CN1330514A - 杀生物剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种保护塑料对抗变质原生长的方法,包括用组合物处理塑料,该组合物含有(a)异噻唑啉－3－酮如N－正辛基－或4,5－二氯－N－正辛基异噻唑啉－3－酮,和(b)环状硫代异羟肟酸的金属配合物如2∶1的3－羟基－4－甲基噻唑－2(3H)－硫酮的锌配合物或2∶1的1－羟基吡啶－2－硫酮的锌配合物。

Description

杀生物剂组合物及其用途
本发明涉及一种杀生物剂组合物，包含一种异噻唑啉酮如N-烷基-异噻唑啉-3-酮和一种环状硫代异羟肟酸的金属配合物，和该组合物抑制微生物在可被微生物降解的介质中生长的用途，特别是抑制土埋条件下塑料材料变质原(deteriogens)生长的用途。
WO96/22023公开了N-(C3-5-烷基)-1，2-苯并异噻唑啉酮作为杀生物剂，特别是作为塑料的杀真菌剂的用途。现已发现通过加入环状硫代异羟肟酸的金属配合物能显著改善这些和其他异噻唑啉酮类的抗菌活性。
根据本发明，提供了一种塑料的保存方法，包括用含有(a)式(1)的异噻唑啉酮和(b)环状硫代异羟肟酸的金属配合物的组合物处理塑料。
其中：
X是C1-C8-烷基，C3-5-环烷基或芳烷基；和
Y和Z独立地选自氢、卤素或C1-4-烷基。
优选，卤素是碘、溴，特别是氯。
当X是烷基时，该烷基可以是线型或分支的，优选为线型的。
当X是环烷基时，优选环丙基或环戊基。
当X是芳烷基时，优选在将芳基连接到异噻唑啉酮环的亚烷基中含有两个或多个碳原子。优选芳烷基是2-苯基乙基。芳烷基的其他实例是苯甲基和2-萘基乙基。
特别优选当X是正辛基时，Y和Z都是氯或都是氢。这一类型异噻唑啉酮的制备公开于US4105431中。
环状硫代异羟肟酸含有视需要而定的取代的五元或六元环。优选式2化合物的金属配合物
Figure A9981430400061
其中
A是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-CR2＝CR2-基团；
B是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-C(NR2)-基团；
D是-C(R2)2-、-C(R2)＝、-NR2-基团或硫；
R2是氢，视需要而定的取代的C1-6-烃基或两个R2基团与其连接的碳原子一起形成C3-6-烃环或两个R2基团与其连接的两个碳原子一起形成稠环。
当R2是烃基时，优选烷基或苯基并且该烷基可以是分支的或优选线型的。特别优选R2是氢或C1-4-烷基，例如甲基。
当R2被取代时，取代基可以是对环状硫代异羟肟酸环体系的微生物性能无显著不良影响的任何基团或原子。优选的取代基是羟基、卤素和腈。特别优选R2是未被取代的。
当两个R2部分与其连接的碳原子共同形成环时，该环优选为环己基。
当两个R2部分与其连接的碳原子们共同形成稠环时，该环优选稠合的苯环。
当D是硫时，式2化合物优选噻唑-2(3H)-硫酮，其中A和B都是-C(R2)2-基团或尤其是-C(R2)＝基团。
当D是-NR2基团时，式2化合物优选咪唑烷-2-硫酮。当D是-NR2基团时，还优选A是-C(R2)2-或-C(R2)＝基团和B是-C(NR2)-基团。
当D是-C(R2)2-或-C(R2)＝基团时，优选A和B也都是-C(R2)2-或-C(R2)＝基团。在这种情况下，式2化合物优选吡咯啉硫酮、吡咯烷硫酮或异二氢吲哚硫酮。
当A是-CR2＝CR2-基团时，优选为-CH＝CH-基团，并且当式2化合物是吡啶-2-硫酮时，B和D都是-C(R2)＝基团。
式2化合物的实例是：
3-羟基-4-甲基噻唑-2(3H)-硫酮，
3-羟基-4-苯基噻唑-2(3H)-硫酮，
3-羟基-4，5，6，7-四氢苯并噻唑-2(3H)-硫酮，
5，5-二甲基-1-羟基-4-亚氨基-3-苯基咪唑烷-2-硫酮，
1-羟基-4-亚氨基-3-苯基-2-硫羰(thiono)-1，3-二氮杂螺[4，5]-癸烷，
1-羟基-5-甲基-4-苯基咪唑啉-2-硫酮，
4，5-二甲基-3-羟基噻唑-2(3H)-硫酮，
4-乙基-3-羟基-5-甲基噻唑-2(3H)-硫酮，
4-(4-氯苯基)-3-羟基噻唑-2(3H)-硫酮，
3-羟基-5-甲基-4-苯基噻唑-2(3H)-硫酮，
1-羟基吡咯烷-2-硫酮，
5，5-二甲基-1-羟基吡咯烷-2-硫酮，
2-羟基-2，3-二氢-1H-异吲哚-1-硫酮，和
1-羟基吡啶-2-硫酮。
形成式2化合物的配合物的金属优选IIIA至VA族金属或IB至VIIB族金属或门捷列夫的元素周期表中过渡金属，该表列于第49版“Handbook of Chemistry and Physics”封底内面，该书由美国俄亥俄州克利夫兰市的The Chemical Rubber Co.出版。该金属优选IIB族金属，特别是锌。
当异噻唑啉酮是N-正辛基-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-N-正辛基-异噻唑啉-3-酮，并且式2化合物的金属配合物是3-羟基-4-甲基噻唑-2(3H)-硫酮的2∶1锌配合物或1-羟基吡啶-2-硫酮的2∶1锌配合物时能获得特别有用的效果。异噻唑啉酮的制备公开于US4105431，环状硫代异羟肟酸的制备公开于EP249328和US5120856。1-羟基吡啶-2-硫酮的金属配合物的制备具体公开于US2686786、US2758116和US2809971。
组合物中组分(a)和组分(b)的相对比例可以在宽范围内变化，但优选100∶1-1∶100，更优选10∶1-1∶10，特别是3∶1-1∶3，例如约1∶1。
本发明的组合物具有抗微生物性并已发现对塑料的变质原特别有效，尤其是在土埋施用中。
本发明的组合物可用于抑制微生物在可被微生物降解的基质中生长。组合物的组分(a)和组分(b)可顺序或优选同时加入到介质中。适当时，可将组合物直接添加到介质中，尤其是当介质是固体如塑料时。在其他应用中，用含有组分(a)、组分(b)和载体的组合物处理介质更为便利。
如上所述，已发现本发明的组合物特别适用于作为抑制塑料、特别是含有增塑剂或稳定剂的有机聚合物上变质原生长的杀生物剂。塑料的实例是聚氨基甲酸酯，聚卤代乙烯如聚氯乙烯(PVC)，聚烯如聚丙烯，聚(烯乙酸乙酯)如聚(乙烯乙酸乙酯)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰胺如聚丙烯腈。已发现该组合物对于抑制塑性化PVC内或上的微生物生长特别有效。其他合适的塑料是腻子胶和密封胶，特别是聚硅氧烷密封胶。
本发明组合物在塑料中的含量可以在宽范围内变化，从刚好抑制微生物生长的最小量直至这一数量的数倍。因此，当使用含有该组合物的塑料作为母炼胶与未处理的塑料混和时，该组合物的用量比抑制微生物生长所需量高二或三个数量级。优选在塑料中抑制微生物降解所需组合物的量是不低于相对于塑料数量的10ppm，更优选不低于100ppm，更加优选不低于500ppm，特别优选不低于1000ppm。还优选抑制微生物降解所需组合物的量不大于相对于塑料数量的5000ppm，更优选不大于4000ppm，特别优选不大于3000ppm。
本发明的组合物可以在塑料加工形成成品后应用于其上，但优选在加工前应用到塑料上。
在一种优选方法中，组分(a)和组分(b)顺序或优选同时施用到干塑料中以形成母炼胶，该塑料可以是任何的固体形式，如粉末、薄片、碎片或小球。因此，本发明另一方面提供了一种母炼胶，这是一种组合物，含有塑料和组分(a)和组分(b)。
当塑料与增塑剂或稳定剂一起加工时，含有组分(a)和组分(b)的组合物可以与载体一起便利地加入，该载体是塑料的稳定剂和/或增塑剂。
增塑剂或稳定剂可以是塑料加工工业常用的任何增塑剂或稳定剂，优选是液体。合适的增塑剂/稳定剂的实例是芳香族和脂族的单-和二-羧酸的酯，和线型或分支的醇类，特别是C8-10-醇；环氧化的脂肪酸酯和环氧化的植物油。增塑剂的具体实例是二-己基-、二-辛基、二-壬基、二-异癸基-、和二-(2-乙基己基)-己二酸酯、癸二酸酯、偏苯三酸酯和邻苯二甲酸酯；环氧化硬脂酸辛酯，环氧化大豆油和式O＝P(OR3)3的磷酸酯，其中R3是烃基，特别是苯基，优选C1-4-烷基，和低分子量酯类低聚物和聚酯如通过1，3-丁二醇与己二酸反应可得到的物质。
本发明另一方面提供了一种组合物，含有塑料的增塑剂和/或稳定剂，和组分(a)和组分(b)。
本发明另一方面提供了一种组合物，含有塑料、组分(a)和组分(b)。
如上所述，含有组分(a)和组分(b)的组合物可便利地与载体一起配制，该载体优选非极性有机液体，极性有机液体或含有这些物质的混合物的水。组分(b)的环状硫代异羟肟酸的金属配合物通常不溶或难溶于载体如非极性有机液体、极性有机液体或水中，因此优选通过分散剂将该金属配合物均匀分布于载体中。组合物的组分(a)异噻唑啉酮主要是液体并且一般溶于有机液体。特别是当组分(a)是N-正辛基异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-N-正辛基异噻唑啉-3-酮时。因此，对于许多最终用途，可将异噻唑啉酮溶解于有机液体中，而无需依赖分散剂的使用。然而，当希望将这种异噻唑啉酮配制到水载体中时，优选在乳化剂的存在下将液体异噻唑啉酮均匀分配到水相中。当组分(a)是固体，载体是水时，优选使用分散剂。
分散剂的选择取决于载体的性质。因此，当载体是水时，分散剂优选阴离子或非离子的。合适的阴离子分散剂的实例是木质素磺酸盐、聚丙烯酸酯、烷芳基磺酸盐和甲醛-萘磺酸盐缩合物。合适的非离子分散剂的实例是聚醚，特别是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，壬基苯酚乙氧基化物，β-萘酚乙氧基化物，脂肪醇乙氧基化物如可从C12-14-醇、胺乙氧基化物和酰胺乙氧基化物获得的物质。当载体是极性有机液体时，分散剂优选聚酯，特别是通过共聚C1-6-羟基烷基羧酸或其内酯可获得的聚酯，并且随后聚酯与胺或聚亚胺反应。当载体是极性有机液体时，其他优选的分散剂是聚酯磷酸酯和与聚酯反应后的聚异氰酸酯，当载体是非极性有机液体时，分散剂优选可得自C6-18-羟基烷基羧酸的聚酯，该聚酯随后与胺或聚亚胺反应并且视需要而定的被季铵化。适合非极性有机液体的分散剂实例是12-羟基硬脂酸和二甲基氨基丙基胺的反应产物，该物质被二甲基硫酸酯季铵化。
如上所述，当组分(a)是液体，载体是水时，优选在乳化剂的存在下配制组分(a)和组分(b)。优选的乳化剂是非离子和阴离子的，包括脂肪醇乙氧基羧酸盐，特别是可得自C12-14-醇的物质。
含有固体组分(b)和/或组分(a)(如果是固体)的分散体可通过本领域已知的方式制备，包括在液体载体中珠磨、砾磨或球磨固体直至得到希望的固体粒径。优选粒径小于20μ，更优选小于10μ，特别优选小于5μ。
分散体可含有能稳定液体载体中的固体的其他助剂。这些助剂包括给液体载体提供结构和抑制固体的分离和/或沉淀的助剂。当载体是有机液体时，给该有机液体提供结构的化合物是聚丙二醇，熔融硅石和天然存在的粘土如膨润土，特别是有机处理过的粘土。这些有机处理过的粘土优选与活化剂如低级醇或碳酸异丙烯酯和水的混合物一起使用。碳酸异丙烯酯和水的优选比例是95∶5。当液体载体是水时，给水提供结构的化合物是：树胶如瓜耳胶、黄原胶、corrageenan和藻酸盐；纤维素制品如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素；合成树脂如聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。特别优选黄原胶。
当组合物含有硫代并羟肟酸的锌盐时，还可加入另外的锌盐如乙酸锌以增强硫代异羟肟酸的长期稳定性。
分散体中分散剂的量取决于固体的类型和液体载体的性质，但通常是基于固体重量的1-100％之间，优选在5-15％之间。
为液体载体提供结构的助剂的量优选为基于制剂总量的0.1-0.5％。
尽管已发现式(2)化合物和环状硫代异羟肟酸的金属配合物的组合物对抑制塑料变质原生长特别有用，这些组合物还可用于保护可被微生物，特别是真菌降解的其他介质，尤其是工业介质。这种工业介质的实例是冷却塔液体，金属加工液，地质钻探泥浆，胶乳，涂料，天然漆，木材，皮革和色素。通常，保护这样的工业介质所需组合物的量小于保护塑料所需量，使用相对于介质的1-250ppm，优选1-100ppm的组合物可获得良好的保护。
因此，本发明另一方面提供了一种保护介质免于微生物降解的方法，包括用包含组分(a)和组分(b)的组合物处理该介质。
本发明通过下列实施例进一步说明，其中所有数量的基准是重量份，除非表示与此相反。
实施例1
通过在160℃压延(callendar)下列混合物制备聚氯乙烯板
100份     聚氯乙烯(Epivol SH65/20例如EVC)
25份      邻苯二甲酸二辛酯(例如BP Chemicals)
25份      己二酸二辛酯(例如BP Chemicals)
2份       混和的Ca/Zn盐稳定剂(Lankromark LN138例如Lankro Chem.)
3份       稳定剂/增塑剂(Lankroflex ED6例如LankroChem.)
0.5份    硬脂酸钙(例如Aldrich)
0.2份    硬脂酸(例如Aldrich)
与下表1所示量的杀生物剂一起制造板。将PVC板切割成条，并称重至小数点后4位，折叠并埋入塑料湿度室的罐装堆肥中(JoneInnes No.2)。用出芽短柄霉、茄病镰孢、绳状青霉(Penicilliumfunicularum)、短柄帚霉和Streptoverticillium waksmanii的混和培菌液喷洒到堆肥上并在25℃。每4周间隔时将PVC条清洗、干燥和称重后检查。对于所示均以2000ppm浓度施用的锌欧马丁/N-正辛基异噻唑啉-3-酮(ZO/OIT)和锌欧马丁/4，5-二氯-N-正辛基异噻唑啉-3-酮(ZO/DCOIT)的组合物，20周后重量损失记录于表1中。ZO/OIT和ZO/DCOIT的比例是以重量份为单位。
这些数据清楚表示ZO/OIT和ZO/DCOIT组合物的重量损失小于单一成分的预期值。
表1
    活性成分     数量     实际重量损失％     预算重量损失％
ZO     500         4.011        -
    1000         3.557        -
    2000         3.318        -
    3000         2.179        -
OIT     1000         5.465        -
    2000         3.47        -
    3000         4.516        -
    4000         4.992        -
DCOIT     500         7.398        -
    1000         7.358        -
    2000         7.818        -
    3000         6.479        -
ZO/OIT(1∶3)     2000         2.894        3.432
ZO/OIT(1∶1)     2000         2.873        3.394
ZO/OIT(3∶1)     2000         2.396        3.356
ZO/DCOIT(1∶3)     2000         2.901        6.693
ZO/DCOIT(1∶1)     2000         2.344        5.568
ZO/DCOIT(3∶1)     2000         2.135        4.443
CONTROL     -         8.133        -

Claims (11)

1.塑料的保存方法，包括用含有下列成分的组合物处理塑料：
(a)式1的异噻唑啉酮
Figure A9981430400021
其中
X是C1-8-烷基，C3-5-环烷基或芳烷基；和
Y和Z彼此独立地是氢、卤素或C1-4-烷基；和
(b)环状硫代异羟肟酸的金属配合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中的组分(a)是N-正辛基异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-N-正辛基异噻唑啉-3-酮。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中的环状硫代异羟肟酸是式2的化合物：
Figure A9981430400022
其中
A是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-CR2＝CR2-基团；
B是-C(R2)2-、-C(R2)＝或-C(NR2)-基团；
D是-C(R2)2、-C(R2)＝、-NR2-基团或硫；和
R2是氢，视需要而定的取代的C1-6-烃基或两个R2基团与其连接的碳原子一起形成C3-6-烃环或两个R2基团与其连接的两个碳原子一起形成稠环。
4.如权利要求3所述的方法，其中A是-CR2＝CR2-基团。
5.如权利要求4所述的方法，其中的R2是氢。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中的金属是锌。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中组分(b)是2∶1的1-羟基吡啶-2-硫酮的锌配合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中组分(a)和组分(b)的相对比例是10∶1至1∶10。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中的塑料是聚氯乙烯，聚氨基甲酸酯或聚硅氧烷密封剂。
10.一种组合物，含有增塑剂和/或稳定剂，
(a)式1的异噻唑啉-3-酮
Figure A9981430400031
其中
X是C1-8-烷基，C3-5-环烷基或芳烷基；和
Y和Z彼此独立地是氢、卤素或C1-4-烷基；和
(b)环状硫代异羟肟酸的金属配合物。
11.一种组合物，含有塑料，
(a)式1的异噻唑啉-3-酮
Figure A9981430400041
其中
X是C1-8-烷基，C3-5-环烷基或芳烷基；和
Y和Z彼此独立地是氢、卤素或C1-4-烷基；和
(b)环状硫代异羟肟酸的金属配合物。
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