CN1329660A - 输送螯合剂附聚物进洗涤剂组合物改进其储存稳定性、流动性和勺取性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由非喷雾干燥工艺制备螯合剂组合物的方法;提高洗衣洗涤剂组合物储存稳定性、流动性、和勺取性能中之一种或多种的方法;以及可用作粒状洗衣洗涤剂中混合料的螯合剂附聚物。本发明的一个方面,通过非喷雾干燥工艺制备螯合剂组合物的方法包括以下步骤:将过渡金属螯合剂和无机化合物混合形成混合物,将该混合物在水介质中附聚形成螯合剂附聚物,然后干燥该螯合剂附聚物。

Description

输送螯合剂附聚物进洗涤剂组合物改进其 储存稳定性、流动性和勺取性能的方法
                    技术领域
本发明涉及一种洗衣洗涤剂组合物，更具体地涉及一种通过将有效量浓缩螯合剂附聚物加入洗衣洗涤剂组合物中，来提高其储存稳定性，以及使其便于勺取的方法。
                   本发明背景
非常需要一种提高洗涤剂组合物储存稳定性和使之容易勺取的方法。这是大多数消费者都非常渴望的一种特性，因为消费者不希望因洗涤剂盒长期打开偶然吸收水而使洗涤剂组合物“凝固”在一起不得不加以处理的情况。
人们已认识到，将过渡金属螯合剂加入洗衣洗涤剂组合物的基础颗粒中会促进联锁晶针生长，这估计对所得粒状洗衣洗涤剂组合物的流动性和勺取性能产生有害影响。因此本发明的发明人认识到，设计出一种将过渡金属螯合剂从洗衣洗涤剂组合物的基础颗粒中分开的方法是非常有利的，这样可将任何有效量的过渡金属螯合剂加入成品洗衣洗涤剂组合物中而不会对其流动性和勺取性能产生不利影响。即非常需要一种工艺或方法，将任何有效量的螯合剂附聚物混入洗衣洗涤剂组合物中，这样该螯合剂附聚物能够理想地提高所得混合洗涤剂组合物配制物的溶解度和储存稳定性，而且至少不会对洗衣洗涤剂组合物的流动性和勺取性能产生有害影响。本发明克服了上述的问题。
美国专利5108646公开了一种通过将洗涤助洗剂与所选粘结剂混合形成自由流动附聚物来制备洗涤助洗剂附聚物的方法。
国际专利申请WO97/09415公开了一种非喷雾干燥的粒状洗涤剂组合物，通过将液体和固体成分在高速混合器/造粒机中混合并造粒而制成，这些成分包含助洗剂聚合物和/或去污聚合物，其中所述聚合物在混合和造粒工艺过程中以非水稀释剂的非水预混物的形式加入。
                     本发明概述
本发明通过提供一种由非喷雾干燥工艺制备螯合剂组合物的方法；一种提高洗衣洗涤剂组合物的储存稳定性、流动性、和勺取性能诸性能之一种或多种的方法；以及一种可用作粒状洗衣洗涤剂中混合料的螯合剂附聚物来满足上述需求。
本发明的一个方面，通过非喷雾干燥工艺来制备螯合剂组合物的方法包括以下步骤：将过渡金属螯合剂和无机化合物混合形成混合物，将该混合物在水介质中附聚形成螯合剂附聚物，然后干燥该螯合剂附聚物。
本发明的另一方面，提高洗衣洗涤剂组合物的储存稳定性、流动性、和勺取性能中之一种或多种的方法包括以下步骤：通过非喷雾干燥工艺提供螯合剂组合物，然后将该螯合剂组合物加入粒状洗衣洗涤剂材料中，其中螯合剂组合物与粒状洗衣洗涤剂材料的重量比为约0.05∶99.95-约2∶98。该非喷雾干燥工艺包括以下步骤：将过渡金属螯合剂与无机化合物混合形成混合物，将该混合物在水介质中附聚形成螯合剂附聚物，然后干燥该螯合剂附聚物。
本发明的另一方面，公开了可用作粒状洗衣洗涤剂中混合料的螯合剂附聚物。该螯合剂附聚物的组成包括过渡金属螯合剂、无机化合物和水。该螯合剂附聚物通过将过渡金属螯合剂与无机化合物混合形成混合物，将该混合物在水中附聚形成螯合剂附聚物，然后干燥该螯合剂附聚物而形成。
本领域熟练技术人员在阅读以下对优选实施方案和所附权利要求的详细描述之后，可明显看出本发明的这些和其它的目的、特点和相应优点。
本发明详细描述
本发明的优选实施方案中，通过非喷雾干燥工艺来制备螯合剂组合物的方法包括以下步骤：将过渡金属螯合剂和无机化合物混合形成混合物，将该混合物在水介质中附聚形成螯合剂附聚物，然后干燥该螯合剂附聚物。在该优选实施方案中，过渡金属螯合剂是二烷三胺五乙酸钠且无机化合物选自硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐及其混合物。理想的是，该无机化合物是硅铝酸盐，且该无机化合物优选为结构式Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O的硅铝酸盐离子交换材料，其中n是阳离子M的化合价，x是每个晶胞的水分子数，m和y是每个晶胞的四面体总数，且y/m为1-100，且其中M选自钠、钾、镁、和钙。最优选该无机化合物是沸石。
在该优选实施方案中，混合步骤包括，将过渡金属螯合剂和无机化合物理想地以分别约10∶90-约80∶20的重量比，优选以分别约15∶85-约60∶40的重量比，最优选以分别约25∶75-约35∶65的重量比，在一个或多个高速混合器和造粒机中进行混合并造粒。
在该优选实施方案中，附聚步骤包括，在附聚之前，理想地以分别约10∶90-约80∶20的重量比，优选以分别约15∶85-约60∶40的重量比，最优选以分别约25∶75-约35∶65的重量比形成螯合剂-无机化合物的预混物。
本发明的另-优选实施方案中，公开了一种提高洗衣洗涤剂组合物的储存稳定性和勺取性能的方法。在本发明的该优选实施方案中，该方法包括形成螯合剂附聚物的第一步。已经非常出人意料地发现，如果将螯合剂颗粒从其余的洗衣洗涤剂组合物分离出形成螯合剂附聚物，并随后将该螯合剂附聚物加入粒状洗衣洗涤剂组合物中，那么，当最终将该螯合剂附聚物与洗涤剂粉末以约0.05∶99.95-约2∶98的理想重量比，优选以约0.03∶99.7一约1.5∶98.5的重量比，最优选以约0.1∶99.9的重量比(螯合剂附聚物：洗衣洗涤剂组合物)进行混合时，所得洗衣洗涤剂组合物的储存稳定性和勺取性能急剧提高。即，出人意料地发现，通过将螯合剂颗粒从洗衣洗涤剂组合物中特意分离，并仅以螯合剂附聚物加入洗衣洗涤剂组合物中，那么最终产品，即洗衣洗涤剂组合物具有明显改善的“结块”性能，即具有螯合剂的洗涤剂组合物有较高的储存稳定性和勺取性能。虽并不愿受任何具体理论的限制，但据信这种改进是由于将吸湿性过渡金属螯合剂从其余“粘性”洗衣组合物中分离开而实现的。
就本文而言，术语“结块”性能其含义包括组合物的储存稳定性和在水中的粉末溶解度。术语“粘性”组分其含义包括一种或多种表面活性剂、聚乙二醇、聚丙烯酸酯和水的混合物。术语“助洗剂”其含义包括所有的能利用离子交换作用、络合作用、螯合作用或沉淀作用从溶液中去除钙离子的材料。术语“勺取性能”定义分为1-5个等级，表示洗衣组合物以匙舀出而不会发粘或结块的勺取能力或特性，其中1是最低理想值，而5是最理想值。螯合剂
螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂、二乙三胺五乙酸钠及其混合物。虽不愿受理论限制，但据信这些材料的益处部分归因于它们通过形成可溶性螯合物，而从洗液中去除铁和镁离子的异常能力。
可视需要用作螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三乙四胺六乙酸盐、二乙三胺五乙酸盐、和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵、和取代铵盐及其混合物。
如果洗涤剂组合物中至少允许少量磷含量，那么氨基膦酸盐也适用作本发明组合物中的螯合剂，包括作为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选的是，这些氨基膦酸盐不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能团取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物。参见1974年4月21日授予Connor等人的美国专利3812044。酸形式的这类优选化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
本文优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是美国专利4704233(1987年11月3日授予Hartman和Perkin)所述的[S，S]异构体。
如果使用，这些螯合剂一般占本发明洗涤剂组合物的约0.05-约10％重量，更优选螯合剂占这些组合物的约0.05-约3.0％重量。
最优选用于本发明的过渡金属螯合剂是二乙三胺五乙酸钠(DTPA)。DTPA优选以约0.1∶99.9-约1.5∶98.5重量比(DTPA附聚物：洗衣洗涤剂组合物)，最优选以0.4∶99.6的重量比使用。优选该螯合剂附聚物由DTPA和沸石以约15∶85-约25∶75的优选重量比(DTPA：沸石)组成。硅铝酸盐材料
本发明的优选实施方案中，硅铝酸盐的结构式以晶体晶胞单元为基础，最小结构单元表示如下：
Mm/n[(AlO2)n(SiO2)y]·xH2O
其中n是阳离子M的化合价，x是每个晶胞单元的水分子数，m和y是每个晶胞单元的四面体总数，且y/m为1-00。最优选y/m为1-5。阳离子M可以是IA族和II族元素，如钠、钾、镁、和钙。最优选的硅铝酸盐材料是沸石。最优选的沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P、沸石MAP及其混合物。
本文用于螯合剂附聚物的硅铝酸盐离子交换材料具有高钙离子交换能力和高交换速率。虽不愿受理论限制，但据信所述高钙离子交换速率和容量归因于生产硅铝酸盐离子交换材料方法中几个相关因素。鉴于此，本文所用的硅铝酸盐离子交换材料优选按照Corkill等人的美国专利4605509(Procter&Gamblee)来生产，在此将其公开内容作为参考并入本发明。
优选硅铝酸盐离子交换材料是“钠”形式，因为钾和氢形式的该硅铝酸盐不会具有钠那样高的交换速率和容量。此外，硅铝酸盐离子交换材料优选为过干燥形式，这样有助于生产本文所述的松脆螯合剂附聚物。本文所用的硅铝酸盐离子交换材料的粒径优选能够优化其作为洗涤剂助洗剂的效力。本文所用的术语“粒径”表示给定硅铝酸盐离子交换材料的平均颗粒直径尺寸，由常规分析技术，如显微镜和扫描电子显微镜(SEM)来测定。硅铝酸盐的优选粒径为约0.1-约10微米，更优选约0.5-约9微米。最优选该粒径为约1-约8微米。
在一个优选实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有以下结构式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
其中x为约20-约30，尤其是约27。该材料称作沸石A。本文也可使用脱水沸石(x＝0-10)。优选的是，硅铝酸盐的粒度为约0.1-10微米。洗衣洗涤剂组合物
在优选实施方案中，该洗衣洗涤剂组合物的成分，包括按照本发明制成并加入洗衣洗涤剂组合物中的螯合剂附聚物。该洗衣洗涤剂组合物还包括通过附聚或喷雾干燥工艺制成的助洗剂、碳酸钠、硫酸钠、三聚磷酸钠、阴离子和非离子表面活性剂、以及余量水。洗衣洗涤剂组合物是本领域熟知的，例如授予Scott W.Capeci并转让给Procter&Gamble公司的美国专利5554587公开了各种洗衣洗涤剂组合物的各种例子。通过附聚工艺制成的螯合剂附聚物
在本发明的优选实施方案中，螯合剂附聚物通过附聚工艺而制成。附聚工艺
该附聚工艺包括以下步骤：
i)将一种或多种成分混合形成混合物；然后
ii)将该混合物附聚形成附聚颗粒或“附聚物”；然后
iii)干燥该附聚物。
通常，该附聚工艺包括：将各成分在一个或多个附聚器，如盘式附聚器、Z-叶片混合器或更优选在联机混合器中(优选两个)，例如由荷兰Schugi(Holland)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，和德国Gebruder lodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn1，Elsenestrasse 7-9，Potsfach 2050，制造的那些机器进行混合。优选使用高剪切混合器，如Lodige CB(商标)。最优选将高剪切混合器与低剪切混合物，如Lodige CB(商标)和Lodige KM(商标)或SchugiKM(商标)结合使用。视需要，使用一个或多个低剪切混合器。优选将附聚物随后进行干燥和/或冷却。授予Scott W.Capeci并转让给Procter&Gamble公司的美国专利5554587对附聚工艺进行了极好的描述。
另一附聚工艺包括使用流化床将最终附聚物的各组分在不同阶段进行混合。例如，洗涤剂粉末可通过将表面活性剂和视需要加入的蜡、或其混合物喷雾到粉末形式的酸源和其它视需要加入的成分上而附聚。然后，可以加入包括过硼酸盐漂白剂及视需要加入的碱性源或部分等其它组分，并在一个或多个阶段进行附聚，这样形成最终的附聚颗粒。
附聚物可以是薄片、小丸、小球、条、带等形式，但优选为颗粒形式。加工颗粒的优选方法是以高活性表面活性剂糊浆使干材料(如硅铝酸盐、碳酸盐)附聚，并将所得附聚物的粒径控制在规定限度内。典型的粒径为0.10-5.0毫米，优选0.25-3.0毫米，最优选0.40-1.00毫米。通常，“附聚物”的堆密度最好至少为700克/升，优选约700-900克/升。辅助洗涤剂成分
辅助成分包括其它的洗涤助洗剂、漂白剂、漂白剂活化剂、促泡剂或抑泡剂、抗失光泽和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH值调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授予Baskerville等人的美国专利3936537，在此将其作为参考并入本发明。
漂白剂和活化剂，描述于1983年11月1日授予Chung等人的美国专利4412934和1984年11月20日授予Hartman的美国专利4483781，在此将两者作为参考并入本发明。螯合剂还描述于Bush等人的美国专利4663071(17栏54行至18栏68行)，在此将其作为参考并入本发明。泡沫改性剂也是视需要的成分，且描述于美国专利3933672(1976年1月20日授予Bartoletta等人)和美国专利4136045(1979年1月23日授予Gault等人)，在此将两者作为参考并入本发明。
适用于本文的绿土描述于1988年8月9日授予Tucker等人的美国专利4762645(6栏3行至7栏24行)，在此将其作为参考并入本发明。适用于本文的其它洗涤助洗剂列举于Baskerville专利(13栏54行至16栏6行)，和1987年4月5日授予Bush等人的美国专利4663071，在此将两者作为参考并入本发明。表面活性剂
阴离子表面活性剂-优选的阴离子表面活性剂包括C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)以及伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(AS)、具有结构式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y＋1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M是水增溶阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷及其相应的硫酸化聚苷、和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。
一般来说，可用于本文的阴离子表面活性剂如公开于1981年8月25日授予Barrar等人的美国专利4285841和1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3919678所述。
有用的阴离子表面活性剂包括其分子结构中包含约10-20个碳原子烷基和磺酸基或硫酸酯基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐，尤其是碱金属、铵和烷醇铵(如单乙醇铵或三乙醇铵)盐(芳基的烷基部分也包括在术语“烷基”中)。这类合成表面活性剂的例子为烷基硫酸盐，尤其是例如将牛油或椰子油的甘油酯进行还原而制成的高级醇(C8-C18碳原子)进行硫酸化而得到的那些。
本文其它的阳离子表面活性剂是每个分子包含约1-4个氧化乙烯单元和约8-12个碳原子的烷基的烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐的水溶性盐。
其它的可用于本文的阴离子表面活性剂，包括脂肪酸基团中包含约6-20个碳原子，而酯基中包含约1-10个碳原子的磺化脂肪酸酯的水溶性盐；酰基中包含约2-9个碳原子，而烷烃部分中包含约9-23个碳原子的2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐；包含约12-24个碳原子的烯烃磺酸的水溶性盐；以及烷基中包含约1-3个碳原子，而烷烃部分中包含约8-20个碳原子的b-烷氧基烷烃磺酸盐。
其它的可用于本文的阴离子表面活性剂是以下结构式的烷基聚乙氧基化硫酸盐：
RO(C2H4O)xSO3 -M+
其中R是约10-22个碳原子的饱和或不饱和的烷基链，M是使得该化合物有水溶性的阳离子，尤其是碱金属、铵或取代铵阳离子，且x平均为约1-15。
其它烷基硫酸盐表面活性剂是非乙氧基化C12-15伯和仲烷基硫酸盐。在冷水洗涤条件，即低于约65°F(18.3℃)下，最好将乙氧基化和非乙氧基化的烷基硫酸盐进行混合。脂肪酸的例子包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、和二十二烷酸。其它的脂肪酸包括抹香鲸烯酸、油酸、亚油酸、和蓖麻酸。
非离子表面活性剂-常规的非离子和两性表面活性剂包括C12-C18烷基乙氧基化物(AE)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型例子包括C10-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。为了低泡，可以使用N-丙基至N-己基C10-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高泡，也可使用支链C10-C16皂。非离子表面活性剂的例子描述于1981年8月25日授予Barrar等人的美国专利4285841。
表面活性剂的例子还包括结构式R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自包含约8-15个碳原子的脂族烃基和其中烷基包含约8-12个碳原子的烷基苯基，且n的平均值为约5-15。这些表面活性剂更详细描述于1981年8月18日授予Leikhim等人的美国专利4284532。其它的表面活性剂包括醇中平均有约10-15个碳原子，且平均乙氧基化度为约6-12摩尔氧化乙烯/摩尔醇的乙氧基化醇。使用阴离子和非离子表面活性剂的混合物尤其有利。
其它的常用表面活性剂列举在标准教科书中，包括多羟基脂肪酸酰胺、烷基苷、多烷基苷、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱。其例子包括C10-C18N-甲基葡糖酰胺，参见WO9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。为了低泡，可以使用N-丙基至N-己基C10-C18葡糖酰胺。
阳离子表面活性剂-有用的阳离子表面活性剂是单烷基季铵表面活性剂，但任何可用于洗涤剂组合物的阳离子表面活性剂都适用于本文。
可用于本文的阳离子表面活性剂包括以下结构式的季铵表面活性剂：
Figure A9981408400121
其中R1和R2独立地选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基、和-(C2H4O)xH，其中x是约2-5的值；X是阴离子；且(1)R3和R4分别为C6-C14烷基，或(2)R3为C6-C18烷基，且R4选自C1-C10烷基、C1-C10羟基烷基、苄基、和-(C2H4O)xH，其中x是约2-5的值。
其它有用的季铵表面活性剂是氯化物、溴化物、和甲基硫酸盐。理想的单长链烷基季铵表面活性剂的例子为其中R1、R2和R4分别为甲基且R3为C8-C16烷基；或其中R3为C8-C18烷基，且R1、R2和R4选自甲基和羟基烷基部分的那些。月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、椰子基三甲基氯化铵、椰子基三甲基甲基硫酸铵、椰子基二甲基单羟乙基氯化铵、椰子基二甲基单羟乙基甲基硫酸铵、硬脂基二甲基单羟乙基氯化铵、硬脂基二甲基单羟乙基甲基硫酸铵、二-C12-C14二甲基氯化铵、及其混合物也是理想的。ADOGEN412TM，来自Witco的月桂基三甲基氯化铵也是理想的。其它的理想表面活性剂是月桂基三甲基氯化铵和肉豆蔻基三甲基氯化铵。
另一种合适的阳离子表面活性剂是以下结构式的烷醇酰胺季铵表面活性剂：
Figure A9981408400131
其中R1可以是C10-18烷基或取代或未取代苯基；R2可以是C1-4烷基、H、或(EO)y，其中y为约1-5；Y是O或-N(R3)(R4u)；R3可以是H、C1-4烷基、或(EO)y，其中y为约1-5；如果存在，R4可以是C1-4烷基、或(EO)y，其中y为约1-5；n分别独立地选自约1-6，优选约2-4；X是羟基或-N(R5)(R6)(R7)，其中R5、R6、R7独立地选自C1-4烷基、H、或(EO)y，其中y为约1-5。
氧化胺表面活性剂-本文洗衣洗涤剂组合物还可包含以下结构式的氧化胺表面活性剂；
  R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O  (1)
一般可以看出，结构式(I)提供了一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链部分CH2R’。R’优选选自氢原子、甲基和-CH2OH。一般来说，R1是伯或支链烃基部分，可以是饱和或不饱和的，R1优选为伯烷基部分。如果x＋y＋z＝O，R1是链长为约8-18的烃基部分。如果x＋y＋z不等于O，R1可以较长一些，链长范围为C12-24。该通式还包括其中x＋y＋z＝0，R1＝C8-C18，R’为H且q＝0-2，优选2的氧化胺。这些氧化胺的例子为C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺及其水合物，尤其是公开于美国专利5075501和5071594的二水合物，在此将其作为参考并入本发明。
本发明还包括其中x＋y＋z不等于0，尤其是x＋y＋z为约1-10，R1为包含8-约24个碳原子，优选约12-16个碳原子的伯烷基的氧化胺；在这些实施方案中，y＋z优选为0且x优选为约1-6，更优选约2-4；EO表示乙氧基氧；PO表示亚丙基氧；且BO表示亚丁基氧。这些氧化胺可通过常规的合成方法，例如通过烷基乙氧基硫酸盐与二甲基胺的反应，随后用过氧化氢将该乙氧基化胺进行氧化而制成。
本文理想的氧化胺在环境温度下为固体，更优选它们的熔点范围为30-90℃。适用于本文的氧化胺由包括Akzo Chemie、Ethyl Corp.和Procter&Gamble的许多供应商供给。关于其它的氧化胺制造商，参见McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer综述文章。其它的理想市售氧化胺是来自Ethyl Corp。的固体二水合物ADMOX 16和ADMOX 18、ADMOX 12，尤其是ADMOX 14。
其它的实施方案包括十二烷基二甲基氧化胺二水合物、十六烷基二甲基氧化胺二水合物、十八烷基二甲基氧化胺二水合物、十六烷基三(亚乙基氧基)二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺二水合物、及其混合物。在某些实施方案中，R’是H，但适当允许R’稍大于H。其它实施方案包括其中R’为CH2OH的氧化胺，如十六烷基二(2-羟乙基)氧化胺、牛油二(2-羟乙基)氧化胺、硬脂基二(2-羟乙基)氧化胺、和油基二(2-羟乙基)氧化胺。酶
酶可包括在本文配方中，它用于各种织物洗涤场合，包括去除蛋白质基、碳水化合物基、或甘油三酯基污渍；并用于织物复原。要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、和纤维素酶、及其混合物。也可包括其它种类的酶。它们可以有任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但它们的选择受几个因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳状态、热稳定性、和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
酶的加入量应该足以提供每克洗涤剂组合物，最多为约5mg，更一般地为约0.01-3mg的活性酶。除了另有说明，本文的组合物一般包含0.001-5％，优选为0.01-1％重量的商品酶制剂。通常在商业制品中，蛋白酶的量应该足以提供0.005-0.1 Anson单位(AU)/克组合物的活性。
蛋白酶的合适例子为枯草溶菌素，它是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株产生的。另一适宜的蛋白酶是由杆菌菌株产生的，其在整个pH8-12范围内活性最高，已由Novo Industries A/S开发，并以商品名ESPERASE售卖。这种酶和类似酶的制备在Novo的英国专利1243784中有描述。用于去除蛋白质基污渍的市售蛋白酶包括：由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名ALCALASE和SAVINASE售卖的那些、和荷兰International Bio-Synthetic，Inc的MAXATASE。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(参见EPl30756，1985年1月9日公开)、和蛋白酶B(参见1987年4月28日递交的欧洲专利申请87303761.8和1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130756)。
淀粉酶包括例如GB1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选其最佳pH值在5-9.5之间。合适的纤维素酶公开于1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利S 4,435,307，其中公开了来源于Humicola insolens和腐植霉菌菌株DSM1800，或气单胞菌属真菌产生的纤维素酶212，以及从海生软体动物(Dolabella AuriculaSolander)肝胰腺中提取的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(Novo)是特别适用的。
适用于洗涤剂的脂肪酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所公开的司徒茨氏假单胞菌属ATCC 19154。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂肪酶可得自位于日本Nagoya的Amano药物有限公司，商品名为Lipase P“Amano”，以下称作“Amano-P”。其它的合适商品脂肪酶包括：来自粘稠色杆菌的Amano-CES脂肪酶，如得自日本Tagata的Toyo Jozo公司的解脂粘稠色杆菌属变体NRRLB 3673；得自美国U.S.Biochemicai公司和荷兰Disoynth公司的粘稠色杆菌脂肪酶；以及高菖蒲假单胞菌属的脂肪酶。由疏棉状毛腐植属衍生且可得自Novo的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂肪酶。
1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3553139公开了各种酶及其加入合成洗涤组合物中的方式。1978年7月18日授予P1ace等人的美国专利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4507219进一步公开了一些酶。1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4261868公开了用于液体洗涤剂配方的酶及其加入该配方中的方法。用于洗涤剂的酶可采用各种方法加以稳定。1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3600319和1986年10月29日Venegas的欧洲专利申请0199405，公开并列举了各种酶稳定技术。酶稳定体系也有描述，例如在美国专利3519570中。
本文所用的酶可通过在最终组合物中存在钙和/或镁离子的水溶性源而使之稳定，所述组合物将这些离子提供给酶(如果仅使用一种阳离子的话钙离子一般比镁离子稍微更有效且在本文中优选)。附加稳定性可通过存在各种其它的本领域公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类而提供。参见Severson的美国专利4537706。典型的洗涤剂，尤其是液体包含约1-30，优选约2-20，更优选约5-15，最优选约8-12毫摩尔钙离子/升成品组合物。这可根据酶的存在量及其对钙或镁离子的响应而有一定变化。钙或镁离子的含量应该加以选择，要使得其与组合物中的助洗剂、脂肪酸等络合之后，总是只有最低量与酶相遇。可以使用任何水溶性钙或镁盐作为钙或镁离子的来源，包括(但不限于)氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙、以及相应的镁盐。由于酶淤浆和配方水中存在钙，通常在组合物中还存在少量的钙离子，一般为约0.05-约0.4毫摩尔/升。在固体洗涤剂组合物中，配方可包括足够量的水溶性钙离子源以使洗衣液中产生所述钙离子量。另外，可满足中性水硬度。
应该明确，前述的钙和/或镁离子含量足以产生酶稳定性。可将更多的钙和/或镁离子加入组合物中以提供附加去脂性能。因此，一般建议，本文的组合物应包含约0.05-2％重量的钙或镁离子，或两者的水溶性源。当然，该量可根据该组合物所用的酶的量和种类而变化。
本文的洗衣洗涤剂组合物还可视需要(但优选)包含各种其它的稳定剂，尤其是硼酸盐型稳定剂。通常，这些稳定剂在组合物中的用量为约0.25-10％，优选约0.5-5％，更优选约0.75-4％重量的硼酸，或其它能够在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(以硼酸为基础计算)。硼酸是优选的，但其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(如，原-、偏-和焦硼酸钠、和五硼酸钠)也适宜。取代硼酸(如苯基硼酸、丁硼酸、和对-溴苯基硼酸)也可用于替代硼酸。聚合物去污剂
本领域熟练技术人员已知的任何聚合物去污剂可视需要用于本发明的组合物和方法中。聚合物去污剂的特征在于，同时具有亲水链段(以将憎水纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化)、和憎水链段(以沉积在憎水纤维上并通过洗涤和漂洗周期的完成而保持粘附其上，即用作亲水链段的锚)。这使得在用去污剂处理之后出现的污渍更容易在稍后的洗涤步骤中清洗掉。
可用于本文的聚合物去污剂的例子包括1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4721580、1976年12月28日授予Nicol等人的美国专利4721580、1987年4月22日公开的欧洲专利申请0219048、1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4702857、和1990年11月6日授予J.J.Scheibel的美国专利4968451。市售的去污剂包括SOKALAN类材料，如从西德BASF公司得到的SOKALANHP-22。另外参见1976年4月25日授予Hays的美国专利3959230和1975年7月8日授予Basadur的美国专利3893929。该聚合物的例子包括市售材料ZELCON(来自DuPont)和MILEASE T(来自ICI)。其它的合适聚合物去污剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4711730的对苯二甲酸酯聚酯、1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4721580的阴离子封端的低聚酯、和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4702857的嵌段聚酯。优选的聚合物去污剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4877896的去污剂。
如果使用，去污剂一般占本文洗涤剂组合物的约0.01-10.0％重量，通常约0.1-5％，优选约0.2-3.0％。泥污去除/抗再沉积剂
本发明组合物也可视需要包含具有泥污去除/抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。液体洗涤组合物通常包含0.01-5％。
最优选的泥污去除/抗再沉积剂为乙氧基化四亚乙基戊胺。1986年7月1日授予VanderMeer的美国专利4597898进一步描述了代表性的乙氧基化胺。优选的另一类泥污去除/抗再沉积剂为阳离子化合物，1984年6月27日的Oh和Grosselink的欧洲专利申请111965对此进行了公开。可使用的其它泥污去除/抗再沉积剂包括：乙氧基化胺聚合物，1984年6月27日公开的Grosselink的欧洲专利申请111984中有描述；两性离子聚合物，1984年7月4日公开的Grosselink的欧洲专利申请112592中有描述；氧化胺，1985年10月22日授予Connor的美国专利4548744中有描述。本领域已知的其它泥污去除/抗再沉积剂也可用于本发明组合物。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些物质是本领域熟知的。聚合物分散剂
在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下，可优选使用含量为约0.1-约7％重量的聚合物分散剂。合适的分散剂包括多羧酸盐聚合物和聚乙二醇，尽管也可使用本领域已知的其它分散剂。尽管不想受任何理论的局限，但是据信当与其它助洗剂(包括低分子量聚羧酸盐)结合使用时，聚合物分散剂可通过晶体生长抑制作用、颗粒去污胶溶作用和抗再沉积作用来提高洗涤剂用助洗剂的总体性能。
多羧酸盐聚合物可通过聚合或共聚合适的不饱和单体(优选为酸形式)而制备。可聚合形成合适多羧酸盐聚合物的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。本发明多羧酸盐聚合物中，适合存在不含羧酸根基团的单体链段，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要该链段的含量不大于40％重量。
特别合适的多羧酸盐聚合物可衍生自丙烯酸。可用于本发明的这种丙烯酸为基础的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量为2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括碱金属、铵和取代铵盐等。这种可溶性聚合物是已知的材料。这种聚丙烯酸盐在洗涤组合物中的应用已有披露，例如在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3308067中。
丙烯酸/马来酸为基础的共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组份。这些物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这种酸形式的共聚物的平均分子量优选在2000-100000，更优选在5000-75000，最优选在7000-65000的范围内。在该共聚物中，丙烯酸酯链段与马来酸酯链段的比率一般在约30∶1-约1∶1，更优选在约10∶1-2∶1的范围内。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括碱金属、铵和取代铵盐等。这种水溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是已知的材料，这在1982年12月1 5日公开的欧洲专利申请№66915以及1986年9月3日公开的EP193360中已有描述，后者还描述了包含丙烯酸羟丙基酯的这种聚合物。其它的有用分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这种物质也在EP193360中公开过，其中包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
可包括的另一种聚合物材料为聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能并能用作泥污去除-抗再沉积剂。用于这种用途的分子量范围一般为约500-约100000，优选约1000-约50000，最优选约1500-约10000。
也可使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。聚天冬氨酸分散剂的分子量(平均)优选约10000。增白剂
在本发明洗涤组合物中，可加入一般为0.05-1.2％重量的本领域已知的任何荧光增白剂或其它增白剂。可用于本发明的商品荧光增白剂可分成几个亚组，包括(但不限于)茋的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元环杂环化物、和其它的混合增白剂。这些增白剂的例子公开于John Wiley&Son.纽约(1982)出版的M.Zahradnik著“荧光增白剂的生产和应用”中。
可用于本发明组合物的荧光增白剂的具体例子已在1988年12月13日授予Wixon的美国专利4790856中认定。这些增白剂包括，得自Verona的PHORWHITE系列。在该参考文献中公开的其它增白剂包括：得自Ciba-geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal SMB；购自意大利Hilton-Dayis的Actic White CC和Actic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]***；4，4’-双(1，2，3-***-2基)-茋；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括：4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素、1，2-双(苯并咪唑-2-基)-乙烯、1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]***。另外参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3646015。阴离子增白剂在本文中是优选的。抑泡剂
本发明组合物中可加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。对于前载式欧式洗衣机，和如美国专利4489455和4489574中所述的所谓“高浓度清洗过法”中，泡沫抑制作用是特别重要的。
很多种物质都可用作抑泡剂，而且抑泡剂是本领域技术人员所熟知的。参见例如《Kirk Othmer化学技术百科全书》，第三版，第7卷，430-447页(John Wiley&Son.Inc.，1979)。一种特别有价值的抑泡剂包括单脂肪羧酸及其水溶性盐。参见1960年9月27日授予WayneSt.John的美国专利2954347。用作抑泡剂的单脂肪羧酸及其水溶性盐一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂抑泡剂。这些物质包括例如：高分子量烃类，如石蜡、脂肪酸酯(如，脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括：N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基蜜胺、或二-至四-烷基二胺氯三嗪(氰尿酰氯与两或三摩尔具有1-24个碳原子的伯或仲胺、氧化丙烯形成的产物)；以及单硬脂基磷酸酯盐，如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类物质，如石蜡和卤代石蜡可以液体形式使用。液态烃在室温和大气压下是液态，其倾点范围为约-40℃至约50℃，而且其最低沸点不小于约110℃(大气压下)。另外已知可以使用熔点最好低于约100℃的蜡状烃。烃类物质构成了用于洗涤组合物的优选抑泡剂。烃类抑泡剂，例如1981年5月5日授予Gando1fo等人的美国专利4265779中有描述。因此，该烃类物质包括约12-70个碳原子的脂族、脂环、芳族、和杂环饱和或不饱和烃。在对该抑泡剂的讨论中，所用术语“石蜡”意味着包括真石蜡和环烃的混合物。
另一种优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该领域包括使用聚有机硅油，如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅油或树脂的分散液或乳液、以及聚有机硅氧烷与硅石颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合到硅石中。硅氧烷抑泡剂在本领域中是已知的，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的Starch.M.S.的欧洲专利申请№89307851.9中已有描述。
其它的硅氧烷抑泡剂公开于美国专利3455839中，它涉及通过向水溶液加入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除其泡沫的组合物和方法。
例如德国专利申请DOS 2124526描述了硅氧烷与硅烷化硅石的混合物。
在用于本文的优选硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)、或聚丙二醇组成。主要硅氧烷抑泡剂是支化的/交联的，且优选非线型。
为了进一步说明这一点，有受控泡沫的典型液体洗衣洗涤剂组合物可选视需要包含约0.001-1，优选约0.01-0.7，最优选约0.05-0.5％重量的所述硅氧烷抑泡剂，其中包括：(1)主消泡剂的非水乳液，该消泡剂为以下组份的混合物：(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或生成硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细分散填料，和(d)用于促进混合物组份(a)、(b)和(c)反应形成硅烷醇化物的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，它在室温下的水溶解度大于约2％重量，且没有聚丙二醇。另外，参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4978471和1991年1月8日授予Starch的美国专利4983316，1994年2月22日授予Huber等人的美国专利5288431，和Aizawa等人的美国专利4639489和4749740的第一栏第46行-第四栏第35行。
本文的硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量都小于约1000，优选约100-800。对于本发明中的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物来说，它们在室温下的水溶解度大于约2％重量，优选大于约5％重量。
本文的优选溶剂为平均分子量小于约1000，更优选约100-800，最优选200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选1∶3-1∶6。
本文所用的优选硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量为4000的。它们还优选不含氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIL L101。
可用于本发明的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及这种醇与硅油的混合物，如美国专利47984075和EP150872中所公开的硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇为2-丁基辛醇，可得自Condea，商品名为ISOFOL 12。仲醇的混合物可得自Enichem，商品名为ISALCHEM 123。混合抑泡剂通常包含重量比为1∶5-5∶1的醇与硅氧烷的混合物。
对用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物来说，所形成的泡沫不应溢出洗衣机。如果使用抑泡剂，优选以“泡沫抑制量”来使用。“泡沫抑制量”是指该组合物的配方师可选择足以完全控制泡沫的抑泡剂量，这样得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本文的洗衣洗涤剂组合物一般包含0-约5％的抑泡剂。如果用作押泡剂，单羧基脂肪酸及其盐的存在量通常最高占洗涤剂组合物的5％重量。硅氧烷抑泡剂的使用量可最高占洗涤组合物的2.0％重量，当然也可使用较高的量。该上限大体上根据实际情况而定，主要考虑使成本最低，且在较低量时能有效控制泡沫。优选使用约0.01-1％的硅氧烷抑泡剂，更优选约0.25-0.5％。本文所用的这些重量百分数包括可与聚有机硅氧烷结合使用的所有硅石，以及可使用的任何添加剂。单硬脂基磷酸酯盐押泡剂的使用量一般为组合物的约0.1-约2％重量。烃类抑泡剂的使用量一般为组合物的0.01-5.0％重量，尽管也可使用较高含量。醇类抑泡剂的使用量一般为成品组合物的0.2-3％重量。染料转移抑制剂
本发明的洗衣洗涤剂组合物也可包含一种或多种能够在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一织物的物质。一般来说，所述染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶、及其混合物。如果使用，这些抑制剂通常占组合物重量的0.01-10％，优选0.01-5％，最优选0.05-2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物包含具有结构式R-Ax-P的单元，其中P为N-O基团可连接其上的可聚合单元，或N-O基团可成为该可聚合单元的一部分，或N-O基团可连接到这两个单元上；A为一种以下结构：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x为0或1；且R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任何混合基团，N-O基团的氮原子可连接其上，或N-O基团成为这些基团的一部分。对于优选的聚胺N-氧化物来说，其中R为杂环基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基团可用以下通式表示：
Figure A9981408400231
其中R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其混合基团；x、y和z为0或1；且N-O基团的氮原子可连接到任何前述基团上或成为其一部分。对于聚胺N-氧化物的氧化胺单元来说，其pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能，那么就可使用任何聚合物主链。合适的聚合物主链的例子为聚乙烯基类、聚链烯基类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体为胺N-氧化物，另一种单体为N-氧化物。对于胺N-氧化物的聚合物来说，胺与胺N-氧化物的比率通常为10∶1-1∶1000000。但在聚胺氧化物中，氧化胺基团的数目可通过合适的共聚反应或通过合适的N-氧化程度而改变。几乎能够得到具有任何聚合度的聚胺氧化物。通常，其平均分子量的范围为500-1000000，更优选1000-500000，最优选5000-100000。这种优选物质可称为“PVNO”。
用于本文洗涤组合物的最优选聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50000，且胺与胺N-氧化物的比率为1∶4。
优选用于本发明的还有N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPVI”类)。PVPVI的平均分子量范围优选为5000-1000000，更优选5000-200000，最优选10000-20000(平均分子量范围通过光散射法测定，描述于Barth等人的化学分析，Vol 113.“聚合物鉴定的现代方法”，其中所披露内容在此作为参考并入本发明)。对于PVPVI共聚物来说，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是线型的或支化的。
本发明组合物也可使用平均分子量为5000-400000，优选5000-200000，更优选5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域技术人员已知的；参见例如在此作为参考并入的EP-A-262897和EP-A-256696。含PVP的组合物也可包含平均分子量为500-100000，优选1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗液中，以ppm计的PEG/PVP比率优选约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。
本文的洗衣洗涤剂组合物还可视需要包含约0.005-5％重量的某种亲水荧光增白剂，它也具有抑制染料转移的作用。如果使用，本发明组合物优选包含0.0-1％重量的这种荧光增白剂。
可用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式：其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；且M为成盐阳离子，如钠或钾。
上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-双-羟乙基且M为阳离子，如钠时，该增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸和其二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，商品名为Tinopal-UNPA-GX。，Tinopal-UNPA-GX是优选用于本发明洗涤剂组合物的亲水荧光增白剂。
上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基且M为阳离子，如钠时，该增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，商品名为Tinopal 5BM-GX。
上式中，当R1为苯胺基，R2为吗啉代且M为阳离子，如钠时，该增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，商品名为Tinopal AMS-GX。
对选用于本发明的特定荧光增白剂来说，如果与上述的所选染料转移抑制剂聚合物混合使用，能产生特别有效的染料转移抑制效果。通过混合使用所选聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与该所选荧光增白剂(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)，可在洗涤水溶液中产生比单独使用这两种洗涤剂组分之一种明显较好的染料转移抑制效果。虽不愿受理论局限，但据信所述增白剂基于以下的作用机理：由于它们对洗涤液中的织物有很高的亲和性，因此能较快地沉积到这些织物上。在洗液中，增白剂在织物上的沉积程度可用称为“消耗系数”的参数来定义。消耗系数一般定义为沉积到织物上的增白剂a)与洗涤液中的起始增白剂浓度b)的比率。本发明中，具有较高消耗系数的增白剂最适于抑制染料转移。
当然，也可考虑在本发明组合物中视需要使用其它的常规荧光增白剂化合物，以产生常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这在洗涤剂配方中是常规和熟知的。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本文的洗衣洗涤剂组合物可视需要包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。如果存在，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物(具体用于洗涤织物)的约1-约30％，更优选约5-约20％。如果存在，漂白活化剂的量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1-约60％，更优选约0.5-约40％。
本文中所用的漂白剂可以是适用于清洗织物、清洗硬表面、或其它现在已知或将来已知的清洗所用的洗涤剂组合物中的任何漂白剂。这些物质包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如，一水合物或四水合物)。
可不受限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的合适例子包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中。最优选的漂白剂还包括如1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4634651中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
本发明也可以使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等同物″过碳酸盐″漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如0XONE，由DuPont商售)。
本发明也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，可使水溶液(即在洗涤过程)中就地产生相应漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性例子公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4915854、和美国专利4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其他典型漂白剂和活化剂另参见美国专利4634551。
非常优选的酰氨基衍生的漂白活化剂如下式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，且L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子在漂白活化剂上亲核进攻而从漂白活化剂被置换的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式漂白活化剂的优选实例包括美国专利4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、及其混合物。
另一类漂白活化剂包括1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基已酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基已内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。
除氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域已知的且可以用于本文。一种特别有价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4033718。如果使用，洗涤剂组合物通常含有约0.025-1.25％(重量)的这类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。
如果需要，漂白化合物可以利用锰化合物催化。这类化合物是本领域已知的化合物，包括例如美国专利5246621、5244594、5194416、5114606和欧洲专利EP549271A1、EP549272A1、EP544440A2和EP544490A1中公开的锰-基催化剂。就实践，而非加以限定而言，本文的组合物和工艺可加以调节，以便在含水洗液中提供至少约千万分之一数量级的活性漂白催化剂，优选在洗液中提供约0.1-约700ppm，更优选约1-约500ppm的这类催化剂物质。抗静电剂
该洗衣洗涤剂组合物还可包含描述于美国专利4861502的抗静电剂。抗静电剂的优选例子包括烷基胺-阴离子表面活性剂离子对，如二硬脂基胺-枯烯磺酸盐离子对。如果存在，抗静电剂的量为洗涤剂组合物的约0.5-20％，优选约1-10％，更优选约1-5％重量。
在以下实施例A中，例举了本发明螯合剂附聚物的一个实施方案：
                        实施例A
    成分                            ％重量
    沸石                            85.00
    DTPA                            15.00
    总计                            100.0％
因此，在如此详细描述本发明之后，本领域熟练技术人员显然可进行各种变化而不会背离本发明的范围，而且不能认为本发明仅局限于说明书所述的内容。

Claims (10)

1.通过非喷雾干燥工艺制备螯合剂组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将过渡金属螯合剂和无机化合物混合形成混合物；
b)将该混合物在水介质中附聚形成螯合剂附聚物；然后
c)干燥该螯合剂附聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属螯合剂选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂、二烷三胺五乙酸钠及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属螯合剂是二烷三胺五乙酸钠。
4.根据权利要求1的方法，其中所述无机化合物选自硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐及其混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述无机化合物为结构式Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O的硅铝酸盐离子交换材料，其中n是阳离子M的化合价，x是每个晶胞单元的水分子数，m和y是每个晶胞单元的四面体总数，且y/m为1-100，且其中M选自钠、钾、镁、和钙。
6.根据权利要求1的方法，其中所述混合步骤包括，将所述过渡金属螯合剂和无机化合物在一个或多个高速混合器和造粒机中进行混合并造粒。
7.根据权利要求1的方法，其中所述附聚步骤包括，用水形成螯合剂-无机化合物预混物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属螯合剂与所述无机化合物以重量比范围10∶90-80∶20相混合。
9.提高洗衣洗涤剂组合物储存稳定性、流动性、和勺取性能中之一种或多种的方法，其特征在于按以下步骤：
(a)通过非喷雾干燥工艺提供螯合剂组合物，特征在于按以下步骤：
(i)将过渡金属螯合剂与无机化合物混合形成混合物；
(ii)将该混合物在水介质中附聚形成螯合剂附聚物；然后
(iii)干燥该螯合剂附聚物；然后
(b)将该螯合剂组合物加入粒状洗衣洗涤剂材料中，其中螯合剂组合物与粒状洗衣洗涤剂材料的重量比为约0.05∶99.95-2∶98。
10.一种可用作粒状洗衣洗涤剂中混合料的螯合剂附聚物，其组成特征在于：
过渡金属螯合剂；
无机化合物；和
水；该螯合剂附聚物通过将过渡金属螯合剂与无机化合物混合形成混合物，将该混合物在水中附聚形成螯合剂附聚物，然后干燥该螯合剂附聚物而形成。
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