CN114181137A - 对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了对位芳基取代的吡啶盐衍生物作为电致变色材料及其制备方法。本发明分别以4‑硼酸吡啶(或4‑硼酸酯吡啶)和卤代芳香化合物或4‑卤代吡啶和芳香类硼酸(或芳香类硼酸酯)为原料，通过铃木偶联，吡啶烷基化与阴离子交换得到目标产物。本发明创造性利用简单的对位芳基取代的吡啶盐衍生物作为电致变色材料，目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种无毒电致变色材料及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色材料，具体涉及一种对位芳基取代的吡啶盐衍生物作为电致变色材料及其制备方法、以及一种基于对位芳基取代的吡啶盐衍生物的电致变色装置及其制备方法，属于光电材料的技术领域。
背景技术
电致变色是指在外加电场作用下，材料通过得失电子而改变颜色的稳定可逆变化的现象。21世纪以来，电致变色技术作为新兴产业化技术，可以应用于汽车智能防眩镜、飞机智能调光舷窗、可调光调热的建筑智能窗等等。与被动变色的光致变色与热致变色不同，电致变色可以随心所欲、随时随地地改变颜色，使人们的生活变得“高大上”。另外，根据《ISO 50001能源管理体系实施、保持和改进指南》等国家节能的顶层设计，我国急需各类节能材料。
目前已有的能产业化的小分子电致变色材料为紫精类化合物，又名“百草枯”，对人毒性极大，口服中毒死亡率很高。重要的是，其水溶性极好，一旦造成污染，容易被动植物通过富集作用重新被人食用或吸收。
本专利为解决小分子电致变色材料的毒性与国家节能材料紧缺的两个问题提出方法，创造性利用简单的对位芳基取代的吡啶盐衍生物作为电致变色材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种无毒电致变色材料及其制备方法。
本发明对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的反应方程式如下：
由上述反应方程式可见，本发明制备方法基本分为三步,铃木偶联，吡啶烷基化与阴离子交换。
本发明吡啶盐具有很好的可设计性，通过改变Ar的取代基、Y的取代基以及Z离子的结构，可以获得不同颜色的电致变色材料。
本发明目的通过如下技术方案实现：
对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料，具有如下的分子结构式(A)：
其中，X可以是但不限于任意取代的苯环、任意取代的萘、任意取代的噻吩等。Y可以是但不限于任意取代的烷基、任意取代的苄基等。Z可以是(但不限于)卤素或者ClO4 -、BF4 -、PF6 -中的一种。
所述的对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的制备方法：
1)将混合物A(或混合物B)、碱、钯催化剂、有机配体和溶剂混合均匀，在N2气氛下室温搅拌0～60min，50℃～120℃下回流1～72h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，浓缩滤液；重结晶得到吡啶前驱体；
2)将1)所得吡啶前驱体、烷基化化合物和溶剂混合均匀，25～110℃下回流0.1～48h，旋蒸除去溶剂；重结晶得到分子结构式(A)的对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料；
3)利用离子交换的方式将Z阴离子置换成其他卤素或者ClO4 -、BF4 -、PF6 -中的一种。
其中混合物A由4-硼酸吡啶(或4-硼酸酯吡啶)和卤代芳香化合物组成，混合物B由4-卤代吡啶和芳香类硼酸(或芳香类硼酸酯)组成。
制备方法中，其特征在于，步骤1)中所述吡啶衍生物、芳香类化合物、钯催化剂、配体和碱的摩尔比为1.0：1.0～3.5：0.001～0.5：0～2：1～8，每摩尔吡啶衍生物加入溶剂总量500～3000mL；溶剂为DMSO、DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、THF、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、己烷、乙酸二氧六环、乙二醇单甲醚、1，2二氯乙烷、***、二氯苯、异丙醇、甲酸、吡啶、水等的单一或混合溶剂。
制备方法中，其特征在于，步骤1)中所述重结晶溶剂包括DMSO、DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、THF、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、己烷、乙酸二氧六环、乙二醇单甲醚、1，2二氯乙烷、***、二氯苯、异丙醇、甲酸、吡啶、水等；步骤(1)中所述每毫摩尔粗产物需要溶剂总体积0.5～20mL。
制备方法中，其特征在于，步骤2)所述吡啶前驱体和烷基化化合物的摩尔比为1：1～5，每克吡啶前驱体加入5～100mL溶剂；溶剂为DMSO、DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、THF、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、己烷、乙酸二氧六环、乙二醇单甲醚、1，2二氯乙烷、***、二氯苯、异丙醇、甲酸、吡啶、水等的单一或混合溶剂。
本发明与现有技术相比具有以下有优点：
1)低毒。与紫精相比，本发明的吡啶盐不具有紫精的联吡啶性质，毒性大大降低。重要的是，吡啶盐的X取代物为有机基团，大大降低水溶性，即使弃之于环境中，也不易于生物体富集。
2)稳定。本专利的吡啶盐能循环变色上万次，极为稳定，符合产业化的要求。
3)起压低。与其他一般有机小分子变色不一样，本专利的吡啶盐变色电压低于0.8V(最低可到-0.5V)，优于绝大部分已存在的小分子变色材料。
4)合成简单。本专利只需要最多三步合成，步骤少，产率高。
附图说明
图1为实施例1中化合物1-苄基-4-苯基吡啶溴盐的1H NMR谱图。
图2为实施例1中化合物1-苄基-4-苯基吡啶溴盐的CV曲线和电致变色现象。
图3为实施例1中由化合物1-苄基-4-苯基吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD1在不同电压下的吸收率曲线。
图4为实施例1中由化合物1-苄基-4-苯基吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD1通断电状态下的颜色变化。
图5为实施例1中由化合物1-苄基-4-苯基吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD1的循环伏安图。
图6为实施例1中由化合物1-苄基-4-苯基吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD1在不同循环次数后，方波电压下的光谱响应曲线。
图7为实施例2中化合物1-苄基-4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶溴盐的1H NMR谱图。
图8为实施例2中化合物1-苄基-4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶溴盐的CV曲线和电致变色现象。
图9为实施例2中由化合物1-苄基-4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD2在不同电压下的吸收率曲线。
图10为实施例2中由化合物1-苄基-4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD2通断电状态下的颜色变化。
图11为实施例2中由化合物1-苄基-4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD2的循环伏安图。
图12为实施例2中由化合物1-苄基-4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD2在不同循环次数后，方波电压下的光谱响应曲线。
图13为实施例3中化合物1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐的1H NMR谱图。
图14为实施例3中化合物1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐的CV曲线和电致变色现象。
图15为实施例3中由化合物1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD3在不同电压下的吸收率曲线。
图16为实施例3中由化合物1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD3通断电状态下的颜色变化。
图17为实施例3中由化合物1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD3的循环伏安图。
图18为实施例3中由化合物1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐制备的电致变色器件ECD3在不同循环次数后，方波电压下的光谱响应曲线。
图19为实施例1-3中电致变色器件ECD1-3的色度学分析
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
一种对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料1-苄基-4-苯基吡啶溴盐的制备方法，包括如下步骤：
1)将4-硼酸吡啶、氯代苯、氢氧化钠、氯化钯、三叔丁基磷(摩尔比为1：1：8：0.5：2)和水混合均匀，在N2气氛下室温搅拌20～30min，100℃下回流14h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，浓缩滤液；用乙酸乙酯重结晶得到4-苯基吡啶；
2)将1)所得4-苯基吡啶、苄化溴(摩尔比1：2)和DMF混合均匀，80～85℃下回流0.1h，旋蒸除去溶剂；用二氯甲烷重结晶得到分子结构式1-苄基-4-苯基吡啶溴盐电致变色材料，其1H NMR谱图如图1所示。两步总产率为92％。
3)将2)所得的电致变色材料、四丁基六氟磷酸锂溶解于二甲基甲酰胺制备成电致变色溶液，电致变色材料的浓度为0.0025mol/L,四丁基六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L。将电致变色溶液倒入比色皿中，分别以铂网、铂丝、银丝为工作电极、对电极、参比电极，利用辰华660E电化学工作站测试材料的电致变色性能。结果显示，该电致变色材料初始状态为无色，在-0.6V左右呈现***，断电可恢复无色状态，其CV曲线和颜色变化如图2所示。
4)将2)所得的电致变色材料、四丁基六氟磷酸锂溶解于二甲基甲酰胺制备成电致变色溶液，电致变色材料的浓度为0.04mol/L,四丁基六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L。分别以两片ITO玻璃作为工作电极和对电极，利用间隔物将它们密封，然后通过灌浆机将电致变色溶液注入两层ITO玻璃之间制备成电致变色器件ECD1。利用辰华660E电化学工作站和PerkinElmer Lambda750紫外-可见分光光度计测试ECD1的电致变色性能。ECD1在不同电压下的吸收率曲线如图3所示，可以看到，器件在初始状态时整个可见光区的吸收率几乎为0，当施加电压时，其吸收率逐渐上升，最大吸收峰位于534nm处。ECD1在通断电状态下的颜色变化如图4所示，可以看到，器件的初始状态为无色，在-1.4V左右呈现***，断电可恢复无色状态。ECD1的CV循环曲线如图5所示，可以看到其在10000圈循环以后CV曲线几乎没有变化，说明器件电化学稳定性较好。ECD1在-1.4V 10s和1V 60s的方波电压下534nm处的光谱响应曲线如图6所示，可以看到，器件具有非常好的循环稳定性。在100次循环后，器件534nm处的透过率在89.9％-90.8％(漂白态)和19.8％-20.2％(着色态)之间转换，而在10000次循环后，器件534nm处的透过率在88.4％-89.5％(漂白态)和20.6％-21.4％(着色态)之间转换，光学调控能力变化不大。
实施例2
一种对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料1-苄基-4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶溴盐的制备方法，包括如下步骤：
1)将4-硼酸吡啶、3-(三氟甲基)溴苯、氟化铯、三二亚苄基丙酮钯(摩尔比为1：2：4：0.01)和DMF混合均匀，在N2气氛下室温搅拌20～30min，120℃下回流70h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，浓缩滤液；用乙酸乙酯重结晶得到4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶；
2)将1)所得4-(3-(三氟甲基)苯基)吡啶、苄化溴(摩尔比1：2.5)和DMF混合均匀，80～85℃下回流2h，旋蒸除去溶剂；用二氯甲烷重结晶得到分子结构式1-苄基-4-苯基吡啶溴盐电致变色材料，其1H NMR谱图如图5所示。两步总产率为96％。
3)将2)所得的电致变色材料制备成电致变色溶液，测试其CV曲线和电致变色性能，方法与实施例1相同，结果如图8所示。可以看到，该电致变色材料初始状态为无色，在-0.5V左右呈现宝蓝色，断电可恢复无色状态。
4)将2)所得的电致变色材料制备成电致变色器件ECD2并进行性能表征，方法与实施例1相同。其不同电压下的吸收率曲线如图9所示，通断电状态下的颜色变化如图10所示，CV循环曲线如图11所示，在-1.4V 10s和1V 60s的方波电压下572nm处的光谱响应曲线如图12所示。结果显示，ECD2初始状态为无色，在-1.4V左右呈现宝蓝色，断电可恢复无色状态，最大吸收峰位于572nm处，室温下CV曲线循环10000次后几乎不变，稳定性非常好，符合产业化的要求。且在-1.4V 10s和1V 60s的方波电压下，器件经100次循环后，572nm处的透过率在89.1％-90.8％(漂白态)和7.9％-9.3％(着色态)之间转换，而在10000次循环后，器件572nm处的透过率在88.1％-89.2％(漂白态)和7.4％-8.9％(着色态)之间转换，光学调控能力变化不大。
实施例3
一种对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐的制备方法，包括如下步骤：
1)将4-氯吡啶、3-(硼酸)噻吩、叔丁基钾、二(三叔丁基)钯、三苯基磷(摩尔比为1：1.5：5：0.025：0.5)和二氧六环混合均匀，在N2气氛下室温搅拌20～30min，100℃下回流46h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，浓缩滤液；用乙酸乙酯重结晶得到4-(3-噻吩)吡啶；
2)将1)所得4-(3-噻吩)吡啶、苄化溴(摩尔比1：2)和***混合均匀，80～85℃下回流2h，旋蒸除去溶剂；用二氯甲烷重结晶得到分子结构式1-苄基-4-(3-噻吩)吡啶溴盐电致变色材料，其1H NMR谱图如图9所示。两步总产率为89％。
3)将2)所得的电致变色材料制备成电致变色溶液，测试其CV曲线和电致变色性能，方法与实施例1相同，结果如图14所示。可以看到，该电致变色材料初始状态为无色，在-0.6V左右呈现黄褐色，断电可恢复无色状态。
4)将2)所得的电致变色材料制备成电致变色器件ECD3并进行性能表征，方法与实施例1相同。其不同电压下的吸收率曲线如图15所示，通断电状态下的颜色变化如图16所示，CV循环曲线如图17所示，在-1.4V 10s和1V 60s的方波电压下424nm处的光谱响应曲线如图18所示。结果显示，ECD3初始状态为无色，在1.4V左右呈现黄褐色，断电可恢复无色状态，最大吸收峰位于424nm处，室温下CV曲线循环10000次后几乎不变，稳定性非常好，符合产业化的要求。且在-1.4V 10s和1V 60s的方波电压下，器件经100次循环后，424nm处的透过率在90.2％-91.2％(漂白态)和1％-2.2％(着色态)之间转换，而在10000次循环后，器件424nm处的透过率在86.2％-89.2％(漂白态)和0.5％-1.9％(着色态)之间转换，光学调控能力变化不大。
使用CIELAB颜色空间对实施例1-3中的电致变色器件ECD1-3进行色度学分析，如图19所示，其中a*、b*是表示颜色的色度或饱和度的值(-a*和+a*对应于绿色和红色，-b*和+b*分别对应于蓝色和黄色)，L*表示亮度。由图可知，所有器件处于断电状态时均为无色透明态，而在通电状态下，ECD1-3覆盖了色坐标的三个象限，颜色变化非常丰富。与其他专利对比，本发明专利所提供的电致变色材料制备工艺简单，驱动电压低且比较接近，因此，更容易实现多种材料复合，为全色彩电致变色器件的商业化提供了可行方案。本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料，其特征在于，具有如下的分子结构通式(A)：
其中，X可以是但不限于任意取代的苯环、任意取代的萘、任意取代的噻吩等芳香族化合物。Y可以是但不限于任意取代的烷基、任意取代的苄基等。Z可以是但不限于卤素或者ClO4 -、BF4 -、PF6 -中的一种。
2.根据权利要求1所述之对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，所述X可以选自
3.根据权利要求1所述对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将混合物A(或混合物B)、碱、钯催化剂、有机配体和溶剂混合均匀，在N2气氛下室温搅拌0～60min，50℃～120℃下回流1～72h；反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤，浓缩滤液；重结晶得到吡啶前驱体；
2)将1)所得吡啶前驱体、烷基化化合物和溶剂混合均匀，25～110℃下回流0.1～48h，旋蒸除去溶剂；重结晶得到分子结构式(A)的对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料；
3)利用离子交换的方式将Z阴离子置换成其他卤素或者ClO4 -、BF4 -、PF6 -中的一种。
其中混合物A由4-硼酸吡啶(或4-硼酸酯吡啶)和卤代芳香化合物组成，混合物B由4-卤代吡啶和芳香类硼酸(或芳香类硼酸酯)组成。
4.根据权利要求3所述的对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述吡啶衍生物、芳香类化合物、钯催化剂、配体和碱的摩尔比为1.0：0.2～6：0.001～0.5：0～2：1～8，每摩尔吡啶衍生物加入溶剂总量500～3000mL；溶剂为DMSO、DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、THF、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、己烷、乙酸二氧六环、乙二醇单甲醚、1，2二氯乙烷、***、二氯苯、异丙醇、甲酸、吡啶、水等的单一或混合溶剂。
5.根据权利要求3所述的对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述重结晶溶剂包括DMSO、DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、THF、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、己烷、乙酸二氧六环、乙二醇单甲醚、1，2二氯乙烷、***、二氯苯、异丙醇、甲酸、吡啶、水等；步骤(1)中所述每毫摩尔粗产物需要溶剂总体积0.5～20mL。
6.根据权利要求3所述的对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的吡啶前驱体和烷基化化合物的摩尔比为1：1～5，每克吡啶前驱体加入5～100mL溶剂；溶剂为DMSO、DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、THF、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚、己烷、乙酸二氧六环、乙二醇单甲醚、1，2二氯乙烷、***、二氯苯、异丙醇、甲酸、吡啶、水等的单一或混合溶剂。
7.根据权利要求3所述的对位芳基取代的吡啶盐衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述离子交换的方式可以为沉淀法或者使用离子交换树脂将Z阴离子置换成其他卤素或者ClO4 -、BF4 -、PF6 -中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220315 |