本上不吸收可见光和表现出超增感作用的物质。本发明的增感染料和由通式(1)表示的化合物的添加时间可以是在乳剂制备过程中的任何阶段。虽然最通常在化学增感作用完成和涂层之间的阶段进行，但如US3,628,969和US4,225,666所述，光谱增感染料可与化学增感剂同时添加以由此同时进行光谱增感作用和化学增感作用。另外地，光谱增感可在化学增感之前进行，且如JP-A-58-113928所述光谱增感染料也可在卤化银粒子沉积之前进行由此引发光谱增感作用。另外，如US4,225,666中所教示，上述增感染料可在添加之前分成两部分，即，一部分增感染料可在化学增感之前加入，而剩余的增感染料是在化学增感之后加入。再者，根据US4,183,756中所公开的方法和其它方法，光谱增感染料可在卤化银粒子成形期间的任何阶段添加入。

增感染料的添加量优选是对每摩尔卤化银为1×10^-5摩尔。增感染料的添加量的上限优选是对每摩尔卤化银为1×10^-2摩尔。

在本发明的卤化银成形过程中，包括硫增感和硒增感的硫属增感作用，及包括金增感和钯增感的贵金属增感之中的至少一种可在制备卤化银乳剂的过程中的任意点进行。优选使用两种或多种不同的增感方法。通过变化进行化学增感作用的时间而可制备几种不同的乳剂。乳剂是分类为：其中化学增感核是嵌入粒子中的一类，其中嵌入至离粒子表面较浅的位置的一类。在本发明的乳剂中，化学增感核的位置可根据指定的用途进行选择。然而，优选在表面附近形成至少一类化学增感核。

可优选在本发明中施行的一种化学增感作用是硫属增感、贵金属增感或它们的结合。如在T.H.James，照相工艺的理论，第四版，Macillan，1977，67-76页所述，可通过使用活性明胶进行增感作用。增感作用也可通过使用硫、硒、碲、金、铂、钯和铱中的任一而施行，或者如在研究公报，Vol.120，1974四月，12008，研究公报，Vol.34，1975六月，13452，US2642361，3297446，3772031，3857711，3901714，4266018和3904415，且英国专利1315755中所述通过在pAg 5-10、PH 5-8、和30℃-80℃的温度使用这些增感剂之中的多种组合而施行。在贵金属增感中，可使用贵金属例如金、铂、钯和铱的盐。特别地，优选金增感作用、钯增感或它们两者的组合。

在金增感作用中，可能使用公知的化合物，例如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金、硫化金、硒化金。钯化合物是指钯的二价或四价盐。优选的钯化合物是通过R₂PdX₆或R₂PdX₄表示，其中R表示氢原子，碱金属原子，或氨基且X表示卤素原子，例如氯、溴、或碘原子。

更具体地说，钯化合物优选是K₂PdCl₄，(NH₄)₂PdCl₆，Na₂PdCl₄，(NH₄)₂PdCl₄，Li₂PdCl₄，Na₂PdCl₆.或K₂PdBr₄。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐结合结合使用。

硫增感剂的实例是海波，硫脲类化合物，绕丹宁类化合物和含硫化合物，如US3857711，4266018和4054457中所述。化学增感作用也可在所谓的化学增感助剂存在下进行。有用的化学增感助剂的实例是化合物，例如氮杂茚、氮杂哒嗪、氮杂嘧啶，其是公知作为能够抑制灰雾和增加化学增感作用中的感度的化合物。化学增感剂助剂的改性剂的实例是描述在US2131038、3411914和3554757，JP-A-58-126526，和G.F.Duffin，照相乳剂化学，138-143页。

对本发明的乳剂也优选进行金增感。金增感剂的用量优选是1×10^{- 4}-1×10^-7摩尔，和更优选是1×10^-5×10^-7摩尔/每摩尔卤化银。钯化合物的优选用量是1×10^-3-5×10^-7摩尔/每摩尔卤化银。硫氰化物化合物或硒氰化物化合物的用量是5×10^-2-1×10^-6摩尔/每摩尔卤化银。

硫增感剂相对于本发明的卤化银粒子的用量优选是1×10^-4-1×10^-7摩尔，和更优选是1×10^-5×10^-7摩尔/每摩尔卤化银。

硒增感作用对本发明的乳剂是优选的增感方法。熟知的活泼硒化合物是用在硒增感中。硒化合物的实例是胶态金属硒，硒脲(例如N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)，硒酮和硒酰胺。在一些情况下，优选结合硫增感和贵金属增感之中的一种或两种。

在本发明中，硫氰酸盐优选是在添加前述的光谱增感染料和化学增感剂之前添加。硫氰酸盐优选是在粒子形成之后添加，且更优选是在脱银步骤之后添加。因为硫氰酸盐优选是在化学增感期间添加，所以硫氰酸盐的添加是进行两次或多次。硫氰酸盐的实例硫氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸铵。

硫氰酸盐在添加之前通常是溶解在水溶液中或水溶性溶剂中。添加量优选是1×10^-5-1×10^-2摩尔，和更优选是5×10^-5-5×10^-3摩尔/每摩尔卤化银。

使用明胶作为用于制备本发明的乳剂的保护性胶体或作为其它亲水性胶体层的粘合剂是有利的。然而，也可使用另外一种亲水性胶体替代明胶。

亲水性胶体的实例是蛋白质例如明胶衍生物，明胶的接枝聚合物和另一种高聚物，清蛋白和酪蛋白；糖衍生物，例如纤维素衍生物，例如纤维素硫酸酯，羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，藻酸钠和淀粉衍生物；和各种合成的亲水性高聚物，例如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、部分缩醛的聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯。

明胶的实施例是石灰处理的明胶、酸处理的明胶和酶处理的明胶，如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，page 30(1966)。另外，也可使用明胶的水解产物或酶降解产物。

优选用水洗涤本发明的乳剂以用于脱盐并分散形成新制备的保护性胶体。虽然洗涤的温度可根据所选用途进行选择，但它优选是5℃至50℃。虽然洗涤的PH值也可根据所选用途进行选择，但它优选是2-10，更优选是3-8。在洗涤期间pAg优选是5-10，虽然它也可根据所选用途进行选择。洗涤方法可选自于乳剂条洗涤，使用半透膜的渗析，离心分离、凝析沉降和离子交换。凝析沉降可选择使用硫酸盐的方法，使用有机溶剂的方法，使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法。

在制备本发明的乳剂的过程中，优选使金属离子的盐例如在粒子形成、脱盐或化学增感的过程中或根据所选用途涂层之前存在。在掺杂至粒子中时在粒子形成过程中、粒子形成之后和在当用于对粒子表面脱色或用作化学增感剂的化学增感作用完成之前，优选添加金属离子盐。所述盐可掺杂至整个粒子的任何部位，仅仅在粒子的心部、外壳或外延部分，以及掺杂至基本粒子。金属的实例是Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb和Bi。可添加这些金属，只要它们是为可在粒子形成期间溶解的盐的形式就行，例如铝盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、6-配位络合物盐，或4-配位络合物盐。实例是CdBr₂，CdCl₂，Cd(NO₃)₂，Pb(NO₃)₂，Pb(CH₃COO)₂，K₃[Fe(CN)₆]，(NH₄)₄[Fe(CN)₆]，K₃IrCl₆，(NH₄)₃RhCl₆和K₄Ru(CN)₆。配位化合物的配体可以选自于卤代、水合、氰基、氰酸盐、硫氰酸盐、亚硝酰基、硫代亚硝酰基，氧代和羰基。这些金属化合物可单独使用或以它们的两种或多种的结合体的形式使用。

优选将金属化合物溶解在合适的溶剂中，例如甲醇或丙酮中且以溶液的形式添加，为了稳定溶剂，可添加卤化氢(例如HCl或HBr)水溶液或碱金属卤化物(例如KCl，NaCl，KBr或NaBr)。如果必要也可添加酸或碱。可将金属化合物在粒子形成之前或期间添加反应器中。另外，金属化合物可添加至水溶性银盐中(例如AgNO₃)或碱金属卤化物水溶液(例如NaCl，KBr或KI)和以溶液的形式在卤化银粒子形成期间连续地添加入。另外，金属化合物的溶液可不依赖于水溶性盐或碱金属卤化物而制备并在粒子形成期间的适当时候添加入。也可结合几种不同的添加方法。

在乳剂的制备过程中实施添加硫属化合物的方法有时是有利的，例如见于US3772031。除了S，Se，和Te之外，还可含有氰酸盐，硫氰酸盐，硒氰酸，碳酸盐，磷酸盐和乙酸盐。

在制备本发明所用的乳剂的过程中，优选使用能够氧化银的氧化剂。银氧化剂是指具有作用于金属银以将其转变成银离子的功能的化合物。特别有效的化合物是将极细银粒子(在制备卤化银粒子的步骤和化学增感作用步骤作为副产物形成)转变成银离子的化合物。所得的每个银离子可形成微溶于水的银盐例如卤化银、硫化银和硒化银，或者可形成易于溶解在水中的银盐例如硝酸银。对银的氧化剂可以是无机或有机物。无机氧化剂的实例包括臭氧、过氧化氢或它们的加合物(例如NaBO₂.H₂O₂.3H₂O，2NaCO₃.3H₂O₂，Na₄p₂O₇.2H₂O₂，2NaSO₄.H₂O₂.2H₂O)，过氧酸盐(例如K₂S₂O₈.K₂C₂O₆，K₂P₂O₈)，过氧络合物(例如K₂[Ti(O₂)C₂O₄].3H₂O，4K₂SO₄.Ti(O₂)OH.SO₄.2H₂O，Na₃[VO(O₂)(C₂H₄)₂].6H₂O)，含氧酸盐例如高锰酸盐(如KMnO₄)和铬酸盐(如K₂Cr₂O₇)，卤元素例如碘和溴，过卤化盐(例如过碘化钾)，具有高价的金属盐(例如六氰铁酸钾)和硫代硫酸盐。

有机氧化剂的实例包括醌例如对-醌，有机过氧化物例如过乙酸和过苯甲酸和释放出活性卤素的化合物(例如，N-溴丁二酰亚胺、氯胺T，氯胺B)。

在本发明中优选的是无机氧化剂例如臭氧、过氧化氢和它们的加合物，卤元素和硫代硫酸盐，有机氧化剂例如醌。为了防止在增感材料的制备、储存或照相冲洗的过程中发生灰雾，或者为了稳定照相性能，用作本发明中的照相乳剂可包含各种化合物。那就是说，可能添加许多熟知作为抗灰雾剂或稳定剂的化合物，例如噻唑如苯并噻唑鎓盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巯基苯并噻唑、氨基***、苯并***、硝基苯并***和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮例如噁唑啉硫酮；和氮杂茚例如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基-取代(1，3，3a，7)四氮杂茚)和五氮杂茚。例如，可使用在US3954474和3982947及JP-B-522860中所述的化合物。一个优选的化合物是见于JP-A-63-212932。抗灰雾剂和稳定化剂可在几个不同的时间添加入，例如在粒子形成之前、之中和之后，在用水洗涤的过程中，化学增感之前、之中和之后，和在根据所选的用途涂层之前。抗灰雾剂和稳定剂可在乳剂的制备过程中添加入以实现它们的原始抗灰雾效果和稳定效果。另外，抗灰雾剂和稳定剂可用于各种用途，例如控制粒子的结晶习性、降低粒子尺寸、降低粒子的溶解性、控制化学增感作用和控制染料的排列。

关于本发明的照相感光材料和适用于照相感光材料的乳剂，连同层的配置和有关技术，卤化银乳剂，染料生成成色剂，DIR成色剂和其它功能成色剂以及能应用于照相感光材料的各类添加剂和显影冲洗，可以参考EP056096A1(1993.10.13公布)和本文引用专利，它们的公开内容在此引用作参考。单个具体例子和它们被描述的地方被罗列如下。1、层构成：61页23-35行，61页41行-62页14行2、中间层：61页36-40行3、中间层效果给予层：62页15-18行4、卤(氯)化银组成：62页21-25行5、卤化银晶粒结晶***片状晶粒：62页43-46行10、晶粒内结构：62页47-53行11、乳剂的潜影生成类型：62页54行-63页5行12、物理成熟和乳剂的化学增感：63页6-9行13、乳剂混合：63页10-13行14、灰雾乳剂：63页14-31行15、非感光性乳剂：63页32-43行16、银涂布量：63页49-50行17、在Research Disclosure Item 17643(1978.12)，18716

(1979.11)和308119(1989.12)中详细地描述的添加剂，它

的公开点被在此引用作参考，它们被描述的位置被归纳到于下

表中。

添加剂类型	RD17643	RD18716	RD307105
				1、化学增感剂2、感度增强剂3、光谱增感剂，超增感剂4、光亮剂5、防灰雾剂，稳定剂6、光吸收剂，滤光染料，紫外吸收剂7、防色斑剂8、染料影象稳定剂9、胶片硬化剂10、粘合剂11、增塑剂，润滑剂12、涂布助剂，表面活性剂13、防静电剂14、消光剂	23页23-24页24页24-25页25-26页25页右栏25页26页26页27页26-27页27页	648页右栏648页右栏648页右栏-649页右栏647页右栏649页右栏649页右栏-650页左栏650页左栏-右栏650页左栏651页左栏651页左栏650页右栏650页右栏650页右栏	866页866-868页866页866-870页873页872页872页874-875页873-874页876页875-876页876-877页878-879页

18、甲醛清除剂：64页54-57行

19、氢硫基防灰雾剂：65页1-2行

20、灰雾剂等释放剂：65页3-7行

21、染料：65页7-10行

22、彩色成色剂综述：65页11-13行

23、黄，品红，青色成色剂：65页14-25行

24、聚合物成色剂：65页26-28行

25、扩散染料形成成色剂：65页29-31行

26、带色成色剂：65页32-38行

27、功能成色剂综述：65页39-44行

28、释放漂白加速剂成色剂：65页45-48行

29、释放显影加速剂成色剂：65页49-53行

30、其它DIR成色剂：65页54行-66页4行

31、分散成色剂方法：66页5-28行

32、防腐和防霉剂：66页29-33行

33、感光材料类型：66页34-36行

34、感光层厚度和溶胀速度：66页40行-67页1行

35、衬层：67页3-8行

36、显影冲洗综述：67页9-11行

37、显影溶液和显影剂：67页12-30行

38、显影溶液添加剂：67页31-44行

39、反转片冲洗：67页45-56行

40、冲洗溶液开比(Open ratio)：67页57行-68页12行

41、显影时间：68页13-15行

42、漂白-定影，漂白和定影：68页16行-69页31行

43、自动冲洗机：69页32-40行

44、冲洗，漂洗和稳定化：69页41行-70页18行

45、冲洗溶液补充和再利用：70页19-23行

46、显影剂内装感光材料：70页24-33行

47、显影冲洗温度：70页34-38行，和

48、抢拍胶片(film with lens)的应用：70页39-41行。

优选使用本发明的卤化银照相材料的卤化银彩色照相材料是通常在一支持体上以离该支持体最近地依次具有一个感红层、一个感绿层和一个感蓝层。然而，排列次序可根据照相材料的用途而反转。可在作为最上层和最小层的卤化银感光层之间形成非感光层。这些中间层可包含例如后面将要介绍的成色剂、DIR化合物和混色抑制剂。至于构成各个单位感光层的许多卤化银乳剂层，例如DE1,121,470或GB923,045(它们的公开内容在此引入参考)中所述，高感度和低感度乳剂层的两层结构可优选以这个次序使用以致于感度沿支持体方向变得更低。而且，如JP-A-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543(它们的公开内容在此引入作为参考)中所述，可将乳剂层设置为使得低感度乳剂层是离支持体远而高感度层离支持体更近。

更具体地，乳剂层可从远离支持体面开始按下列次序排列：低感度感蓝层(BL)/高感度感蓝层(BH)/高感度感绿层(GH)/低感度感绿层(GL)/高感度感红层(RH)/低感度感红层(RL)。和以BH/BL/GL/GH/RH/RL或BH/BL/GH/GL/RL/RH的排列次序来配置这些感光层。

另外，如JP-B-55-34932(其公开内容在此引入作为参考)中所述，从离支持体最远面开始，以感蓝层/GH/RH/GL/RL的次序来配置这些感光层。此外，如JP-A-56-25738和62-63936(它们的公开内容在此引入作为参考)中所述，从离开支持体最远面开始，可以以感蓝层/GL/RL/GH/RH的次序排列这些感光层。

如在JP-B-49-15495(其公开内容在此引入作为参考)中所述，可排列三个感光层以使得：具有最高感度的卤化银乳剂置为最上层，感度低于上层的卤化银乳剂层被置为中间层，感度低于中间层的卤化银乳剂层被配置为下层；可将具有不同感度的感度的三个感光层依次排列为使得感度朝着支持体依次降低。甚至当感光层结构是由上述具有不同感光度的三层构成时，如JP-A-59-202464(其公开内容在此引入作为参考)中所述，以对一种颜色敏感的层从离开支持体最远面开始，可以中感度乳剂层/高感度乳剂层/低感度乳剂层的次序排列。

另外，可采用高感度乳剂层/低感度乳剂层/中感度乳剂层或低感度乳剂层/中感度乳剂层/高感度乳剂层的次序。而且，如上述，甚至当制成四个或更多的乳剂层时，可改变排列次序。

为了改进颜色重现性，优选将如US4,663,271，4,705,744，4,707,436，和JP-A-62-160448和63-89850中所述的光谱感度分布不同于主感光层BL，GL和RL的中间层效果的施主层(CL)排列于相邻于或接近于主感光层。

在本发明所用的感光材料中，优选使用非感光的细粒子卤化银。术语“非感光的细粒子卤化银”是指在为得到染料影象进行成象曝光时对光不敏感的且在显影冲洗时基本上不显影的卤化银细粒子。优选是未经预先灰化的这些卤化银粒子。所述细粒子卤化银的溴化银含量为0-100摩尔％，且如果必要，可含有氯化银和/或碘化银。优选地，碘化银的含量是0.5-10摩尔％。细粒子卤化银的平均粒子尺寸(投影面积的等效圆直径的平均值)优选是0.01-0.5微米，更优选是0.02-0.2微米。

细粒子卤化银可利用在制备通常感光卤化银时所用的相同方法制得。不需要对卤化银粒子的表面进行光学增感。另外，它们的光学增感作用也是不需要。然而，在将其添加至涂料液体之前，优选添加任意公知的稳定剂例如***、氮杂茚、苯并噻唑鎓和巯基化合物或锌化合物。胶体银可包含在带有细粒子卤化银的乳剂层中。

本发明中所用的感光材料的银涂层量优选是10.0g/m²以下，最优选是6.0g/m²以下。

在本发明的感光材料中可使用各种染料成形成色剂，且下列成色剂是特别优选的。

黄色成色剂：在EP502,424A中通式(I)和(II)表示的成色剂；在EP513,496A中通式(I)和(II)表示的成色剂(特别是第18页的Y-28)；EP568,037A的权利要求1中的通式(I)表示的成色剂；在US5,066,576中的第45-55行栏1的通式(I)表示的成色剂；JP-A-4-274425的第0008段的通式(I)表示的成色剂；在EP498,381A1中的第40页的权利要求1中介绍的成色剂；在EP447,969A1中第4页的通式(Y)表示的成色剂；和在USB4,476,219中第7栏，36-58行的通式(II)至(IV)表示的成色剂，上述公开黄色成色剂的文献在此是引入作为参考。

品红色成色剂：JP-A-3-39737(L-57(第11页，右下栏)，L-68(第12页，右下栏)和L-77(第13页，右下栏)；在EP456,257中的[A-4]-63(第134页)，和[A-4]-73和-75(第139页)；在EP486,965中的M-4和-6(第26页)，和M-7(第27页)；在JP-A-5-204106中的(M-1)(第6页)；在JP-A-4-36231的0237段的M-22；上述公开品红色色成色剂的文献在此是引入作为参考。

青色成色剂：在JP-A-4-204843中的CX-1，CX-3，CX-4，CX-5，CX-11，CX-12，CX-14和CX-15(第14-16页)；在JP-A-4-43345中的C-7和C-10(第35页)，C-34和C-35(第37页)，和(I-1)和(I-17)(第42和43页)；和在JP-A-6-67385的权利要求1的通式(Ia)和(Ib)表示的成色剂，上述公开青色成色剂的文献在此是引入作为参考。

聚合物成色剂：在JP-A-2-44345中的P-1和P-5(第11页)，其公开内容在此引入作为参考。

用于形成具有适当分散性的有色染料的成色剂优选是在US4,366,237，GB2,125,570，EP96,873B，和DE3,234,533中介绍的那些，它们的公开内容在此引入作为参考。

作为校正有色染料的不必要吸收的成色剂，优选使用，除了本发明的品红色的黄色成色剂之外，还有在EP456,257A1中第5页介绍的由通式(CI)，(CII)，(CIII)和(CIV)表示的黄色的品红色成色剂(特别是地84页的YC-86)；在EP456,257A1中介绍的黄色的品红色成色剂ExM-7(第202页)，Ex-1(第249页)和Ex-7(第251页)；在US4,833,069中介绍的品红色的青色成色剂CC-9(第8栏)和CC-13(第10栏)；在US4,837,136中的(2)(第8栏)；和在WO 92/11575的权利要求1的通式(A)表示的无色的蒙罩成色剂(特别是在36-45页的化合物实例)。上述公开作为校正有色染料的不必要吸收的成色剂的文献在此是引入作为参考。

与氧化形式的显影剂反应以此释放出适用于照相的化合物残渣的化合物(包括成色剂)的实例是如下。显影抑制剂释放化合物：在EP378,236A1的第11页的通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的化合物(特别是T-101(第30页)，T-113(第36页)，T-131(第45页)，T-144(第51页)，和T-158(第58页))；EP436,938A2的第7页的通式(I)表示的化合物(特别是(23)(第11页))；和EP440,195A2的第5和6页的通式(I)、(II)和(III)表示的化合物(特别是第29页的I-(1))；漂白促进剂释放化合物：由JP-A-6-59411的 1的通式(I)表示的化合物(特别是(7)(第7页))。配体释放化合物：在US4,555,478的权利要求1中提及的LIG-X表示的化合物(特别是在21-41行栏12中的化合物)。隐色染料释放化合物：US4,479,641的第3-8行的化合物1-6。荧光染料释放化合物：在US4,774,481的权利要求1的COUP-DYE表示的化合物(特别是在栏7-10的化合物1-11)；显影促进剂或灰化剂释放化合物：由US4,656,123的第3栏中通式(1)、(2)和(3)表示的化合物(特别是栏25的(I-22))；且在EP450,637A2中的第75页第36-38行的ExZK-2。释放一个在裂开后才起染料功能的基团的化合物：由US4,857,447的权利要求1的通式(I)表示的化合物(特别是25-36栏的Y-1至Y-19)。

除成色剂之外的添加剂的优选实例是如下。

油溶性有机化合物的分散介质：在JP-A-62-215272(第140-144页)中的P-3，P-5，P-16，P-19，P-25，P-30，P-42，P-49，P-54，P-55，P-66，P-81，P-85，P-86和P-93。油溶性有机化合物的浸渍胶乳：在US4,199,363中介绍的胶乳。氧化形式的显影剂的清除剂：在US4,978,606中的第2栏54-62行的通式(1)表示的化合物(特别是I-(1)，I-(2)，I-(6)和I-(12)(第4和5栏))，和在US4,923,787中的第2栏5-10行的通式表示的化合物(特别是化合物1(第3栏))。污点抑制剂：EP298321A第4页30-35行的通式(I)至(III)，特别是I-47，I-72，III-1和III-27(第24-48页)。褪色抑制剂：在EP298,321A中的A-6，A-7，A-20，A-21，A-23，A-24，A-25，A-26，A-30，A-37，A-40，A-42，A-48，A-63，A-90，A-92，A-94，和A-164(第69至118页)；US5,122，444的栏25-38的II-1至III-23，特别是III-10；EP471,347A中的第8-12页的I-1至III-4，特别是II-2；US5,139,931的第32至40栏的A-1至A-48，特别是A-39和A-42。用于降低发色增强剂用量的擦亮或混色抑制剂：EP411,932A的第24-29页的I-1至II-15，特别是I-46。***清除剂：EP477,932A的地24-29页的SCV-1至SCV-28，特别是SCV-28。膜硬化剂：在JP-A-1-214845的第17页上的H-1，H-4，H-6，H-8，和H-14；在US4,618,573的栏13-23中的公式(VII)至(XII)表示的化合物(H-1至H-54)；在JP-A-214852中的第8页右下栏的公式(6)表示的化合物(H-1至H-76)，特别是H-14；在US3,325,287的权利要求1中所述的化合物。显影抑制剂前体：在JP-A-62-168139中(第6和7页)的P-24，P-37和P-39；和在US5,019,492的权利要求1中所述的化合物，特别是第7栏的28和29。防腐剂和防霉剂：US4,923,790的3-15栏的I-1至III-43，特别是II-1，II-9，II-10，II-18和III-25。稳定剂和防灰雾剂：US4,923,793的第6-16栏的I-1至(14)，特别是I-1，I-60，(2)，和(13)；和US4,952,483的第25-32栏的化合物1-65，特别是36。化学增感剂：在JP-A-5-40324中所述的三苯膦、硒化物和化合物50。染料：在JP-A-3-156450中的第15-18页上的a-1至b-20，特别是a-1，a-12，a-18，a-27，a-25，a-36，和b-5，特别是V-1的第27-29页；在EP445,627A的第33-35页上的F-I-1至F-II-43，特别是F-I-11和F-II-8；EP457,153A的第17-28页的III-1至III-36，特别是III-1和III-3；在WO 88/04794中的第8-26页的微晶体分散体Dye-1至Dye-124；在EP319,999A中第6-11页化合物1-22，特别是化合物1；在EP519,306A中的通式(1)至(3)表示的化合物D-1至D-87(第3-28页)；由US4,268,622中的公式(I)表示的化合物1-22(3-10栏)；在US4,923,788中的公式(I)表示的化合物(1)至(31)(栏2-9)。紫外线吸收剂：由在JP-A-46-3335中的通式(1)表示的化合物(18b)至(18r)和101-427(6-9页)；EP520,938A中的通式(I)表示的化合物(3)至(66)(第10-44页)和通式(III)表示的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)；和EP521,823A的通式(1)表示的化合物(1)至(31)(栏2-9)。

本发明也可用于许多彩色感光材料例如通常用途或电影的底片，用于幻灯和电视的彩色反转片，彩色照相纸，彩色正片和彩色反转照相纸。此外，本发明是适合于如JP-B-2-32615和日本实用新型申请公开号3-39784中所公开的带有胶片装置的透镜。

可适合用在本发明中支持体的实例见于前述的RD No.17643，page28，ibid，No.18716，从647页右栏至648页左栏和ibid，No.37105，879页。

在本发明的感光材料中，在具有乳剂层的侧面上所有亲水性胶体层的总厚度优选是28μm或以下，更优选是23μm或以下，进一步更优选是18μm或以下，最优选是16μm或以下。膜膨胀速率T1/2优选是30秒或以下，更优选是20秒或以下。膜膨胀率T1/2是定义为：当饱和膜厚度是指通过在彩色显影溶液中于30℃冲洗3分15秒钟而达到最大膨胀膜厚度的90％时，膜厚度达到饱和膜厚度的1/2时所需要的时间。膜厚度是指在温度为25℃和相对湿度为55％的湿度控制条件下(2天)所测得的膜厚度。膜膨胀率T1/2可通过使用A.Green等人在photogr.Sci.And Eng.，Vol.19，No.2，pp.124-129中所述的膨胀计而进行测定。膜膨胀速率T1/2可通过添加膜硬化剂至用作粘结剂的明胶中或通过在涂覆之后改变老化条件而进行调整。膨胀率优选是150-400％。膨胀率可由在上述条件下测得的最大膨胀膜厚度根据下列公式计算得到：

[最大膨胀膜厚度－膜厚度]/膜厚度

在本发明的感光材料中，优选将总干燥膜厚度为2-20μm的亲水性胶体层(以下称为“内衬层”)涂覆在具有乳剂层的相反侧面上。这个内衬层优选含有上述吸光剂、过滤染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、硬化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂。内衬层的膨胀率优选是150至500％。

本发明的彩色照相感光材料可通过在前述的RD No.17643，page28-29；RD No.18716，651页，左栏至右栏和RD，No.37105，880-881页中所述的通常方法进行显影，但本发明的感光材料的特征在于，它可被快速地冲洗。

下面将介绍用在本发明中的彩色底片冲洗溶液。

JP-A-4-121739的第9页，右上栏，第1行至第11页，左下栏，第4行中所列的化合物可用在本发明的彩色显影溶液中。用于特别快速冲洗步骤中的优选彩色显影剂是2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟丁基)氨基]苯胺。

这些彩色显影剂的用量优选是对每升彩色显影溶液为0.01-0.08摩尔，更优选是0.015-0.06摩尔，且再优选是0.02-0.05摩尔。该彩色显影溶液的补充液优选含有彩色显影剂，该彩色显影剂的含量是上述浓度的1.1-3倍，更优选是上述浓度的1.3-2.5倍。

羟胺可被广泛地用作彩色显影溶液的防腐剂。当要求提高防腐性能时，优选使用具有例如下列取代基的羟胺衍生物：烷基、羟基烷基、磺基烷基和羧基烷基，该羟胺衍生物的实例包括：N，N-二(磺基乙基)羟胺，单甲基羟胺，二甲基羟胺，单乙基羟胺，二乙基羟胺和N，N-二(羧基乙基)羟胺，其中，N，N-二(磺基乙基)羟胺是最优选的。虽然这些可与羟胺结合使用，但优选用其中的一种或至少两种替代羟胺。

这些防腐剂的用量优选是对每升彩色显影溶液为0.02-0.2摩尔，更优选是0.03-0.15摩尔，且最优选是0.04-0.1摩尔。该彩色显影溶液的补充液优选含有该防腐剂，其量与彩色显影剂的相同，为母液(冲洗槽溶液)浓度的1.1-3倍。

在彩色显影溶液中亚硫酸盐是作为焦状防腐剂。每个亚硫酸盐是优选用在彩色显影溶液的用量对每升彩色显影溶液为0.01-0.05摩尔，更优选是0.02-0.04摩尔，且优选以上述浓度的1.1-3倍的量用于补充液中。

彩色显影溶液的PH值优选是9.8-11.0，更优选是10.0-10.5。补充液的PH值优选是设定为上述值高0.1-1.0。通常的缓冲剂例如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐和硼酸盐是用于稳定上述PH值。

虽然彩色显影溶液的补充液的用量是对每平方米感光材料为80-1300毫升，从降低环境污染负荷的观点来看，其用量优选是更小的。具体地说，补充液的用量更优选是80-600毫升，最优选是80-400毫升。

虽然彩色显影溶液的彩色溴化物离子浓度通常是0.01-0.06摩尔/升，但优选是将上述浓度设定为0.015-0.03摩尔/升以在保持感度以此改进分辨率的同时抑制灰化和得到更好的粒度性。当将溴化物离子浓度设定在上述范围之中时，补充液含有溴化物离子的优选浓度是由下列公式计算得到。然而，当C是负值时，在补充液中优选不含有溴化物。

C＝A－W/V

其中，C：彩色显影补充液的溴化物浓度(摩尔/升)，

A：彩色显影液的目标溴化物浓度(摩尔/升)，

W：当对1平方米感光材料实施彩色显影时，从感光材料浸出至彩色显影溶液中的溴化物离子的量(摩尔)，和

V：对每平方米感光材料所供应的彩色显影补充液的量(升)。

作为增加感光度的方法，当补充量降低或达到高溴化物浓度时，优选使用显影促进剂例如由1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2甲基-2-羟基甲基-3-吡唑烷酮表示的吡唑烷酮，由3，6-二硫代-1，8-辛二醇表示的硫醚化合物。

介绍在JP-A-4-125558，第4页左下栏行16至第7页左下栏行6(其公开内容在此引入作为参考)的化合物和冲洗条件可应用在本发明中具有漂白能力的冲洗药液中。这个漂白剂优选具有150MV或更多的氧化-还原电势。漂白剂的优选实际例子介绍在JP-A-5-72694和JP-A-5-173312中，它们的公开内容在此引为参考。具体地说，优选在JP-A-5-173312，第7页中的实例1中(其公开内容在此引为参考)的化合物的1，3-二氨基丙烷四乙酸和铁络合盐。

另外，可优选使用，如欧洲专利公开号EP602600中所述的含有铁盐例如硝酸铁和过硫酸铁、2-吡啶羧酸或2，6-吡啶二羧酸的漂白溶液。当使用漂白剂时，优选使其参与停浴步骤和彩色显影步骤和漂白步骤之间的洗涤步骤。在停浴溶液中，优选使用有机酸、丁二酸、马来酸和己二酸。另外，漂白溶液优选以0.1-2摩尔/升的量含有有机酸例如乙酸、丁二酸、马来酸、戊二酸和己二酸以用于调整PH和漂白灰雾。

为了改善漂白剂的生物降解性，优选使用下列文献中所介绍的化合物的铁络合盐作为漂白剂：JP-A-4-251845，JP-A-4-268552，EP588,289，EP591,934，和JP-A-6-208213，它们的公开内容在此引为参考。这些漂白剂的浓度优选是对每升具有漂白能力的溶液为0.05-0.3摩尔。为了降低排放至环境中的废物量，优选将浓度设计为对每升具有漂白能力的溶液为0.1-0.15摩尔。当具有漂白能力的溶液是漂白溶液时，则对每升该溶液优选添加0.2-1摩尔，且更优选添加0.3-0.8摩尔的溴化物。

各个组分基本上以通过下列方程式计算得到的浓度包含在具有漂白能力的溶液的补充液中。这使得可能将母液中浓度保持恒定。

        C_R＝C_T×(V₁＋V₂)/V_t＋C_P

其中C_R：在补充液中各个组分的浓度

C_T：在母液(洗片槽溶液)中组分的浓度

C_P：在冲洗过程中消耗的组分的浓度

V₁：对每平方米感光材料的具有漂白能力的补充液的补充量(ml)

V₂：对每平方米感光材料进行前浴得到的量

另外，漂白溶液优选含有PH缓冲剂，且更优选包含低级二羧酸例如丁二酸、马来酸、丙二酸、戊二酸或己二酸。而且，优选使用在JP-A-53-95630，RD No.17129，和US3,893,858中的介绍通常的漂白促进剂，它们的公开内容在此引为参考。

优选对每平方米感光材料补充50-1000ml漂白补充液至漂白溶液中。补充量更优选是80-500ml，且最优选是100-300ml。也优选对漂白溶液充气。

介绍在JP-A-4-125558，第7页左下栏行10至第8页左下栏行19(其公开内容在此引入作为参考)的化合物和冲洗条件可应用在本发明中具有定影能力的冲洗药液中。

为了提高定影速度和保存性，优选将在JP-A-6-301169中(其公开内容在此引入作为参考)介绍的公式(I)和(II)表示的化合物单独或结合添加至具有定影能力的冲洗药液中。为了提高保存性，优选使用在JP-A-1-224762中(其公开内容在此引入作为参考)介绍的对甲苯磺酸盐和亚磺酸。

虽然从提高漂白能力的观点看，优选混入氨作为具有漂白能力的溶液或具有定影能力的溶液中的阳离子。然而，为降低环境污染，氨的用量优选是低的，或为零。

在漂白、漂白-定影或定影步骤中，特别优选进行在JP-A-1-309059中介绍的喷射搅拌，其公开内容在此引入作为参考。

在漂白-定影或定影步骤中的补充液的补充量对每平方米感光材料优选是100-1000ml，更优选150-700ml，且特别优选是200-600ml。

在漂白-定影或定影步骤中，银优选是通过安装在线或离线模式的任一种银回收装置以回收银。在线装置能够用银浓度较低的溶液进行洗片，因此可降低补充量。也可进行离线回收银和将剩余的溶液回收用作补充液。

漂白-定影或定影步骤可均通过使用多个洗片槽进行，且这些洗片槽优选具有串联导管和采用多级逆流体系。从平衡显影机的大小的观点看，两个洗片槽串联结构通常是有效的。前面槽与后面槽中的冲洗时间比优选是0.5∶1至1∶0.5，且更优选是0.8∶1至1∶0.8。

在漂白-定影或定影溶液中，优选使用不形成金属络合物的游离敖合剂以改进保存性。作为这些敖合剂，优选使用与前述漂白溶液相关的可生物降解的敖合剂。

在JP-A-4-125558，第12页右下栏行6至第13页右下栏行16介绍的内容可应用在水洗或稳定化步骤中。从保护工作环境的观点来看，优选使用在EP504,609和EP519,190中介绍的偶氮甲基胺或JP-A-4-362943中介绍的N-羟甲基吡咯代替甲醛且品红成色剂成为二聚以形成不含成象稳定剂例如甲醛的表面活性剂溶液，它们的公开内容在此引为参考。为了降低灰尘和在感光材料层上形成的磁记录层之间的粘结性，可优选使用在JP-A-6-289559中介绍的稳定剂，其公开内容在此引为参考。

为了保持水洗和稳定功能和同时降低废液以保护环境，水洗水和稳定剂的补充量优选是对每平方米感光材料为80-1000ml，更优选是100-500ml，且最优选是150-300ml。在用这个补充量进行的洗片过程中，通过使用熟知的防霉剂例如噻唑苯并咪唑，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，抗菌素例如艮他霉素和通过离子交换树脂等去离子的水。更有效的是使用将去离子水与防霉剂或抗菌素一同使用。在水洗水槽或稳定剂槽中的溶液的补充量通过进行在JP-A-3-46652、JP-A-3-53246、JP-A-3-55542、JP-A-3-121448和JP-A-3-126030中介绍的反渗透膜处理而被优选地降低，它们的公开内容在此引入作为参考。用在该处理中的反渗透膜优选是低压反渗透膜。

在本发明的冲洗过程中，特别优选进行在发明协会公开公报No.94-4992中公开的冲洗药液蒸发校正。具体地，优选使用基于第2页的公式-1通过安装冲洗机的环境温度和湿度信息的进行校正的方法。用在本蒸发校正中的水是优选从水洗补充槽中取出的。如果情况如此，那么去离子水是优选用作水洗补充水。

在前述发明协会公开公报No.94-4992，第3页右栏行15至第4页左栏行32中所介绍的冲洗剂是优选用在本发明中。作为这些冲洗剂的洗片机，优选使用在第3页右栏行22-28中介绍的胶片洗片机。

冲洗剂的实际例子，自动洗片机和适合实施本发明的蒸发校正方法见于发明协会公开公报。94-4992第5页右栏行11至7页右栏最后一行。

用在本发明中的冲洗剂可以任何形式供应：具有待使用的溶液浓度的液态试剂，浓缩的液体试剂，粒子状，粉末状，平片状，糊状和乳剂。此种冲洗剂的实例是在JP-A-63-17453中公开的低氧渗透容器中包含的液体试剂，JP-A-4-19655和JP-A-4-230748中公开的真空包装粉末和粒子体，JP-A-4-221951中公开的含有水溶性聚合物的粒子，JP-A-51-61837和JP-A-6-102628中公开的片剂，在PCT No.75-500485中公开的糊剂，它们的公开内容在此引为参考。虽然这些冲洗剂的任一均可优选使用，但为了方便使用的原因，优选使用浓度调节至待使用浓度的液体。

作为含有这些冲洗剂的容器，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙是单独使用或作为复合材料使用。这些材料是根据所需的氧透过量进行选择。对于容易氧化的溶液例如彩色显影液，优选使用低氧气透过量的材料。更具体地说，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯和尼龙的复合材料。由这些材料任一制得的容器优选具有500-1500μm的厚度和20ml/m²·24小时·atm以下的氧气渗透性。

下面将介绍用在本发明中的彩色反转片冲洗溶液。

对于彩色反转片的冲洗详细参见，Aztech Ltd.，Known TechnologyNo.6(1991，April 1)，第1页行5至第10页行5和15页行8至24页行2中，且所述内容之任一均可优选使用。在这个彩色反转片冲洗过程中，影象稳定剂是包含在对比浴中或末浴中。这个影象稳定剂的优选实例是***、甲醛-亚硫酸钠，或N-羟甲基吡咯。就工作环境而言，优选甲醛-亚硫酸钠或N-羟甲基吡咯。N-羟甲基***是特别优选作为N-羟甲基吡咯。在彩色底片冲洗过程中所述的涉及彩色显影剂、漂白溶液、定影溶液和水洗水的内容可优选用于彩色反转片冲洗过程中。

包含上述内容的彩色正片冲洗剂的优选实例是由Eastman Kodak Co生产的E-6冲洗剂和由富士胶片株式会社生产的CR-56冲洗剂。

本发明中的彩色照相感光材料也适合用作高级照相***的底片(以下称作为APS)。实例是富士胶片株式会社生产的NeXIA A，NEXIA F，和NEXTA H(分别为ISO 200，100和400)。这些胶片也可被处理以具有APS格式并固定在专用片盒中。这些APS片盒胶片是安装在APS照相机中例如由EPION 300Z代表的富士胶片EPION系列。本发明的彩色感光胶片也适合于抢拍胶片例如富士胶片FUJICOLOR UTSURUNDESU(快拍)SUPER SLIM。

照片是通过下列步骤在微型实验室***中印制而成。

(1)接受(从顾客手里接收曝光的卡带式胶片)

(2)卸卷步骤(将胶片从片盒中转移至用于显影的中间片盒中)

(3)胶片显影

(4)回卷步骤(将显影的底片装回至原来的片盒中)

(5)印片(在彩色相纸[优选富士胶片SUPER FA8]上连续地自动印制C，H和P三类和指标照片(index print)

(6)检验和包装(对片盒和指标照片是通过ID号进行检验并将照片包装在一起)。

作为这些***，优选富士胶片MINLBO CHAMPION SUPER FA-298，FA-278，FA-258和FA-238。胶片冲洗机的实例是FP922AL，FP562B，FP562BL，FP362B，和FP3622BL且推荐的冲洗剂是FUJICOLOR JUST-ITCN-16L。印相机的实例是PP3008AR，PP3008A，PP1828AR，PP1828A，PP1258AR，PP1258A，PP728AR和PP728A，且推荐的冲洗剂是FUJICOLORJUST-IT CP-47L。用在卸卷步骤中的卸卷器和用在回卷步骤中的回卷器优选分别是富士胶片DT200或DT100和AT200或AT100。

APS也可以由其主要部件是富士胶片Aladdin 1000数字图象扫描仪的PHOTO JOY SYSTEM欣赏。例如，将显影的APS卡带式胶片直接安装至Aladdin 1000中，或者通过使用FE-55035-mm胶片扫描仪或PE-550平头扫描仪，将底片、正片或相片的图象信息输入至Aladdin 1000中。所得的数字式图象数据可容易地进行处理和编辑。这个数据可通过缩微胶片记录器使用光定影热敏打印***的NC-550AL数字彩色式打印机或使用激光曝光热显影转移***的PICTOROGRAPHY 300，或现有的实验室设备打印出来。Aladdin 1000也可直接将数字信息直接输出至软盘上或压缩盘上或通过CD刻录机输出至CD-R上。

在家里，用户通过简单地装载显影后的APS卡带式胶片至富士胶片株式会社的POTO PLAYER AP-1上而可以在电视中欣赏照片。图象信息也可通过装载显影后的APS卡带式胶片至富士胶片株式会社的POTOSCANNER AS-1而连续地输入至个人计算机中。也可用富士胶片株式会社的POTO VISION FV-10或FV-5输入胶片、照片或三维目标。另外，记录在软盘、压缩盘、CR-R或硬盘中的图象信息可通过使用Fuji FilmApplication Software photo Factory软件而在计算机上进行各种处理。使用光定影热敏彩色打印***的Fuji Film NC-2或NC-2D数字彩色打印机是适合用于从个人计算机中输出高质量照片。

为了保持显影后的APS卡带式胶片，优选FUJICOLOR POCKET ALBUMAP-5 POP L，AP-1 POP L，AP-L POP KG，或CARTRIDGE FILE 16。实施例

(实施例1)

乳剂A-1：(111)碘溴化银平片状乳剂

在下述制备乳剂的过程中用作分散介质的明胶-1至明胶-4具有下列特性：

明胶-1：从牛骨头制得的常规的碱处理的骨胶原制得的明胶。在该明胶上没有-NH₂基团被化学改性。

明胶-2：通过在50℃和PH 9.0添加邻苯二甲酸酐至明胶-1的水溶液中以引起化学反应、除去残余的邻苯二甲酸并干燥所得的材料而形成的明胶。在该明胶中经化学改性的-NH₂基团的比率是95％。

明胶-3：通过在50℃和PH 9.0添加偏苯三酸酐至明胶-1的水溶液中以引起化学反应、除去残余的偏苯三酸并干燥所得的材料而形成的明胶。在该明胶中经化学改性的-NH₂基团的比率是95％。

明胶-4：通过使酶对明胶-1进行作用而降低明胶-1的分子量，以致于平均分子量是15000、使酶去活化并干燥所得材料而制成的明胶。在该明胶中没有-NH₂基团是经化学改性的。

将上述的明胶-1至明胶-4均进行去离子化并将5％的水溶液在35℃的PH值调整至6.0。(乳剂A-1的制备方法)

将含有1.0克KBr和1.1克上述明胶-4的1300毫升水溶液是在35℃下搅拌(第一溶液制备)。将38毫升水溶液Ag-1(在100毫升中含有4.9克AgNO₃)，29毫升水溶液X-1(在100毫升中含有5.2克KBr)，和8.5毫升水溶液G-1(在100毫升中含有8.0克上述明胶-4)以固定流速在30秒中内通过三注方法加入(添加1)。之后，添加6.5克KBr，且将温度升高至75℃。成熟步骤进行12分钟之后，添加300毫升水溶液6-2(在100毫升中含有6克上述明胶-2和6克上述明胶-4)。如果应当进行还原增感作用，则以1分钟的间隔依次加入2.1克4，5-二羟基-1，3-二磺酸二钠-单水合物和0.002克二氧化硫脲。

接下来，将157毫升水溶液Ag-2(在100毫升中含有22.1克AgNO₃)和水溶液X-2(在100毫升中含有15.5克KBr)通过双注方法在14分钟中内加入。水溶液Ag-2的流速在添加过程中是逐渐增加以致于最终的流速是初始流速的3.4倍。而且，添加水溶液X-2使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg是保持在8.30(添加2)。随后，将329毫升水溶液Ag-3(在100毫升中含有32.0克AgNO₃)和水溶液X-3(在100毫升中含有21.5克KBr和含有1.2克KI)通过双注方法在27分钟中内加入。水溶液Ag-3的流速在添加过程中是逐渐增加以致于最终的流速是初始流速的1.6倍。而且，添加水溶液X-3使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg是保持在8.30(添加3)。接下来，将156毫升水溶液Ag-4(在100毫升中含有32.0克AgNO₃)和水溶液X-4(在100毫升中含有22.4克KBr)通过双注方法在17分钟中内加入。水溶液X-4的添加是以固定流速进行。添加水溶液X-4使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg是保持在7.52(添加4)。

之后，以1分钟的间隔依次添加0.0025克苯硫代磺酸钠和125毫升水溶液6-3(在100毫升中含有12.0克上述明胶-1)。然后添加43.7克KBr以将在反应器中本体乳剂溶液的pAg调整至9.00。添加73.9克AgI细粒子乳剂(在100克中含有13.0克平均粒径为0.047微米的AgI细粒子乳剂)。两分钟之后，通过双注方法添加249毫升水溶液Ag-4和水溶液X-4，水溶液A-4的添加是以固定速率进行9分钟。水溶液X-4的添加进行在最初的3.3分钟中进行，以使得在反应器中本体乳剂溶液的pAg保持在9.00。在剩下的5.7分钟内不添加水溶液X-4以致于在反应器中本体乳剂溶液的pAg最后是8.4(添加5)。之后，通过通常的凝析沉降方法脱盐。在搅拌下添加水、氢氧化钠和上述的明胶-1，且在56℃将PH和pAg分别调整至6.4和8.6。

由此制得的乳剂具有0.99微米的等效球直径，粒子体积重均径厚比为12.5，且其由量为总投影面积的50％以上的径厚比为12.5以上的卤化银粒子占领，平均AgI含量是3.94摩尔％，是由平行主平面是(111)面的平片状卤化银粒子组成，且通过卤化银粒子表面的XPS测得的AgI含量是2.6摩尔％。

随后，将本发明的通式(1)或通式(2)的化合物(是否添加是示于下表2中)，下列的合成染料ExS-1，硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲依次添加入，由此得到最佳化学增感。此后，将下列水溶性巯基化合物MER-1和MER-2的4∶1的混合物以36×10^-4摩尔/每摩尔卤化银的总量添加入以完成化学增感作用。就乳剂A-1而言，当ExS-1的添加量是对每摩尔卤化银为6.41×10^-4摩尔时，得到最佳的化学增感作用。

    ExS-1

    MER-1                 MER-2

上述乳剂A-1是通过使用400kV透射电子显微镜在液氮温度下进行观察。结果，发现它的每个单个粒子在平片状粒子的边缘部分具有10条以上的位错线。

另外，在制备上述乳剂时由于增感染料ExS-1是于化学增感步骤中添加以实施光谱增感，所以上述乳剂A-1变成感红性卤化银乳剂，其使光谱感度最大化的波长是652纳米。

在下表1中所示的涂敷条件下对具有基底的三乙酸纤维素胶片的支持体进行涂层。

                  表1乳剂涂敷条件

(1)乳剂层

乳剂……各种乳剂(银为1.63×10^-2mol/m²)

        成色剂(2.26×10^-3mol/m²)

        

磷酸三甲苯酯                 (1.32g/m²)

明胶                         (3.24g/m²)

(2)保护层

2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐  (0.08g/m²)

明胶                         (1.80g/m²)

试样101至115是使用如表2中所示的不同乳剂制得的。表中示出了在粒子成形时是否使用还原增感剂。得到每个涂层试样的反射光谱，并测量增感染料的吸收峰。通过添加在可见光区域内不表现出吸收的有机化合物而引起的吸收峰的短波偏移(纳米)的程度是列于表中。

将这些试样在40℃和相对湿度70％下进行硬化14小时。此后，将试样通过由富士胶片株式会社生产的明胶过滤器SC-50(500纳米截止波长的长波光透射滤光片)和连续的光锲曝光1/100秒。所得的试样是在下列条件下显影，且通过一个绿色滤光器进行密度测量从而评估它们的照相性能。

如所述，通过富士胶片株式会社生产的自动冲洗仪进行显影。

冲洗步骤和冲洗溶液组成是示于下。

(冲洗步骤)步骤       时间      温度     补充量^*   槽体积彩色显影   3分钟5秒  38.0℃   5毫升      10.3升漂白       50秒      38℃     5毫升      3.6升定影(1)    50秒      38℃     -          3.6升定影(2)    50秒      38℃     7.5毫升    3.6升稳定(1)    30秒      38℃     -          1.9升稳定(2)    20秒      38℃     -          1.9升稳定(3)    20秒      38℃     30毫升     1.9升干燥       1分钟30秒 60℃     -          1.9升

*补充量是针对每1.1米长、35毫米宽的感光材料(等同于一卷24Ex.胶卷)的体积表示。

稳定剂是以(3)→(2)→(1)的顺序逆流，且定影剂也通过逆流导管从(2)连接至(1)。而且，稳定剂(2)的槽溶液是以15毫升的补充量供应至定影剂(2)。另外，作为显影剂，具有下列组成的彩色显影剂(A)补充液和彩色显影剂(B)补充液是分别以12毫升和3毫升的量补充，即总补充量为15毫升。注意到，输送至漂白步骤、定影步骤和洗涤步骤的显影剂、漂白溶液和定影剂的用量分别是对每1.1米长的35毫米宽的感光材料为2.0毫升。也发现，每个交叉时间是6秒钟，和这个时间是包括在前一个步骤的处理时间内。

处理溶液的组成如下。(彩色显影剂(A))                 槽溶液    补充液二亚乙基三胺五乙酸              2.0克      4.0克4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠     0.4克      0.5克N，N-二(2-磺酸酯乙基)羟胺二钠   10.0克     15.0克亚硫酸钠                        4.0克      9.0克羟胺硫酸盐                      2.0克      -溴化钾                          1.4克      -二乙二醇                        10.0克     17.0克亚乙基脲                        30克       5.5克2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)  4.7克      11.4克氨基]硫酸苯胺碳酸钾                          39克       59克加水达到                        1.0L       1.0LPH(通过氢氧化钾和硫酸调节)      10.05      10.50

上述的槽溶液表示在混入下列的(彩色显影剂(B))后的组成。(彩色显影剂(B))                 槽溶液    补充液羟胺硫酸盐                      2.0克      4.0克加水达到                        1.0L       1.0LPH(通过氢氧化钾和硫酸调节)      10.05      4.0

上述的槽溶液表示在混入上述的(彩色显影剂(A))后的组成。(漂白溶液)                        槽溶液   补充液1，3-丙二胺四乙酸铁铵单水合物     120克    180克溴化铵                            50克     70克丁二酸                            30克     50克马来酸                            40克     60克咪唑                              20克     30克加水达到                          1.0L     1.0LPH(通过氨水和硝酸调节)            4.6      4.0(定影剂)                          槽溶液   补充液硫代硫酸铵(750g/L)                280毫升  1000毫升亚硫酸氢铵水溶液(72％)            20克     80克咪唑                              5克      45克1-巯基-2-(N，N-二甲基氨乙基)-四唑 1克      3克乙二胺四乙酸                      8克      12克加水达到                          1L       1LPH(通过氨水和硝酸调节)            7.0      7.0(稳定剂)                        槽溶液和补充液共计对甲苯亚磺酸钠                       0.03克对-壬基苯氧基聚缩水甘油              0.4克(缩水甘油平均聚合度为10)乙二胺四乙酸二钠                     0.05克1，2，4-***                          1.3克1，4-双(1，2，4-***-1-异甲基)哌嗪    0.75克1，2-苯并噻唑啉-3-酮                  0.10加水达到                              1.0LPH                                    8.5

下表显示了由上述方法进行评估的结果。感度是以达到灰雾密度0.2的密度所需的曝光量的倒数的相对值表示。将试样101的感度设定为100。

                                                            表2

试样号	试样制备所用的乳剂		添加至乳剂中的化合物		增感染料吸收峰的缩短波长(纳米)	照相性能		备注
									乳剂号	还原增感	化合物号	相对于增感染料的添加量(摩尔％)	感度	灰雾密度
	101	A-1	进行	无		-	0								100	0.29	对比
102					A-1			进行	I-1	2	2	112	0.26	本发明
	103	A-1	进行	I-1		5	3								119	0.25	本发明
104					A-1			进行	I-1	10	3	122	0.26	本发明
	105	A-1	进行	I-1		25	4								119	0.28	本发明
106					A-1			进行	I-1	50	5	113	0.27	本发明
	107	A-1	进行	I-2		2	2								119	0.26	本发明
108					A-1			进行	I-2	5	3	126	0.25	本发明
	109	A-1	进行	I-2		10	4								129	0.26	本发明
110					A-1			进行	I-2	25	5	125	0.27	本发明
	111	A-1	进行	I-2		50	7								117	0.28	本发明
112					A-1			进行	I-5	10	3	118	0.27	本发明
	113	A-1	进行	I-7		10	3								117	0.26	本发明
114					A-1			进行	I-9	10	4	116	0.26	本发明
	115	A-1	进行	I-11		10	4								115	0.27	本发明

感度是以相对值表示，假定试样101的感度是100。

从表2的结果可明显得出下列结论。即，试样101和本发明的试样102-115之间的比较显示：本发明的试样(其增感染料吸收峰向更短波长边偏移2纳米以上)达到明显的感光增长效应而不增长灰雾密度。还明显的是，在可见光区域未表现出吸收的有机化合物的添加量优选是基于增感染料的2-25摩尔％。(实施例2)

乳剂B-1：(100)碘溴化银平片状乳剂

聚乙烯醇(由聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯以98％的醇平均皂化比得到聚乙烯醇，此后称作为聚合物(PV))的水溶液和明胶(包含在120毫升水中的5克聚合物(PV)和8克去离子化的碱处理的明胶)放置到一反应器中。将水溶液的PH值调整至11，且将其温度保持在55℃。在搅拌下，将200毫升Ag-1溶液(含有0.58摩尔/升的AgNO₃)和200毫升X-1溶液(含有0.58摩尔/升的KBr)在40分钟内添加至上述水溶液中。该添加是通过双注方法利用精密液体送料泵进行的。立即将溶液的温度从55℃升高至75℃。

如果进行还原增感作用，则在此时加入2克4，5-二羟基-1，3-二磺酸二钠-单水合物和0.002克二氧化硫脲。5分钟之后，将混合物的PH值调整至6。随后，通过双注方法以1 2毫升/分钟的恒定流速将600毫升Ag-2溶液(含有1.177摩尔/升的AgNO₃)和600毫升X-2溶液(含有1.177摩尔/升的KBr)添加入，同时保持所述混合物的pBr为3.1。此后，将一明胶水溶液(在200毫升水中含有30克明胶)和光谱增感染料ExS-2，ExS-3和ExS-4加入，且以5毫升/分钟的流速将100毫升Ag-3溶液(含有2.94摩尔/升的AgNO₃)和100毫升X-3溶液(含有2.7摩尔/升的KBr和0.24摩尔/升KI)添加入。由此，完成了粒子成型。此后，将乳剂的温度降低至35℃，且通过沉积洗涤方法洗涤所述乳剂。添加明胶的水溶液以再分散该乳剂，将乳剂的PH和pAg分别调整至6和8.3。

 ExS-2

 ExS-3

 ExS-4

通过乳剂粒子的复制TEM影像分析，发现，由此制得的粒子被以(100)面作为主平面、等效球直径为0.4微米以上、厚度为0.08微米以下且径厚比为9.5以上的粒子以为总投影面积的93％的比率占领。

在与实施例1中相同的涂层条件下，制得试样201至215，例外之处是，如表3所示，所涂布的乳剂被改性。进行与实施例1相同的显影冲洗，且评估了照相性能(假定试样201的感度是100)。

表3

试样号	试样制备所用的乳剂		添加至乳剂中的化合物		增感染料吸收峰的缩短波长(纳米)	照相性能		备注
									乳剂号	还原增感	化合物号	相对于增感染料的添加量(摩尔％)	感度	灰雾密度
	201	B-1	进行	无		-	0								100	0.29	对比
202					B-1			进行	I-1	10	4	120	0.26	本发明
	203	B-1	进行	I-2		10	4								125	0.25	本发明
204					B-1			进行	I-3	10	3	118	0.26	本发明
	205	B-1	进行	I-4		10	3								116	0.28	本发明
206					B-1			进行	I-5	10	2	115	0.25	本发明
	207	B-1	进行	I-6		10	3								113	0.26	本发明
208					B-1			进行	I-7	10	4	117	0.28	本发明
	209	B-1	进行	I-8		10	4								114	0.27	本发明
210					B-1			进行	I-9	10	4	114	0.26	本发明
	211	B-1	进行	I-10		10	3								113	0.25	本发明
212					B-1			进行	I-11	10	4	117	0.26	本发明
	213	B-1	进行	I-13		10	3								114	0.25	本发明
214					B-1			进行	I-15	10	3	112	0.27	本发明
	215	B-1	进行	I-I7		10	4								110	0.26	本发明

感度是以相对值表示，假定试样201的感度是200。从表3的结果可明显得出下列结论。即，试样201-215之间的比较显示本发明的试样(其增感染料吸收峰向更短波长边偏移2纳米以上)达到明显的感光增长效应而不增长灰雾密度。(实施例3)

乳剂C-1：(111)碘溴化银平片状乳剂

将2.0克氯化钠和2.8克惰性明胶添加至一反应器中的1.2升水中，并保持在35℃。在搅拌下，将60毫升硝酸银水溶液(9克硝酸银)和60毫升氯化钠水溶液(3.2克氯化钠)在1分钟内通过双注方法添加至上述水溶液中。在添加1分钟之后，添加0.8毫摩尔的N-苄基-4-苯基吡啶鎓氯化物。另外，1分钟之后，添加3.0克氯化钠。此后，将反应器的温度在25分钟内升高至60℃。将该混合物在60℃成熟16分钟。添加560克10％的明胶邻苯二甲酸酯和1×10^-5摩尔硫代硫酸钠。如果进行还原增感作用，则在此时加入2克4，5-二羟基-1，3-二磺酸二钠-单水合物和0.002克二氧化硫脲至上述混合物中。之后以逐渐增加的流速在20分钟内将317.5毫升硝酸银水溶液(127克硝酸银)和毫升氯化钠水溶液(54.1克氯化钠和2×10^-8六氯化铱)和160毫升晶相控制剂1(M/50)水溶液添加入。另外，从2分钟后开始的5分钟内，将硝酸银水溶液(34克硝酸银)和317.5毫升氯化钠水溶液(11.6克氯化钠和1.27毫克亚铁***)添加入。再者，加入33.5毫升0.1N硫氰酸溶液、0.32毫摩尔增感染料A、0.48毫摩尔增感染料B和0.05毫摩尔增感染料C。增感染料A 增感染料B增感染料C

将所得到乳剂的温度降低至40℃，且通过常规凝析沉降方法进行脱盐，随后洗涤。在洗涤之后，添加67克明胶，80毫升苯酚(5％)和150毫升蒸馏水。通过使用氢氧化钠和硝酸银溶液将乳剂的PH和pAg值分别调整至6.2和7.5。

等效圆直径为0.95-1.15微米以上、厚度为0.12-0.16微米且等效球直径为0.56-0.66微米的粒子占领了由此制得的乳剂的总投影面积的50％以上。

在与实施例1中相同的涂层条件下，制得试样301至315，例外之处是，如表4所示，所涂布的乳剂被改性。进行与实施例1相同的显影冲洗，且评估了照相性能(假定试样301的感度是100)。

                                                          表4

试样号	试样制备所用的乳剂		添加至乳剂中的化合物		增感染料吸收峰的缩短波长(纳米)	照相性能		备注
									乳剂号	还原增感	化合物号	相对于增感染料的添加量(摩尔％)	感度	灰雾密度
	301	C-1	未进行	无		-	0								100	0.29	对比
302					C-1			未进行	I-1	10	4	120	0.26	本发明
	303	C-1	未进行	I-2		10	4								122	0.25	本发明
304					C-1			未进行	I-3	10	2	113	0.26	本发明
	305	C-1	未进行	I-4		10	3								117	0.28	本发明
306					C-1			未进行	I-5	10	4	114	0.27	本发明
	307	C-1	未进行	I-6		10	4								114	0.26	本发明
308					C-1			未进行	I-7	10	3	112	0.25	本发明
	309	C-1	未进行	I-8		10	3								114	0.26	本发明
310					C-1			未进行	I-9	10	4	114	0.27	本发明
	311	C-1	未进行	I-10		10	4								114	0.28	本发明
312					C-1			未进行	I-11	10	4	113	0.27	本发明
	313	C-1	未进行	I-12		10	4								114	0.26	本发明
314					C-1			未进行	I-14	10	4	112	0.26	本发明
	315	C-1	未进行	I-I6		10	3								110	0.27	本发明

感度是以相对值表示，假定试样301的感度是100。从表4的结果可明显得出下列结论。即，试样301-315之间的比较显示本发明的试样(其增感染料吸收峰向更短波长边偏移2纳米以上)达到明显的感光增长效应而不增长灰雾密度。(实施例4)

乳剂D-1：(100)氯化银平片状粒子，其在壳部分中含有为总银量的0.4摩尔％碘化物的

将1200毫升水、25克明胶(甲硫氨酸为约40微摩尔/克的去离子的碱处理的骨明胶)、0.4克氯化钠和4.5毫升1N硝酸溶液添加至一反应器(PH：4.5)中，并保持在40℃。在剧烈地搅拌下，将Ag-1溶液(含有0.2克/毫升的硝酸银)和X-1溶液(0.069克/毫升氯化钠)以48毫升/分钟的流速在4分钟内添加入并混合。15秒钟之后，将150毫升聚乙烯醇(由聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯以98％以上的醇平均皂化比得到聚乙烯醇，此后称作为PVA-1；其在1升水中为6.7克)水溶液，且将水溶液的PH值调整至3.5。在15分钟内将所得混合物的温度升至75℃。在搅拌下，将200毫升Ag-1溶液(含有0.58摩尔/升的AgNO₃)，且通过添加23毫升1N氢氧化钠溶液而将其PH值调整至6.5。另外，添加4.0毫升1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑(0.05％)和4.0毫升N，N’-二甲基咪唑啉-2-硫酮(1％浓度水溶液)。

如果进行还原增感作用，则在此时加入4，5-二羟基-1，3-二磺酸二钠-单水合物和二氧化硫脲至上述混合物中。添加4克氯化钠，由此将银电势(相对于室温饱和的甘汞电极)调整至100毫伏。之后，为了增长，将Ag-1溶液和X-1溶液在15分钟内以从40毫升/分钟至42毫升/分钟线性增长的流速同时加入，且同时保持银电势为100毫伏。另外，添加12.5毫升1N硝酸溶液由此将PH值调整至4.0，且添加28.8克氯化钠以将银电势调整至60毫伏。之后，将Ag-2溶液(0.1克/毫升硝酸银)和X-2溶液(水溶液每升含有33.8克氯化钠和1.95克碘化钾，以致于碘化物的添加量是基于总银量的0.4摩尔％)以40毫升/分钟的流速在10分钟内添加，且此后仍然在75℃下保持10分钟。

此后，在40℃下进行沉淀洗涤由此实施脱盐。且添加79克明胶以再分散该乳剂，将乳剂的PH和pAg分别调整至6.0和7.3。得到乳剂的等分试样，且观察粒子复制的电子显微图象(TEM图像)。发现，平片状粒子被以(100)面作为主平面、等效球直径为0 4-0.5微米以上、厚度为0.10-0.12微米，径厚比为6.5以上且邻接边之比为1.1-1.3的粒子以为总投影面积的50％以上的比率占领。

在与实施例1中相同的涂层条件下，制得试样401至415，例外之处是，如表5所示，所涂布的乳剂被改性。进行与实施例1相同的显影冲洗，且评估了照相性能(假定试样401的感度是100)。

                                                         表5

试样号	试样制备所用的乳剂		添加至乳剂中的化合物		增感染料吸收峰的缩短波长(纳米)	照相性能		备注
									乳剂号	还原增感	化合物号	相对于增感染料的添加量(摩尔％)	感度	灰雾密度
	401	D-1	进行	无		-	0								100	0.29	对比
402					D-1			进行	I-1	10	4	123	0.26	本发明
	403	D-1	进行	I-2		10	5								124	0.25	本发明
404					D-1			进行	I-3	10	3	116	0.26	本发明
	405	D-1	进行	I-4		10	3								115	0.28	本发明
406					D-1			进行	I-5	10	4	112	0.25	本发明
	407	D-1	进行	I-6		10	3								114	0.26	本发明
408					D-1			进行	I-7	10	3	114	0.27	本发明
	409	D-1	进行	I-8		10	4								114	0.26	本发明
410					D-1			进行	I-9	10	3	112	0.26	本发明
	411	D-1	进行	I-10		10	4								114	0.28	本发明
412					D-1			进行	I-11	10	3	113	0.27	本发明
	413	D-1	进行	I-12		10	4								114	0.26	本发明
414					D-1			进行	I-13	10	3	112	0.26	本发明
	415	D-1	进行	I-14		10	3								111	0.27	本发明

感度是以相对值表示，假定试样401的感度是100。

从表5的结果可明显得出下列结论。即，试样401-415显示本发明的试样(其增感染料吸收峰向更短波长边偏移2纳米以上)达到明显的感光增长效应而不增长灰雾密度。

(实施例5)

乳剂E-1：外延粒子(种子乳剂的制备)

对含0.017克KBr和0.4克平均分子量为20000的氧化明胶的1164毫升水溶液保持在30℃下并进行搅拌。然后通过三注方法在30秒内将AgNO₃(1.6g)水溶液、KBr水溶液和平均分子量为20000的氧化明胶(2.1g)的水溶液添加入。硝酸银水溶液的浓度是0.2摩尔/升。在添加时，银电势相对于饱和甘汞电极是保持在15mV。加入KBr水溶液以使银电势变为-60mV并将温度升高至70℃。添加入21克平均分子量为100000的明胶丁二酸酯。此外，通过双注方法在61分钟之内将AgNO₃(206.3g)水溶液和KBr水溶液加入且同时逐渐加速流速。在添加时，银电压基于饱和甘汞电极是保持在-40mV。进行脱盐，且将平均分子量为100000的明胶丁二酸酯添加入。在40℃，将乳剂的PH和pAg分别调整至5.8至8.8，由此得到种子乳剂。这个种子乳剂每千克中包含1摩尔银和80克明胶，且该种子乳剂是平均等效圆直径为1.60μm、等效圆直径的变异系数是22％、平均厚度为0.043μm和径厚比为37的平片状粒子。

(晶核平片状粒子的制备)

将含有134克由此制得的种子乳剂、1.9克KBr和22g平均分子量为100000的明胶丁二酸酯的1200毫升水溶液保持在75℃并进行搅拌。如果进行还原增感作用，则在此时加入4，5-二羟基-1，3-二磺酸二钠-单水合物和二氧化硫脲至上述混合物中。如JP-A-10-43570所述，将AgNO₃(137.5g)水溶液、KBr水溶液和平均分子量为20000的氧化处理的明胶的水溶液在一个配备有磁性偶合诱导型搅拌器的另一个室中进行混合且紧接着在25分钟之内添加入。在这期间，银电势基于饱和甘汞电极是保持在-40mV。

此后，将AgNO₃(30.0克)水溶液、KBr水溶液和AgI超细粒子乳剂是通过三注方法以恒定的流速在30分钟内添加入。控制AgI超细粒子乳剂的添加量使得碘化银的含量是15摩尔％，使用的AgI超细粒子乳剂的等效圆直径是0.03微米和等效圆直径的变异系数为17％，其中明胶偏苯三甲酸酯是用作分散体明胶。在该添加的中间时段，将氯化铱钾和苯并硫代磺酸钠加入。在添加的过程中，银电势基于饱和甘汞电极是保持在-20mV。此后，将AgNO₃(36.4克)水溶液、KBr水溶液和上述AgI超细粒子乳剂以恒定的流速在40分钟内添加入。控制AgI超细粒子乳剂的添加量使得碘化银的含量是15摩尔％。在添加过程中，银电势基于饱和甘汞电极是保持在+80mV。进行常规洗涤，和添加分子量为150000的高分子量明胶。在40℃下，将乳剂的PH和pBr分别调整至5.8和4.0。将该乳剂称为乳剂(e)。

乳剂(e)是等效圆直径为4.2微米、等效圆直径的变异系数为19％、平均厚度为0.062微米和平均径厚比为68的平片状粒子。总投影面积的90％以上的是由等效圆直径和厚度分别是3.0微米以上和0.07微米以下的平片状粒子占领。另外，总投影面积的90％以上的是由最长边与最短边之比为1.4以下的六角形平片状粒子占领。通过在低温下用透射电子显微镜观察，发现，在占领总投影面积的90％以上的所述粒子中没有位错线。在侧面中(111)面的比率是68％。

(外延沉积和化学增感)

在上述晶核平片状粒子乳剂上进行下述外延沉积。

将晶核平片状粒子乳剂在40℃下溶解，且将粒径为0.037微米的AgI超细粒子乳剂以对在该晶核平片状粒子中包含的每摩尔银为3×10^-3摩尔的量添加。

将增感染料I、II和III的6∶3∶1摩尔比混合物以基于饱和涂层量的70％的用量添加入。这些增感染料是以按JP-A-11-52507中所述的方法制得的固态细分散体形式添加。具体地说，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解在43份离子交换水中。加入13重量份增感染料且在60℃下使用溶解器刮片、以2000rpm分散20分钟。由此得到增感染料的固态分散体。将3.1×10^-6摩尔(是针对包含在晶核平片状粒子的银的摩尔数，以下也是如此)的六氰钌酸(II)钾和1.5×10^-2摩尔的KBr水溶液依次加入。增感染料I

增感染料II 增感染料III

之后，将3.0×10^-2摩尔的0.1摩尔/升的硝酸银水溶液和2.7×10^-2摩尔氯化钠水溶液通过双注方法以恒定的流速在2分钟内添加入。在添加完成时，银电势基于饱和甘汞电极是保持在+85mV。将5×10^-5摩尔防灰雾剂加入，且加入KBr水溶液以由此调整银电势基于饱和甘汞电极至+20mV。将乳剂的温度升高至50℃，且添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以此得到最佳的化学增感作用。添加5×10^-4摩尔的防灰雾剂I以实现化学增感作用。防灰雾剂I

表6的乳剂的平均碘化银含量和平均氯化银含量分别是4.5摩尔％和1.2摩尔％。乳剂的粒子在六角形的六个顶点处具有外延接合点。

在与实施例1中相同的涂层条件下，制得试样501至515，例外之处是，如表5所示，所涂布的乳剂被改性。进行与实施例1相同的显影冲洗，且评估了照相性能(假定试样501的感度是100)。

                                                       表5

试样号	试样制备所用的乳剂		添加至乳剂中的化合物		增感染料吸收峰的缩短波长(纳米)	照相性能		备注
									乳剂号	还原增感	化合物号	相对于增感染料的添加量(摩尔％)	感度	灰雾密度
	501	E-1	进行	无		-	0								100	0.29	对比
502					E-2			进行	I-1	10	5	125	0.26	本发明
	503	E-3	进行	I-2		10	5								123	0.25	本发明
504					E-4			进行	I-3	10	3	118	0.25	本发明
	505	E-5	进行	I-4		10	3								117	0.26	本发明
506					E-6			进行	I-5	10	4	114	0.27	本发明
	507	E-7	进行	I-6		10	4								115	0.26	本发明
508					E-8			进行	I-7	10	3	116	0.27	本发明
	509	E-9	进行	I-8		10	3								114	0.26	本发明
510					E-10			进行	I-9	10	3	113	0.26	本发明
	511	E-11	进行	I-10		10	4								112	0.27	本发明
512					E-12			进行	I-11	10	4	114	0.26	本发明
	513	E-13	进行	I-12		10	3								112	0.26	本发明
514					E-14			进行	I-13	10	4	115	0.26	本发明
	515	E-15	进行	I-14		10	3								113	0.27	本发明

感度是以相对值表示，假定试样501的感度是100。从表6的结果可明显得出下列结论。即，试样501-515显示本发明的试样(其增感染料吸收峰向更短波长边偏移2纳米以上)达到明显的感光增长效应而不增长灰雾密度。

(实施例6)

通过下列制备方法制得乳剂D至R

(乳剂D的制备方法)

将含有31.7克以97％的邻苯二甲酸化率进行邻苯二甲酸化的且分子量为15000的低分子量明胶和31.7克KBr的42.2升水溶液在35℃进行剧烈地搅拌。将含有316.7克AgNO₃的1583毫升水溶液和含有221.5克KBr和52.7克上述实施例1的明胶-4的1583毫升水溶液通过双注方法在1分钟之内添加入。紧接在添加之后，添加52.8克KBr，并通过双注方法在2分钟之内添加入2485毫升含有398.2克AgNO₃的水溶液和含有291.1克KBr的2581毫升水溶液。紧接着，添加44.8克KBr。之后，将温度升高至40℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入923克上述的明胶-2和79.2克KBr，并通过双注方法在10分钟内添加含有5103克AgNO₃的15947毫升水溶液和KBr水溶液，同时逐渐加速流速以使得最终的流速是初始流速的1.4倍。在添加过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.90。

在用水洗涤之后，添加上述实施例1的明胶-1，分别将PH和pAg调节至5.7和8.8，且将银含量和明胶含量分别调节至相对于每千克乳剂为131.8克和64.1克，由此制得种子乳剂。

将含有46克明胶-2和1.7克KBr的1211毫升水溶液在75℃剧烈地搅拌。在加入9.9克上述的种子乳剂之后，添加入0.3克改性的硅油(由Nippon Uniker K.K制得的L7602)。加入硫酸以将PH值调节至5.5，并通过双注方法在6分钟内加入含有7.0克AgNO₃的67.6毫升水溶液和KBr水溶液，同时将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。

在加入2毫克苯并硫代硫酸钠和2毫克二氧化硫脲之后，通过双注方法在56分钟内将含有105.6克AgNO₃的328毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的3.7倍。在添加过程中，粒径为0.037微米的AgI细粒子乳剂被以加速的流速同时加入以使得碘化银含量是27摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.60。将含有45.6克AgNO₃的121.3毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在22分钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.60。温度升高至82℃，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80，且以就KI重量而言为6.33克的量加入上述AgI细粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克AgNO₃的206.2毫升水溶液在16分钟内加入。

在添加的最初5分钟之内，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80。在用水洗涤之后，添加实施例1的明胶-1，和在40℃将PH值和pAg分别调整至5.8和8.7。在添加化合物1之后，温度升高至60℃。并相对于每摩尔卤化银添加入4.2×10^-4摩尔增感染料(步骤(2))。在添加了增感染料ExS-5和ExS-6之后，通过添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲将所述乳剂最佳地进行化学增感。在这个化学增感作用结束时，添加下示的化合物2和3。“最佳的化学增感”是指每个化合物的添加量对摩尔卤化银为10^-1-10^-8摩尔。

所得到的乳剂的平均等价球直径为1.05(m和平均径厚比为10。而且，所有粒子的总投影面积的60％是通过径厚比为9.0-12、平均AgI含量为15摩尔％和含有(111)面作为平行主平面的平平片状卤化银粒子达到。化合物1 ExS-5

ExS-6 化合物2

化合物3

(乳剂E的制备方法)

将含有0.96克的实施例1的明胶-4和0.9克KBr的1192毫升水溶液在40℃进行剧烈地搅拌。通过双注方法在30秒钟内添加含有1.49克AgNO₃的37.5毫升水溶液和含有1.05克KBr的37.5水溶液。在添加了1.2克KBr之后，将温度升高至75℃以成熟所述材料。在成熟之后，添加入35克实施例1的明胶-3并将PH值调节至7。添加入6毫克的二氧化硫脲。通过双注方法将含有29克AgNO₃的116毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的3倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。将含有110.2克AgNO₃的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在30分钟内添加入并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，将乳剂D的制备过程中使用的AgI细粒子乳剂以加速的流速加入以使得碘化银含量是15.8摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.85。

将含有24.1克AgNO₃的96.5毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在3分钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.85。在添加了26毫克乙基硫代硫酸钠之后，将温度降低至55℃，加入KBr水溶液以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.80。以就KI重量而言为8.5克的量加入前述的AgI粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有57克AgNO₃的228毫升水溶液在5分钟内加入。在添加过程中，将KBr水溶液用于调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以使得在添加结束时pAg是8.75。用水洗涤所得的乳剂并用与乳剂D基本相同的方式进行化学增感。

(乳剂F的制备方法)

将含有1.02克实施例1的明胶-2和0.9克KBr的1192毫升水溶液在35℃进行剧烈地搅拌。通过双注方法在9秒钟内添加含有4.47克AgNO₃的42毫升水溶液和含有3.16克KBr的42毫升水溶液。在添加了2.6克KBr之后，将温度升高至63℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入41.2克实施例1的明胶-3和18.5克氯化钠。在将PH值调节至7.2之后，添加入8毫克的二甲基胺硼烷。通过双注方法将含有26克AgNO₃的203毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的3.8倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.65。将含有110.2克AgNO₃的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在24分钟内添加入并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，将在乳剂D的制备过程中使用的AgI细粒子乳剂以加速的流速加入以使得碘化银含量是2.3摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.50。

在将1N硫氰酸钾的10.7毫升水溶液加入之后，将含有24.1克AgNO₃的153.5毫升水溶液和KBr水溶液通过双注方法在2分30秒钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.05。加入KBr水溶液以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.25。以就KI重量而言为6.4克的量加入前述的AgI细粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有57克AgNO₃的404毫升水溶液在45分钟内加入。在添加过程中，将KBr水溶液用于调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以使得在添加结束时pAg是8.65。用水洗涤所得的乳剂并用与乳剂D基本相同的方式进行化学增感。

(乳剂G的制备方法)

在制备乳剂F的过程中，在成核期间的AgNO₃添加量是增长至2.3倍。而且，在最后添加含有57克AgNO₃的404毫升水溶液后，通过使用KBr水溶液而将反应器中的乳剂本体溶液的pAg调节至6.85。按照与乳剂F基本上相同的步骤(前述除外)制备乳剂G。(乳剂H的制备方法)

在制备实施例1的乳剂A-1过程中，在进行化学增感之前根据需要添加本发明的化合物(是否添加是表示在下表9中)，且将在化学增感作用中第一次添加的增感剂改变成ExS-7，ExS-8和ExS-9的混合体。按照与乳剂C-3基本相同的步骤制备乳剂H，但ExS-7，ExS-8和ExS-9的添加量对每摩尔卤化银而言分别是5.50×10^-4摩尔，1.30×10^-4摩尔和4.65×10^-5摩尔。

      ExS-7

      ExS-8

      ExS-9

(乳剂I的制备方法)

将含有0.75克实施例1的明胶-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在39℃并在PH1.8下进行搅拌。通过双注方法在16秒钟内添加含有1.85克AgNO₃的水溶液和含有1.5摩尔％的KI水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定的。将温度升高至54℃以成熟材料。在成熟之后，添加入20克实施例1的明胶-2。在将PH值调节至5.9之后，添加入2.9克KBr。通过双注方法在53分钟之内将288毫升含有27.4克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.03μm的AgI细粒子乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。同时，在反应器中乳剂本体溶液的pAg是保持在9.40。在加入2.5克KBr之后，将含有87.7克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在63分钟内添加入并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的1.2倍。在添加过程中，同时以加速的流速加入上述的AgI细粒子乳剂以使得碘化银含量是10.5摩尔％。同时，在反应器中的乳剂本体溶液的pAg是保持在9.50。

将132毫升含有41.8克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在25分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂本体溶液的pAg是保持在8.15。将PH调节至7.3，并加入KBr以将在反应器中乳剂本体溶液的pAg调节至9.50。此后，以就KI重量而言为5.73克的量加入前述的AgI细粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克AgNO₃的609毫升水溶液在10分钟内加入。在添加的最初6分钟内，通过添加KBr水溶液以将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.50。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1并分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。将所得的乳剂按照与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。对每摩尔卤化银而言，增感染料ExS-7，ExS-8和ExS-9的用量分别是1.08×10^-3摩尔，2.56×10^-4摩尔和9.16×10^-5摩尔。

(乳剂J的制备方法)

将含有0.70克实施例1的明胶-4、0.9克KBr、0.175克KI和用于制备乳剂D的0.2克改性硅油的1200毫升水溶液保持在33℃并在PH1.8下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在9秒钟内添加含有1.8克AgNO₃的水溶液和含有3.2摩尔％KI的KBr水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定的。将温度升高至62℃以成熟该材料。在成熟之后，添加入27.8克实施例1的明胶-3。在将PH值调节至6.3之后，添加入2.9克KBr。通过双注方法在37分钟将270毫升含有27.58克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.008μm的AgI细粒子乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。这个AgI细粒子乳剂是在紧接在添加之前制备的，其是通过将实施例1的明胶-4的水溶液、AgNO₃水溶液和KI水溶液在如JP-A-10-43570中所述的具有磁偶合诱导搅拌器的另一个反应室中混合而制得的。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.15。在加入2.6克KBr之后，将含有87.7克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在49分钟内添加入并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的3.1倍。在添加过程中，同时将紧接在添加之前通过混合制得的上述AgI细粒子乳剂以逐渐加大的流速加入以使得碘化银含量是7.9摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.30。

在加入1毫克二氧化硫脲之后，将132毫升含有41.8克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在20分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂本体溶液的pAg是保持在7.90。在温度升高至78℃并将PH调节至9.1之后，加入KBr以将在反应器中乳剂本体溶液的pAg调节至8.70。以就KI重量而言为5.73克的量加入在乳剂D制备过程中使用的AgI细粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克AgNO₃的321毫升水溶液在4分钟内加入。在添加的最初2分钟内，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在8.70。将所得的乳剂用水洗涤，并按照与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。应注意的是，对于每摩尔卤化银而，增感染料ExS-7，ExS-8和ExS-9的用量分别是1.25×10^-3，2.85×10^-4和3.29×10^-5摩尔。(乳剂K的制备方法)

将含有17.8克的实施例1的明胶-1、6.2克KBr和0.46克KI的水溶液在45℃下剧烈地搅拌。通过双注方法在45秒钟内添加含有11.85克AgNO₃的水溶液和含有3.8克KBr的水溶液。在温度升高至63℃之后，添加24.1克实施例1的明胶-1以成熟所述材料。在成熟之后，通过双注方法在20分钟将含有133.4克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液添加入以致于最终的流速是最初流速的2.6倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂本体溶液的pAg保持在7.60。而且，在添加开始10分钟之后，加入0.1毫克K₂IrCl₆。

在添加7克NaCl之后，通过双注方法在12分钟将含有45.6克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，将在反应器中乳剂本体溶液的pAg保持在6.90。而且，在开始添加的6分钟之内，添加入含有29毫克亚铁氰盐的100毫升水溶液。在添加14.4克KBr之后，以就KI重量而言为6.3克的量加入在乳剂D制备过程中使用的AgI细粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有42.7克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在11分钟内加入。在添加的过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在6.90。将所得的乳剂用水洗涤，并按照与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。应注意的是，对于每摩尔卤化银而言，增感染料ExS-7，ExS-8和ExS-9的用量分别是5.79×10^-4摩尔，1.32×10^-4摩尔和1.52×10^-5摩尔。(乳剂L的制备方法)

按照与乳剂K基本相同的步骤制备乳剂L，例外之处是成核温度变为35℃。应注意的是，对于每摩尔卤化银而言，增感染料ExS-7，ExS-8和ExS-9的用量分别是9.66×10^-4摩尔，2.20×10^-4摩尔和2.54×10^-5摩尔。(乳剂M的制备方法)

将含有0.75克的实施例1的明胶-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在39℃并在PH1.8下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在16秒钟内添加含有0.34克AgNO₃的水溶液和含有1.5摩尔％KI的KBr水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定的。将温度升高至54℃以成熟所述材料。在成熟之后，添加入20克实施例1的明胶-2。将PH值调节至5.9之后，并添加入2.9克KBr。在添加3毫克二氧化硫脲之后，通过双注方法在58分钟将288毫升含有28.8克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.03μm的AgI细粒子乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。同时，在反应器中乳剂本体溶液的pAg是保持在9.40。

在加入2.5克KBr之后，将含有87.7克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在69分钟内添加入并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的1.2倍。在添加过程中，同时加入上述的AgI细粒子乳剂以使得碘化银含量是10.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.50。将132毫升含有41.8克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在27分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。

在添加2毫克苯硫代磺酸钠之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.50，并以就KI重量而言为5.73克的量加入前述的AgI细粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克的609毫升水溶液在11分钟内加入。在添加的最初6分钟内，通过KBr水溶液将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.50。在用水洗涤之后，添加入的明胶并分别在40℃下将PH和pAg调节至6.5和8.2。随后，将温度升高至56℃。添加增感染料ExS-4和ExS-7。此后，添加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以对乳剂进行成熟和最佳的化学增感。在化学增感结束时添加化合物3。应注意的是，对每摩尔卤化银而言，增感染料ExS-7和ExS-10的用量分别是3.69×10^-4和8.19×10^-4摩尔。

   ExS-10

(乳剂N的制备方法)

将含有0.38克的实施例1的明胶-2和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在60℃并在PH2下进行剧烈地搅拌。通过双注方法在30秒钟内添加含有1.03克AgNO₃的水溶液和含有0.88克KBr和0.09克KI的水溶液。在成熟之后，添加入12.8克实施例1的明胶-3。将PH值调节至5.9之后，并添加入2.99克KBr和6.2克NaCl。通过双注方法在39分钟将60.7毫升含有27.3克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。将含有65.6克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在46分钟内添加入并将流速逐渐加大以使得最终的流速是初始流速的2.1倍。在添加过程中，同时以加速的流速加入在制备乳剂D中使用的AgI细粒子乳剂以使得碘化银含量是6.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。

在添加1.5毫克二氧化硫脲之后，将132毫升含有41.8克AgNO₃的水溶液和KBr水溶液通过双注方法在16分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.70。在添加2毫克苯硫代磺酸钠之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.80。以就KI重量而言为6.2克的量加入前述的AgI细粒子乳剂。紧接在添加之后，将含有88.5克AgNO₃的300毫升水溶液在10分钟内加入。通过KBr水溶液调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以致于该pAg在添加结束时是7.40。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1并在40℃下分别将PH和pAg调节至6.5和8.2，并将温度升高至58℃。在根据需要添加了本发明的化合物之后(下表9中显示出是否添加或未添加)，添加增感染料ExS-11、ExS-12和ExS-13。之后，通过添加K₂IrCl₆、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂最佳地进行化学增感。在化学增感结束时，加入化合物3和4。

ExS-11

ExS-12

ExS-13

(乳剂O的制备方法)

在制备乳剂N的过程中，将在成核期间添加的AgNO₃、KBr、和KI的用量是分别变成1.96、1.67和0.172克。而且，化学增感温度是从58℃变成61℃。除了前述例外之外，按照与乳剂N基本相同的步骤制备乳剂O。(乳剂P的制备方法)

将含有4.9克的实施例1的明胶-4和5.3克KBr的水溶液在40℃下剧烈地搅拌。通过双注方法在1分钟内添加含有8.75克AgNO₃的27毫升水溶液和含有6.45克KBr的36毫升水溶液。将温度升高至75℃，并在2分钟之内添加含有6.9克AgNO₃。在依次添加26克NH₄NO₃和56毫升1N NaOH之后，将材料被成熟。在成熟之后，将PH值调节至4.8。通过双注方法将含有141克AgNO₃的438毫升水溶液和含有102.6克KBr的458毫升水溶液添加入以致于最终的流速是最初流速的4倍。将温度降低至55℃，通过双注方法在5分钟内加入240毫升含有7.1克AgNO₃的水溶液和含有6.46克KI的水溶液。在添加了7.1克KBr之后，添加4毫克苯硫代磺酸钠和0.05毫克K₂IrCl₆。通过双注方法在8分钟内加入含有57.2克AgNO₃的177毫升水溶液和含有40.2克KBr的223毫升水溶液。将所得的乳剂用水洗涤，并按照与乳剂N基本相同的方式进行化学增感。(乳剂Q和R的制备方法)

乳剂Q和R是分别按照与乳剂K和L相同的步骤进行制备，例外之处是以与乳剂O基本相同的方式进行化学增感。

上述卤化银乳剂的特征值是总结在下表7中。如下述，可通过XPS检测表面碘化物含量。即，在1.33×10^-6帕以下的真空度下将试样冷却至-115℃并用MgKα作为试验X-射线进行辐照，X-射线源电压为8千伏和X-射线电流为20毫安，由此测量Ag3d5/2，Br3d，和I3d5/2电子。所测的峰值的积分强度是通过感度因子进行校正，且表面碘化物含量是从这些感度比计算。应注意的是，如JP-A-3-237450中所述，乳剂D和R卤化银粒子的位错线是通过高压电子显微镜观察。

                                                                            表7

乳剂号	等效圆直径(微米)变异系数(％)	厚度(微米)变异系数(％)	径厚比变异系数(％)	平片状度	孪晶面间距变异系数(％)	具有(111)主平面的平片状粒子与总投影面积之比	在侧面中(100)面的比率(％)	AgI含量(摩尔％)变异系数(％)	AgCl含量(摩尔％)	表面AgI含量(摩尔％)
											D	1.9823	0.19828	1035	51	0.01432	92	23	1517	0	4.3
E	1.3025	0.10827	1238	111	0.01330	93	22	1116	0	3.6
											F	1.0027	0.08326	1237	145	0.01230	93	18	48	1	1.8
G	0.7531	0.07518	1029	133	0.01027	91	33	48	2	1.9
											H	2.0118	0.16118	12.521	78	0.01123	99	23	3.95	0	2.6
I	1.5426	0.07718	2033	260	0.01223	99	23	77	0	2.5
											J	1.0818	0.07215	1519	208	0.00822	97	23	65	0	2.0
K	0.4416	0.22013	29	9	0.01318	90	38	36	2	1.0

                                                               表7(续)

乳剂号	等效圆直径(微米)变异系数(％)	厚度(微米)变异系数(％)	径厚比变异系数(％)	平片状度	孪晶面间距变异系数(％)	具有(111)主平面的平片状粒子与总投影面积之比	在侧面中(100)面的比率(％)	AgI含量(摩尔％)变异系数(％)	AgCI含量(摩尔％)	表面AgI含量(摩尔％)
											L	0.3317	0.16513	212	12	0.01318	88	42	36	2	1.0
M	2.2531	0.10719	2134	197	0.01333	99	20	7.27	0	2.4
											N	2.3820	0.13820	1723	125	0.01319	98	23	56	1	1.6
O	1.8318	0.12220	1522	123	0.01219	98	23	56	1	1.8
											P	0.8417	0.12018	719	58	0.01316	99	25	37	0	2.7
Q	0.4417	0.22013	212	9	0.01318	88	42	26	2	1.0
											R	0.3317	0.16513	12	12	0.01318	88	46	16	2	0.5
S	0.07---	0.070---	1---	---	-------	---	---	1-----	0	----
											T	0.07--	0.070---	1---	---	--------	---	---	0.9----	0	----

1)支持体：

在这个实施例中使用的支持体是通过下列方法进行制备的。

将100重量份聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和作为紫外线吸收剂的2重量份Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy生产)进行干燥、在300℃下熔融、并通过T型口模挤出，在140℃下纵向取向拉伸至3.3倍长度的，在130℃横向拉伸至3.3倍宽度并在250℃下热固化6秒钟。由此，得到厚度为90μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。应注意的是，在这个PEN膜中混合适量的蓝色染料、品红染料和黄色染料(在Journal ofTechnical Disclosure No.94-6023中所述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。另外，将这个PEN膜缠绕在直径为20厘米的不锈钢芯上并进行110℃/48小时的热过程。由此得到极耐卷曲的一支持体。2)底涂层的涂布

将上述支持体的两面通过电晕放电、紫外线辐射和辉光放电进行处理。之后，将由0.1g/m²明胶，0.01g/m²α-硫代-二-2-乙基己基丁二酸钠，0.04g/m²水杨酸，0.2g/m²对氯苯酚，0.012g/m²(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂和0.02g/m²聚酰胺/表氯醇缩合物组成的底涂层液体涂覆至每个侧面上(通过使用绕线棒涂覆器涂覆10mL/m²)以使得在高温下经取向的侧面上形成底涂层。在115℃进行干燥6分钟(干燥区的导辊和传送带均在115℃加热)。3)内衬层的涂布

将具有下列组成的一抗静电层、一磁记录层和滑动层作为内衬层涂布至涂有底涂层的支持体的一个表面上。3-1)抗静电层防染涂布：

涂料是用0.2g/m²的导电率为5Ω.cm微粒粉末的分散体(次级聚集体的粒子直径：约0.08μm)制成，而微粒粉末是由平均粒径为0.005μm的氧化锡/氧化锑复合材料、0.05g/m²明胶、0.02g/m²(CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂和0.005g/m²聚氧化乙烯-对壬基酚(聚合度为10)和间苯二酚组成。3-2)磁记录层的涂布：

厚度为1.2μm的磁记录层是通过利用绕线棒涂覆器施加涂覆有3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度：15；15重量％)的0.06g/m²氧化钴/氧化γ-铁(比表面积：43m²/g，主轴：0.14μm，负轴：0.03μm，饱和磁化强度：89Am²/g，Fe²⁺/Fe³⁺＝6/94，用基于氧化锑的2重量％的氧化铝/氧化硅进行表面处理)，1.2g/m²二乙酰纤维素(通过使用开炼机和砂磨机分散氧化铁)并使用0.3g/m²C₂H₅C(CH₂OCONHC₆H₃(CH₃)NCO)₃作为硬化剂及将丙酮、甲基乙基酮和环己酮作为溶剂对表面进行涂布而得到的。添加有涂覆10mg/m²的3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度15；15重量％)的氧化铝(0.15μm)作为研磨剂和10mg/m²的二氧化硅粒子作为消光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区的所有导辊和传送带是在115℃下加热)。相对于所得到的磁记录层，D^B彩色密度在X-lite增量、饱和磁化强度矩、矫顽力和直角比率分别是4.2Am²/g、7.3×10⁴A/m和65％。3-3)滑动层的制备

然后是用二乙酰纤维素(25mg/m²)和用C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁(化合物a，6mg/m²)/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H(化合物b，9mg/m²)的混合物对表示进行涂布。应注意的是，这个混合物是通过在105℃在二甲苯/单甲基丙烯醚(1/1)中熔融和在常温下在二甲苯/单甲基丙烯醚(10倍量)中灌注和分散。并于添加前在丙酮中形成分散体(平均粒径为0.01微米)。添加有涂覆10mg/m²的3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度15；15重量％)的氧化铝(0.15μm)作为研磨剂和10mg/m²的二氧化硅粒子作为消光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区的所有导辊和传送带是在115℃下加热)。发现所得的滑动层具有极佳的性能；动摩擦系数是0.06(5毫米直径不锈钢硬球，载荷100克，速度为6厘米/分钟)，且静摩擦系数是0.07(夹持方法)。乳剂表面和滑动层之间的动摩擦系数也是极佳的，为0.12。4)感光层的涂布

在支持体的相对于上述得到的内衬层的表面上涂布具有下列组成的多层，由此得到彩色负性感光材料试样。

(感光层的组分)

用于各个层的主要材料可分布如下种类，它们的使用是不限于下列这些物质：

EXC：青色成色剂，UV：紫外线吸收剂，EXM：品红色成色剂，HBS：高沸点有机溶剂，EXY：黄色成色剂，H：明胶硬化剂

(在下述说明中，具体化合物在其符号后面有数字，下文将给出这些化合物的化学式)

在每一组分的数字值代表以g/m²为单位的涂布量。卤化银的涂布量是用银的量表示。第1层(第一防光晕层)黑胶态银              银         0.155碘溴化银乳剂T         银         0.01明胶                             0.87EXC-1                            0.002EXC-3                            0.002Cpd-2                            0.001HBS-1                            0.004HBS-2                            0.002第2层(第二防光晕层)黑胶态银              银         0.011明胶                             0.407ExM-1                            0.050ExF-1                            2.0×10^-3HBS-1                            0.074固体分散型染料ExF-2              0.014固体分散型染料ExF-3              0.020第3层(中间层)碘溴化银乳剂S                    0.020ExC-2                            0.022聚丙烯酸乙酯胶乳                 0.085明胶                             0.294第4层(低感度感红乳剂层)碘氯溴化银乳剂R           银           0.065碘氯溴化银乳剂Q           银           0.258ExC-1                                  0.109EXC-3                                  0.044ExC-4                                  0.072ExC-5                                  0.011ExC-6                                  0.003Cpd-2                                  0.025Cpd-4                                  0.025HBS-1                                  0.17明胶                                   0.80第5层(中感度感红乳剂层)碘溴化银乳剂P             银           0.21碘溴化银乳剂O             银           0.62ExC-1                                  0.14ExC-2                                  0.026ExC-3                                  0.020ExC-4                                  0.12ExC-5                                  0.016ExC-6                                  0.007Cpd-2                                  0.036Cpd-4                                  0.028HSB-1                                  0.16明胶                                   1.18第6层(高感度感红乳剂层)碘氯溴化银乳剂N          银           1.47ExC-1                                 0.18ExC-3                                 0.07ExC-6                                 0.029ExC-7                                 0.010ExY-5                                 0.008Cpd-2                                 0.046Cpd-4                                 0.077HBS-1                                 0.25HBS-2                                 0.12明胶                                  2.12第7层(中间层)Cpd-1                                 0.089固体分散染料ExF-4                     0.030HBS-1                                 0.050聚丙烯酸乙酯胶乳                      0.83明胶                                  0.84第8层(能对感红层施以重像效应的层)碘溴化银乳剂M            银           0.560Cpd-3                                 0.020Cpd-4                                 0.030ExM-2                                 0.096ExM-3                                 0.028ExY-1                                 0.031ExG-1                           0.006HBS-1                           0.085HBS-3                           0.003明胶                            0.58第9层(低感度感绿乳剂层)碘溴化银乳剂L           银      0.39碘氯溴化银乳剂K         银      0.28碘溴化银乳剂J           银      0.35ExM-2                           0.36ExM-3                           0.045ExG-1                           0.005Cpd-3                           0.010HBS-1                           0.28HBS-3                           0.01HBS-4                           0.27明胶                            1.39第10层(中感度感绿乳剂层)碘溴化银乳剂I           银      0.45ExC-6                           0.009ExM-2                           0.031ExM-3                           0.029ExY-1                           0.006ExM-4                           0.028ExG-1                           0.005HBS-1                           0.064HBS-3                             2.1×10^-3明胶                              0.44第11层(高感度感绿乳剂层)碘溴化银乳剂H           银        0.99ExC-6                             0.004ExM-1                             0.016ExM-3                             0.036ExM-4                             0.020ExM-5                             0.004ExY-5                             0.003ExM-2                             0.013ExG-1                             0.005Cpd-3                             0.004Cpd-4                             0.007HBS-1                             0.18聚丙烯酸乙酯胶乳                  0.099明胶                              1.11第12层(黄滤光层)黄色胶态银              银        0.010Cpd-1                             0.16油溶性染料ExF-5                   0.010固体分散染料ExF-6                 0.020HBS-1                             0.082明胶                              1.057第13层(低感度感蓝乳剂层)碘溴化银乳剂G               银             0.18碘溴化银乳剂E               银             0.20碘氯溴化银乳剂F             银             0.07ExC-1                                      0.041ExC-8                                      0.012ExY-1                                      0.035ExY-2                                      0.71ExY-3                                      0.10ExY-4                                      0.005Cpd-2                                      0.10Cpd-3                                      4.0×10^-3HBS-1                                      0.24明胶                                       1.41第14层(高感度感蓝乳剂层)碘溴化银乳剂D               银             0.75ExC-1                                      0.013ExY-2                                      0.31ExY-3                                      0.05ExY-6                                      0.062Cpd-2                                      0.075Cpd-3                                      1.0×10^-3HBS-1                                      0.10明胶                                       0.91第15层(第1保护层)碘溴化银乳剂S            银            0.30UV-1                                   0.21UV-2                                   0.13UV-3                                   0.20UV-4                                   0.025F-18                                   0.009HBS-1                                  0.12HBS-4                                  5.0×10^-2明胶                                   2.3第16层(第2保护层)H-1                                    0.40B-1(直径1.7μm)                        5.0×10^-2B-2(直径1.7μm)                        0.15B-3                                    0.05S-1                                    0.20明胶                                   0.75

除了上述组分而外，为了提高贮存稳定性，可加工性能，耐压性能，防腐防霉性能，防静电性及涂布性能，各个层还包含W-1至W-5，B-4至B-6，F-1至F-18，铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外地，试样是通过对每摩尔卤化银分别添加8.5×10^-3和7.9×10^-3克硝酸钙水溶液形式的钙至第8和11层的涂层溶液中。

有机固体分散染料分散体的制备

通过下述方法分散ExF-3。即，将21.7毫升水，5％对-辛基苯氧基二乙氧基乙烷磺酸苏打的3毫升水溶液和0.5克对辛基苯氧基聚氧化乙烯基醚(聚合度10)的5％水溶液放置在一个700毫升的球形磨中，并将5.0克染料ExF-3和500毫升的氧化锆微珠(直径1毫米)添加至球形磨中。将内含物分散2小时。通过使用由Chuo Koki K.K制造的BO型摇摆式球形磨制得这个分散体。在分散之后，将分散体从球磨中提取出来并添加至8克明胶的12.5％水溶液中。将微珠过滤掉以得到所述染料的明胶分散体。微细染料粒子的平均粒径是0.44μm。

按照上述相同的步骤，得到固体分散体ExF-4。微细染料粒子的平均粒径是0.45μm。通过在EP549,489A的实施例1中所述的微沉积分散方法分散ExF-2。发现平均粒径是0.06μm。

通过下列方法分散固体分散体ExY-6。

将4.0千克水和376克W-2的3％溶液添加至含有18％水的ExF-6的2800克湿滤饼中，并将所得的材料搅拌形成浓度为32％的ExF-6的浆液。接下来，用1700毫升粒径为0.5毫米的氧化锆微珠填充由ImexK.K制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)。将所述浆液以约10米/秒的圆周速度和0.5L/min的排料量通过所述磨研磨8小时。在每一层成形中所使用的化合物列举如下。

      ExC-1

      ExC-2

      ExC-3

      ExC-4

       ExC-5

       ExC-6

       ExC-7

      ExM-3

      ExM-4

      ExM-5

  ExY-1

  ExY-2

  ExY-3

     ExY-4

     ExY-5

     ExY-6

  ExG-1

  ExF-1

  ExF-2

  ExF-3

  ExF-4

  ExF-5

  ExF-6

  Cpd-1

  Cpd-2

   Cpd-3

  Cpd-4

  UV-1

  UV-2

  UV-3

  UV-4

   HBS-1    磺酸(三甲苯酯)

   HBS-2    邻苯二甲酸二正丁酯

   HBS-3

   HBS-4    磷酸三(2一乙基己基)酯

H-1                         S-1

B-1

x/y＝10/90(重量比)平均分子量：约35.000

B-2

x/y＝40/60(重量比)平均分子量：约20,000

B-3

B-4

平均分子量：约750.000

B-5x/y=70/30(重量比)平均分子量：约17,000

B-6

平均分子量：约10,000

W-1

W-2

W-3

W-4

W-5

 F-1                               F-2

 F-3         F-4

 F-5                               F-6

 F-7                               F-8

   F-9                    F-10

   F-11                   F-12

   F-13                   F-14

   F-15                   F-16

   F-17                   F-18

(各个试样的制备)

试样是按照乳剂N的制备方法而制得的，例外之处是添加或未添加本发明的化合物，且其添加量是改变的。这些改变是示于下表9中。另外所有乳剂N，O，P，Q和R是由实施例2的乳剂B-1、实施例3的乳剂C-1、实施例4的乳剂D-1和实施例5的乳剂E-1替代，以评估本发明的化合物的用途。该变化是在下表10中给出。

将这些试样在40℃和相对湿度70％下进行膜硬化14小时。此后，将试样通过由富士胶片株式会社生产的明胶过滤器SC-39(390纳米截止波长的长波光透射滤光片)和连续的光锲曝光1/100秒。通过使用由富士胶片株式会社制造的自动冲洗仪FP-360B按照如下所述的步骤进行显影。需注意的是，对FP-360B进行改进以致于漂白浴的溢流液是整个地排放至废液槽中而不供送至接下来的浴液中。这个FP-360B冲洗仪包括在JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中所述的蒸发补偿装置。

冲洗步骤和冲洗溶液组成是示于下。

(冲洗步骤)步骤       时间       温度     补充量^*    槽体积彩色显影   3分钟5秒   37.8℃   20毫升      11.5升漂白       50秒       38.0℃   5毫升       5升定影(1)    50秒       38.0℃   -           5升定影(2)    50秒       38.0℃   8毫升       5升洗涤       30秒       38.0℃   17毫升      3升稳定(1)    30秒       38.0℃   -           3升稳定(2)    20秒       38.0℃   15毫升      3升干燥       1分钟30秒  60℃

*补充量是针对每1.1米长、35毫米宽的感光材料(等同于一卷24Ex.胶卷)的体积表示。

稳定剂和定影溶液是以(2)→(1)的顺序逆流，且将所有洗涤水的溢流引入至定影液(2)中。应注意的是，输送至漂白步骤的显影剂、输送至定影步骤的漂白溶液和输送至洗涤步骤的定影剂的用量对每1.1米长的35毫米宽的感光材料分别为为2.5毫升、2.0毫升和2.0毫升。也注意到，每个交叉时间是6秒钟，和这个时间是包括在每个前述步骤的处理时间内。

上述冲洗仪用于彩色显影剂和漂白溶液的开孔面积分别是100平方厘米和120平方厘米，且其它溶液的开孔面积是约10平方厘米。

处理溶液的组成如下。(彩色显影剂)                       槽溶液(克)    补充液(克)二亚乙基三胺五乙酸                    3.0          3.0儿茶酚-3，5-二磺酸二钠                0.3          0.3亚硫酸钠                              3.9          5.3碳酸钾                                39.0         39.0N，N-双(2-磺基乙基)羟胺二钠           1.5          2.0溴化钾                                1.3          0.3碘化钾                                1.3mg        -4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚    0.05         -羟胺硫酸盐                            2.4          3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨      4.5          6.5基]-硫酸苯胺盐加水达到                              1.0L         1.0LPH(通过氢氧化钾和硫酸调节)            10.05        10.18(漂白溶液)                        槽溶液      补充液1，3-丙二胺四乙酸铁铵单水合物     113克       170克溴化铵                            70克        105克硝酸铵                            14克        21克丁二酸                            34克        51克马来酸                            28克        42克加水达到                          1.0L        1.0LPH(通过氨水和硝酸调节)            4.6         4.0(定影剂(I)槽溶液)                 槽溶液(克)  补充液(克)硫代硫酸铵(750g/L)                240毫升     720毫升咪唑                              7           21甲基硫代磺酸铵                    5           15甲基亚磺酸铵                      10          30乙二胺四乙酸                      13          39加水达到                          1.0L        1.0LPH(通过氨水和硝酸调节)            7.4         7.45(洗涤水)

将自来水供应至y填充有H型强酸性阳离子交换树脂(Amber liteIR-120B：由Rohm & Haas Co.生产)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amber lite IR-400)的混合床柱以将钙和镁的浓度调节至3毫克/升以下。随后，将20毫克/升异氰酸二氯化钠和0.15克/升硫酸钠加入。溶液的PH是6.5至7.5。(稳定剂)                      槽溶液和补充液共计(克)对甲苯亚磺酸钠                        0.03聚氧乙烯-对-单壬基苯基醚              0.2(平均聚合度10)1，2-苯并噻唑-3-酮钠                  0.10乙二胺四乙酸二钠                      0.051，2，4-***                          1.31，4-双(1，2，4-***-1-基甲基)哌嗪    0.75加水达到                              1.0LPH                                    8.5

乳剂N每个粒子具有10条以上的位错线、径厚比为17、乳剂表面AgI含量为1.6摩尔％，且是经还原增感的乳剂。

在冲洗之后，通过用红滤光镜测量密度而对试样601-609的照相性能进行评估。结果是显示在下表8中。感度是以达到灰雾密度加0.2的密度所需的曝光量的倒数的相对值表示(将试样601的感度设定为100)。

                                                 表8

试样号	高感度感红乳剂层：乳剂N				用红滤光镜的照相性能		备注
								乳剂	化合物号	相对于增感染料的添加量(摩尔％)	增感染料吸收峰的缩短波长(纳米)	感度	灰雾密度
	601	乳剂N	无	-	0	100								0.35	对比
602							乳剂N	I-1	2	2	114	0.34	本发明
	603	乳剂N	I-1	5	3	116								0.33	本发明
604							乳剂N	I-1	10	3	119	0.34	本发明
	605	乳剂N	I-1	25	4	115								0.34	本发明
606							乳剂N	I-2	2	2	119	0.33	本发明
	607	乳剂N	I-2	5	3	123								0.34	本发明
608							乳剂N	I-2	10	4	125	0.34	本发明
	609	乳剂N	I-2	25	5	119								0.35	本发明

感度是以相对值表示，假定试样601的感度是100。

从表8可以明显地看出，当增感染料的最大吸收波长向更短边偏移至少2纳米时，和当使用本发明的化合物时，感度提高的优势是大的。

在冲洗之后，通过用红滤光镜测量密度而对试样701和702、试样801和802、试样901和902以及试样1001和1002的照相性能进行评估。所得的结果是显示在下表9中。感度是以达到灰雾密度加0.2的密度所需的曝光量的倒数的相对值表示(将试样701、801、901、和1001的感度设定为100)。

                                              表9

试样号	高感度感红乳剂层：在乳剂N，O，P，Q和R中变化				用红滤光镜的照相性能		备注
								乳剂	化合物号	相对于增感染料的添加量(摩尔％)	增感染料吸收峰的缩短波长(纳米)	感度	灰雾密度
	701	B-1	无	-	0	100								0.31	对比
702							B-1	I-2	5	4	117	0.31	本发明
	感度是以相对值表示，假定试样701的感度是100。
801									C-1	无	-	0	100	0.28	对比
	802	C-1	I-2	5	3	114	0.27	本发明
感度是以相对值表示，假定试样801的感度是100。
								801	D-1	无	-	0	100	0.27	对比
802	D-1	I-2	5	4	116	0.27	本发明
								感度是以相对值表示，假定试样901的感度是100。
801	E-1	无	-	0	100	0.36	对比
								802	E-1	I-2	5	5	126	0.35	本发明
感度是以相对值表示，假定试样1001的感度是100。

从表9可以明显地看出，当增感染料的最大吸收波长向更短边偏移至少2纳米时，和当使用本发明的化合物时，感度提高的优势是大的。

本领域熟练人员将容易得到本发明的其它优势和变换。因此，本发明在更广的范围是不受在本案所示和描述的具体细节和代表性实施方案的限制。相应地，在不偏离由所附权利要求书和它们的等同者定义的总体发明构思的精神实质或范围内，可对本发明进行各种变换。

Claims (18)

1、一种感光卤化银照相乳剂，其含有：卤化银粒子；具有给定最大吸收波长的增感染料；和在可见光区没有表现出吸收的有机化合物，其中有机化合物的添加量是为增感染料的1至50摩尔％，且在该有机化合物的存在下所述增感染料表现出的照相乳剂的最大吸收波长比在无该有机化合物的存在下所述增感染料表现出的给定最大吸收波长短至少2纳米。

2、一种感光卤化银照相乳剂，其包含卤化银粒子和增感染料，其中包含为该增感染料的1-50摩尔％的至少一种由下列通式(1)表示的化合物：(1)

其中Q表示N或P原子；R1、R2，R3和R4每个均表示烷基、芳基或杂环，但R1、R2，R3和R4之中的两个可相互键合以形成饱和环，或者R1、R2，R3和R4之中的三个可相互协同以形成不饱和环；和X表示阴离子基团，但在分子内盐的情况下，X不存在。

3、如权利要求1所述的感光卤化银照相乳剂，其中在可见光区中没有表现出吸收的所述有机化合物是由通式(1)表示的化合物：

(1)

其中Q表示N或P原子；R1、R2，R3和R4每个均表示烷基、芳基或杂环，但R1、R2，R3和R4之中的两个可相互键合以形成饱和环，或者R1、R2，R3和R4之中的三个可相互协同以形成不饱和环；和X表示阴离子基团，但在分子内盐的情况下，X不存在。

4、如权利要求1所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10条以上的位错线和卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

5、如权利要求3所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10条以上的位错线和卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

6、如权利要求1所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10条以上的位错线和卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

7、如权利要求2所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10条以上的位错线和卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

8、如权利要求1所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面或(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10条以上的位错线和氯化银含量至少为80摩尔％。

9、如权利要求2所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面或(100)面作为平行主平面、径厚比为2以上的，每个粒子具有10条以上的位错线和氯化银含量至少为80摩尔％

10、如权利要求1所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面作为平行主平面；是其中最大长度边与最小长度边之比是2以下的六角形粒子；每个粒子在其的顶点部分和/或侧面部分和/或主平面部分具有至少一个外延接合部；卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

11、如权利要求2所述的感光卤化银照相乳剂，其中卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由如下的平片状卤化银粒子占领：以(111)面作为平行主平面；是其中最大长度边与最小长度边之比是2以下的六角形粒子；每个粒子在其的顶点部分和/或侧面部分和/或主平面部分具有至少一个外延接合部；卤化银组成为氯化银含量低于10摩尔％的碘溴化银或氯碘溴化银。

12、如权利要求2所述的感光卤化银照相乳剂，其中由上述通式(1)表示的化合物是由下述通式(2)表示的化合物：

(2)

其中R5，R6和R7每个均表示烷基、芳基或杂环，但R5，R6和R7之中的两个可相互协同以形成饱和环，或者R5，R6和R7可相互协同以形成不饱和环；R8表示由下列基团或它们任意组合构成的基团：亚烷基、亚芳基-O-，-S-和-CO₂-，但-O-，-S-和-CO₂-均是以与亚烷基或亚芳基相邻接的方式键结；R9，R10和R11具有与R5，R6和R7相同的含义；且X具有与通式(1)的X相同的含义。

13、如权利要求1所述的感光卤化银照相乳剂，其中增感染料使得卤化银粒子是感红性的。

14、如权利要求2所述的感光卤化银照相乳剂，其中增感染料使得卤化银粒子是感红性的。

15、一种卤化银照相感光材料，其在一支持体上包含至少一种感光卤化银乳剂层，其中该感光卤化银乳剂层包含如权利要求1所述的感光卤化银照相乳剂。

16、一种卤化银照相感光材料，其在一支持体上包含至少一种感光卤化银乳剂层，其中该感光卤化银乳剂层包含如权利要求2所述的感光卤化银照相乳剂。

17、一种提高包括具有给定最大吸收波长的增感染料的感光卤化银乳剂的感度的方法，其中该方法包括：

添加在可见光区未表现出吸收和能够引起增感染料的最大吸收波长向更短的波长偏移至少2纳米的一种有机化合物。

18、如权利要求17所述的提高卤化银乳剂的感度的方法，其中在可见光区中表现出吸收的所述有机化合物是由通式(1)表示的化合物：(1)

其中Q表示N或P原子；R1、R2，R3和R4每个均表示烷基、芳基或杂环，但R1、R2，R3和R4之中的两个可相互键合以形成饱和环，或者R1、R2，R3和R4之中的三个可相互协同以形成不饱和环；和X表示阴离子基团，但在分子内盐的情况下，X不存在。