CN1209164A - 洗涤和清洁组合物用的磺酸酯香料 - Google Patents

Abstract

提供香料醇的磺酸酯,该磺酸酯如通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或其相结合,其中R和Z各自选自非离子或阴离子,取代或未取代的C₁－C₃₀直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、烷芳基、或芳基;Y是当所述磺酸酯水解时能形成沸点(760mmHg)低于约300℃有香味的醇的基团,所述磺酸酯用作织物软化组合物之类的洗涤和清洁组合物的香料成分。

Description

洗涤和清洁组合物用的磺酸酯香料

                        发明领域

本发明涉及含有香味醇磺酸酯的洗涤和清洁剂产品。

                        发明背景

消费者所能接受的清洁剂和洗涤剂产物，不仅由这些产物所能达到的效能来决定，也涉及到这些产物美学方面的问题。因此香料***是成功配制此种市售产物的重要因素。

对于给定的产品使用何种香料，是香料技术人员精心考虑的事情。虽然有很多化学品及物料可供他们采纳，但考虑到其获得难易性、成本、与组合物中其它成分的相容性等诸因素，实际挑选余地也就受到了限制。因此，对于成本低，与清洁及洗涤组合物可配伍的香料物质有不断的需求。

业已发现某些有芳香气味的醇的磺酸酯特别适宜于洗涤和清洁组合物。具体地说，已发现香味醇磺酸酯可水解，产生醇香料和相应的盐。此外，与洗涤和清洁组合物中直接使用该香味醇本身相比，此种可水解的香味醇磺酸酯释放香味持续时间更长。因此，此种物料给香料技术人员更多香料成分的挑选余地。以及使其配制上有更为灵活的设想。本发明以上这些优点和其它优点将从下面的说明中看出。

                      背景技术

有关磺酸酯化学在March的“高等有机化学”，第4版，第352-353，372，404-405，498-499页(Tohn Wiley & Sons，W.Y.1992)中有更全面的介绍。

所述被用于洗涤组合物和纤维调理组合物作为芳香组合物的芳香物质的组成(对气味强度指标、恶臭减低值、及气味降低值均有一定价值)在欧洲专利申请公开号404,470(由Unilever PLC申请，1990年12月27日公开)中介绍过。用加有香料醇的酯的含脂酶洗涤剂洗涤，使织物带有香气的方法，在PCT申请号WO 95/04809(由Firmenich S.A申请，1995年2月16日公开)中介绍过。

                       发明概述

本发明涉及加有香料成分的洗涤和清洁组合物，所述香料成分包括至少约0.01％重量香味醇的磺酸酯。本发明的磺酸酯使高级消费者对以本发明组合物洗涤织物明显感到满意。

因此，本发明提供洗涤和清洁组合物，该组合物中含有能提供芳香气味效果有效之量的，包括香味醇的一种磺酸酯，和/或多种该磺酸酯，和/或醇这些香料成分。

所述磺酸酯有式(I)和(II)之通式，或其混合物，其中R和Z各自选自非离子或阴离子，取代或未取代的C₁-C₃₀直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、烷芳基、或芳基；Y是当所述磺酸酯水解时能形成沸点(760mmHg)低于约300℃有香味的醇的基团。

香料成分占洗涤和清洁组合物重量的约0.01％至约10％。

该组合物还包含用于配制洗涤剂和清洁剂组合物的有用成分。这些成分例如选自阳离子或非离子纤维软化剂、酶、酶稳定剂、洗涤表面活性剂、助洗剂、漂白化合物、高聚物去污剂、染料转移抑制剂、高聚物分散剂、抑泡剂、光学增艳剂、螯合剂、纤维软化陶土、防静电剂、以及它们的混合物。

根据本发明的另一方面，提供一种纤维软化剂化合物，该组合物中含该组合物重量约0.01％至约10％香料成分。此外，该纤维软化剂组合物包含至少一种阳离子或非离子纤维软化剂作为纤维软化成分。

该纤维软化组合物还可任含至少一种例如选自下面的化合物：粘度/分散性调节剂、pH值调节剂及液体载体。所述分散性调节剂选自单长链C₁₀-C₂₂烷基、阳离子表面活性剂、带有至少8个乙氧基的非离子表面活性剂、氧化胺表面活性剂、下述通式的季铵盐，以及其混合物，

                 (R²N⁺R₃)X^-其中R²是C₁₀-C₂₂烃基、或具有相似烃基的相应酯键，所述酯键和N之间隔有短亚烷基(C₁-C₄)；各R是C₁-C₄烷基或取代烷基、或氢；而反离子X^-是软化剂相容性阴离子。

所述纤维软化成分优选阳离子季铵纤维软化化合物，最优选下式化合物：

        [(R)_4-m-⁺N-((CH₂)_n-Y-R²)_m]X^-其中各Y是-O-(O)-C-或-C(O)-O-；m是2或3；各n各自从1-4中挑选；各R是C₁-C₆烷基、羟烷基、苄基或这些基团的混合物；各R²是C₁₂-C₂₂烃基，或取代烃基取代基；而X^-是任何软化剂相容性阴离子。所述季铵化合物可以衍生自碘值在大于约5至小于约100之间的C₁₂-C₂₂脂肪酰基，若碘值小于约25时，则顺/反异构体重量比要大于约30/70，脂肪酰基的不饱和度小于约45％重量。

根据本发明另一方面，提供洗涤污秽织物的方法。该方法包括将织物与含至少约50ppm洗涤组合物的水介质接触。所述洗涤组合物含有式(I)香料成分(至少占洗涤组合物重量的0.01％至约10％)。此外，该方法所用洗涤组合物还含有配制洗涤组合物有用的其它成分。这些成分包括阳离子或非离子纤维软化剂、酶、酶稳定剂、洗涤表面活性剂、洗涤助剂、漂白化合物、高聚物去污剂、染料转移抑制剂、高聚物分散剂、抑泡剂、光学增艳剂、螯合剂、纤维软化陶土、防静电剂，以及它们的混合物。

因此，本发明的目的是提供含有包括香味醇磺酸酯在内的香料成分的洗涤和清洁组合物。本发明的另一目的，是提供含有包括香味醇磺酸酯在内的香料成分的纤维软化组合物。本发明再一个目的，是通过将污秽织物与含有香味醇磺酸酯香料成分的洗涤组合物相接触，从而清洗该织物的方法。本发明还有一个目的，是提供一种香味醇的酯，其中该酯有至少一个游离羧化物基团。由包含有香味醇磺酸酯的组合物给高级消费者提供认可的产品，这正是本发明之特点。

本文中所有百分数和比例，除特别指明外，均以重量计。所有摘引的文献均列入本文作为参考。

                        详细介绍

本发明涉及含有香料成分的洗涤和清洁组合物。该组合物香料成分占洗涤和清洁组合物重量的约0.01％至约10％，所述香料包括香味醇的一种磺酸酯，和/或多种磺酸酯、和/或醇。

所述磺酸酯有式(I)和(II)之通式，或其混合物：其中R和Z各自选自非离子或阴离子，取代或未取代的C₁-C₃₀直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、烷芳基、或芳基；Y是当所述磺酸酯水解时能形成沸点(760mmHg)低于约300℃有香味的醇的基团。

优选R和Z选自取代或未取代的C₁-C₂₀直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基，或含杂原子的环。Y优选其磺酸酯水解后能形成下述一类香味醇的基团：

苯基异己酯

花香醇

β-香茅醇

6，8-二甲基-2-壬醇

环己基乙醇

苯乙醇

异冰片

葑醇异环香叶醇

(±)芳樟醇

二氢月桂烯醇

2-苯基-1-丙醇

2-乙基己醇顺3-己烯醇

3，7-二甲基-1-辛醇最优选的磺酸酯是β-香茅醇、苯基异己醇、顺3-己烯醇和苯乙醇的对甲苯磺酸酯、对溴苯磺酸酯和甲磺酸酯。

当然本领域普通技术人员知道，符合通式(I)或(II)的其它磺酸酯也可用于本发明中。

本发明组合物中的香料成分，可以包括香味醇的一种或多种完全酯化或部分酯化的其它酯，和上述通式(I)的酯相结合。可用于本发明的适宜的完全酯化香味醇酯，在美国专利申请08/277,558(Hartman等人，1994年7月19日递交)、美国专利申请08/499,158(Severns等人，1995年7月7日递交)、和美国专利申请08/499,282(Severns等人，1995年7月7日递交)中公开过，这些公开文献列入本文作为参考。优选香味醇的全酯化酯是香味醇的二酯，可采用烯丙基醇和非烯丙基醇的二酯。可用于本发明的香味醇的适宜全酯化酯包括琥珀酸二香叶酯、琥珀酸二橙花酯、琥珀酸香叶橙花酯、苯基乙酸香叶酯、苯基乙酸橙花酯、月桂酸香叶酯、月桂酸橙花酯、马来酸二(β-香茅)酯、马来酸二(6，8-二甲基-2-壬)酯、马来酸二(苯基异己酯)、琥珀酸二(3，7-二甲基-1-辛)酯、马来酸二(环己基乙)酯、琥珀酸二花香酯，和己二酸二(苯基乙)酯及它们的混合物。

本发明组合物包括液体状、粒状和块状洗涤及清洁产物，它们一般用于洗涤衣物和清洗碗碟等坚硬表面、以及用于需要清洗和/或去污的其它表面。优选这些洗涤组合物能使上述香料成分与织物接触。应明确，这不仅包括对织物进行清洗作用的洗涤组合物，也包括加有提供软化和/或防静电作用的织物软化组合物的、液体或粒状漂洗剂之类的洗衣组合物。香料成分一般占组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.05％至约5％，更优选约0.1％至约5％。

本发明优选的液体和粒状织物软化组合物可以直接加入到洗衣过程的漂洗液中，提供足够的使用浓度，例如生物可降解阳离子纤维软化剂化合物为约10至约2500ppm、优选约30至约2000ppm，或者可以将水预先加入到粒状固体组合物中，形成稀释或浓缩液体软化组合物，当其加入到漂洗液中提供同样使用浓度。

除了式(I)磺酸酯和香味醇的酯化酯外，本发明组合物的香料成分还可包括其它香料物质，此类香料物质对本领域一般技术人员来说是已知的。一般其它香料化合物和组合物可从美国专利4,145,184(Brain和Cummins，1979年3月20日公开)；4,209,417(Whyte，1980年6月24日公开)；4,515,705(1985年5月7日公开，Moeddel)；和4,152,272(Young，1979年5月1日公开)中找到，所述专利均列入本文作为参考。

此外，本发明还包括洗涤污秽织物的方法。该方法包括使织物与含有上述式(I)香料成分的洗涤组合物的至少约50ppm浓度的水介质接触。所述洗涤组合物的配制，要使得洗衣过程中该水介质的pH值为约6.5至约12。该洗衣法洗涤时间要有效地使织物达到所需性质，即除去污垢和色斑，或使织物软化。

本发明组合物还可任意含有配制洗涤和清洁组合物有用的成分，所述成分包括(但不限于)阳离子或非离子织物软化剂、酶、酶稳定剂、洗涤表面活性剂、助洗剂、漂白化合物、高聚物去污剂、染料转移抑制剂、高聚物分散剂、抑泡剂、光学增艳剂、螯合剂、织物软化陶土、防静电剂、及其混合物。所述组合物包括粒状和液体洗涤及清洁组合物。

本发明的磺酸酯水解产生香味醇，由此散发出令人愉快的香味。按这种方式，香味醇可以作为磺酸酯输送到织物表面，然后水解成醇释放出令人愉快的香味。阳离子或非离子织物软化剂：

本发明组合物中使用的优选织物软化剂是下述式(III)或(IV)所示的季铵化合物或其胺前体：

其中

各Q是-O-C(O)-、或-C(O)-O-、或-O-C(O)-O、或-NR⁴-C(O)-、或-C(O)-NR⁴-；

各R¹是(CH₂)_n-Q-T²、或T³、或R³；

各R²是(CH₂)_m-Q-T⁴、或T⁵、或R³；

各R³是C₁-C₄烷基、或C₁-C₄羟烷基、或H；

各R⁴是H，或C₁-C₄烷基、或C₁-C₄羟烷基；

T¹、T²、T³、T⁴、T⁵是(相同或不同)C₁₁-C₂₂烷基或链烯基；

n和m是1-4的整数；而

X^-是软化剂相容性阴离子，例如氯、硫酸甲酯等。

烷基、链烯基、链T¹、T²、T³、T⁴、T⁵必需含至少11个碳原子，优选含至少16个碳原子，这些链可以是直链或支链。

在分子中有1个以上Q、n、T¹和T²时，可以相同或不同。

动物脂是一种易获得价廉的长链烷基和烯基物来源。T¹、T²、T³、T⁴、T⁵代表一般动物脂的混合长链时，该化合物特别优选。

适宜用于本文含水织物软化剂组合物的季铵化合物具体例子包括：

1)N，N-二(动物脂基-氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

2)N，N-二(动物脂基-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟乙基)氯化铵；

3)N，N-二(2-动物脂氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

4)N，N-二(2-动物脂氧基乙羰氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

5)N-(2-动物脂氧基-2-乙基)-N-(2-动物脂氧基-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

6)N，N，N-三(动物脂氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；

7)N-(2-动物脂氧基-2-氧代乙基)-N-(动物脂基)-N，N-二甲基氯化铵；和

8)1，2-二动物脂氧基-3-N，N，N-三甲基氨溶丙烷氯化物，以及上面物质任何几种的混合物。

上述化合物1-7是式(III)化合物实例，而化合物8是式(IV)化合物实例。

特别优选的是N，N-二(动物脂基-氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵，其中动物脂链至少部分不饱和。

动物脂链的不饱和水平由相应脂肪酸的碘值(I.V.)来测定，本发明中该值应优选5至100范围，同时两类化合物有所区别，即碘值低于或高于25。

实际上，式(III)化合物从碘值为5至25，优选15至20的动物脂脂肪酸制得，发现其顺/反异构体重量比大于约30/70，优选大于约50/50，更优选大于约70/30能提供最宜可浓缩性。

若由碘值25以上的动物脂脂肪酸制得式(III)化合物，则发现其顺反异构体比值临界值较小，否则需很高浓度。

式(III)和(IV)适宜的季铵其它例子由下面所述获得，例如：

—上面的化合物中用椰树、棕榈树、月桂酰、油酰、蓖麻酰、硬脂酰、棕榈酰等脂肪酰基链代替动物脂链，所述脂肪酰基链是完全饱和的，或优选至少部分不饱和的；

—上面的化合物中，用乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙氧基、丁基、异丁基或叔丁基代替甲基；

—上面的化合物中用溴阴离子、甲硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等代替氯阴离子。

事实上，阴离子只是作为正电荷季铵化合物的反离子存在，反离子的性质对本发明实践来说并不是关键。本发明之范围不考虑限制于任何具体阴离子。

所谓“其胺前体”是指与上述季铵化合物相对应的仲胺或叔胺，由于所限定的pH值，本发明组合物中所述胺基本上被质子化。

本文中的季铵或胺前体化合物在本文组合物中占约1％至约80％，根据该组合物的施用情况，可以以优选约5％至约15％活性物含量标准加以稀释，或者可以以优选约15％至约50％活性物含量标准，更优选约15％至约35％含量加以浓缩。

对于前述织物软化剂而言，本文中组合物的pH值是本发明很重要的参数。实际上它影响季铵化合物或胺前体化合物的稳定性，尤其是在长期贮存条件下。

正如本文上下文所定义的，该pH值于20℃以净组合物进行测定。为使该组合物达最佳水解稳定性，以上述条件测定的净组合物pH值必需在约2.0至经约4.5，优选约2.0至约3.5范围内。本文中该组合物的pH值可通过加入质子酸来加以调节。

适宜的酸例如包括无机酸、羧酸(特别是低分子量(C₁-C₅)羧酸)和烷基磺酸。适宜的无机酸包括HCl、H₂SO₄、HNO₃和H₃PO₄。适宜的有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸和乙磺酸。优选的酸是柠檬酸、盐酸、磷酸、甲酸、甲磺酸和苯甲酸。

本发明组合物中有用的软化剂还包括非离子织物软化剂物质，优选其与阳离子软化剂相结合。一般来说，此类非离子织物软化剂物质的HLB约2至约9，更典型地是约3至约7。此种非离子织物软化剂物质本身，或其与此后要详细介绍的单长链烷基阳离子表面活性剂相结合时试图使之易分散。通过使用更多单长链烷基阳离子表面活性剂、与其后所述其它物质混合，使用较热的水和/或更强搅拌可使分散性得以改善。总的来说，该物质的挑选应当是相对结晶的，有较高熔点(例如大于40℃)，并且相对水溶性较差的。

本文组合物中任选的非离子软化剂含量一般约0.1％至约10％，优选约1％至约5％。

优选的非离子软化剂是多元醇的脂肪酸偏酯，或其酐，其中醇或酐含2-18个，优选2-8个碳原子，而各脂肪酸部分含12-30个，优选16-20个碳原子。一般此种软化剂每个分子中含1-3个，优选2个脂肪酸基。

该酯的多元醇部分可以是乙二醇、甘油、聚(例如二聚、三聚、四聚、五聚和/或六聚)甘油、木糖醇、蔗糖、赤藓醇、五赤藓醇、山梨醇、或脱水山梨糖醇。单硬脂酸脱水山梨糖醇酯和单硬脂酸多聚甘油酯特别优选。

该酯的脂肪酸部分一般由有12至30个，优选16至20个碳原子的脂肪酸衍生而来，其典型实例为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和山萮酸。

本发明中使用的高度优选任含的非离子软化剂是脱水山梨糖醇酯(是山梨醇的酯化脱水产物)和甘油酯。

市售单硬脂酸脱水山梨糖醇酯是适宜原料。可用其硬脂酸根：棕榈酸根重量比为约10∶1和1∶10范围的硬脂酸脱水山梨糖醇酯和棕榈酸脱水山梨糖醇酯的混合物，而1，5-脱水山梨糖醇酯也可以用。

本文中优选甘油和聚甘油酯，尤其是甘油、二聚甘油、三聚甘油和多聚甘油的单酯和/或二酯，优选单酯(例如以商品名Radiasurf 7248出售的多聚甘油单硬脂酸酯)。

有用的甘油和多聚甘油酯包括其与硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸、和/或山萮酸的单酯，和与硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、山萮酸、和/或肉豆蔻酸的二酯。应注意一般所述单酯也含一些二酯、三酯等。

所谓“甘油酯”也包括聚甘油酯，例如二甘油酯直至八甘油酯。聚甘油多羟基化合物是通过甘油或表氯醇一起缩合，通过醚键使甘油单元连接而形成的。优选聚甘油多羟基化合物的单酯和/或二酯，其中的脂肪酰基一般是上述有关脱水山梨糖醇和甘油酯介绍的那些。

本文中有用的其它织物软化剂，在美国专利4,661,269(1987年4月28日授与Toan Trinh，Errol H.Wahl，Donald M.Swartley，和Ronald L.Hemingway)；4,439,335(1984年3月27日授与Burns)；3,861,870(授与Edwards和Diehl)；4,308,151(授与Cambre)；3,886,075(授与Bernardino)；4,233,164(授与Davis)；4,401,578(授与Verbruggen)；3,974,076(授与Wiersema和Rieke)；4,237,016(授与Rudkin，Clint，和Young)；以及欧洲专利申请公开号472,178(Yamamura等人)。所有文献列入本文作为参考。

例如，本文中适用的织物软化剂可以包括下述一种、二种，或所有三种织物软化剂：

a)较高级脂肪酸与多胺的反应产物，所述多胺选自羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺及其混合物(优选约占10％至约80％)；和/或

b)只含一个长链无环脂肪C₁₅-C₂₂烃基的阳离子氮盐(优选占约3％至约40％)；和/或

c)含两个或多个长链无环脂肪C₁₅-C₂₂烃基，或含一个所述基团和一个芳烷基的阳离子氮盐(优选占约10％至约80％)；

所述(a)、(b)和(c)优选百分数指本发明组合物中的织物软化剂成分的重量百分数。

下面是前述(a)、(b)和(c)软化剂成分的总的介绍(包括某些举例说明的具体例子，但不限制本发明)。

成分(a)：本发明软化剂(活性物)可以是较高级脂肪酸与选自羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺及其混合物的多胺的反应产物。由于所述多胺的多官能团结构，这些反应产物是多种化合物的混合物。

优选的成分(a)是选自反应产物混合物，或该混合物某些选择成分的氮化合物。更具体地说，优选成分(a)是选自下式取代咪唑啉的化合物：

其中R¹是无环脂肪C₁₅-C₂₁烃基，而R²是二价C₁-C₃亚烷基。

该成分(a)材料可购自市场；如由Mazer Chemicals公司销售的Mazamide^6，或由Sandoz Colors & Chemicals销售的Ceranine^HC；由Alkaril Chemicals，Inc.以商品名Alkazine^ST销售的硬脂酸羟乙基咪唑啉，或由Scher Chemicals，Inc.销售的Schercozoline^S；N，N″-二动物脂酰二亚乙基三胺；1-动物脂酰氨乙基-2-动物脂咪唑啉(前述结构中R¹是脂肪C₁₅-C₁₇烃基，而R²是二价亚乙基)。

某些成分(a)也可以首先分散于pKa值不大于约4的质子酸分散助剂中，其条件是最终组合物pH值不大于5左右。某些优选分散助剂是盐酸、磷酸、或甲磺酸。

N，N″-二动物脂酰二亚乙基三胺和1-动物脂酰氨乙基-2-动物脂咪唑啉是动物脂脂肪酸和二亚乙基三胺的反应产物，是阳离子织物软化剂甲基-1-动物脂酰氨乙基-2-动物脂咪唑啉鎓甲硫酸盐的前体〔见“阳离子表面活性剂用作织物软化剂”一文，R.R.Egan，美国油料化学会志(Journal of the American Oil Chemicals′Society)，January 1978，第118-121页〕。N，N″-二动物脂酰二亚乙基三胺和1-动物脂酰氨乙基-2-动物脂咪唑啉可从WitcoChemical公司作为实验化学品获得。甲基-1-动物脂酰氨乙基-2-动物脂咪唑鎓甲硫酸盐由Witco Chemical公司以商品名Varisoft^475销售。

成分(b)：优选成分(b)是含一个长链无环脂肪C₁₅-C₂₂烃基的阳离子氮盐，优选选自下式的无环季铵盐：

其中R⁴是无环脂肪C₁₅-C₂₂烃基，R⁵和R⁶是C₁-C₄饱和烷基或烃基烷基，而A^-是阴离子。

成分(b)的例子是单烷基三甲基铵盐，例如单动物脂基三甲基氯化铵、单(氢化动物脂基)三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、和大豆基三甲基氯化铵，由Witco Chemical公司，分别以商品名Adogen^471，Adogen^441、Adogen^444，和Adogen^415出售。这些盐中，R⁴是无环脂肪C₁₆-C₁₈羟基，而R⁵和R⁶是甲基。优选单(氢化动物脂基)三甲基氯化铵，和单动物脂基三甲基氯化铵。

成分(b)的其它例子是山萮基三甲基氯化铵，其中R⁴是C₂₂烃基，由Witco Chemical有限公司的Humko Chemical部以商品名Kemamine^ Q 2803-C出售；大豆基二甲基乙基乙硫酸铵，其中R⁴是C₁₆-C₁₈烃基、R⁵是甲基、R⁶是乙基、A^-是乙硫酸根阴离子，由Jordan Chemical公司以商品名Jordaquat^1033出售；和甲基-二(2-羟乙基)-十八基氯化铵，其中R⁴是C₁₈烃基、R⁵是2-羟乙基，而R⁶是甲基，从Armak公司以商品名Ethoquad^18/12购得。

成分(b)的其它例子是1-乙基-1-(2-羟乙基)-2-异十七基咪唑啉鎓乙硫酸盐，从Mona Industries Inc.以商品名Monaquat^ISIES购得；单(动物脂酰氧乙基)羟乙基二甲基氯化铵、即动物脂脂肪酸和二(羟乙基)二甲基氯化铵的单酯，是动物脂脂肪酸与二(羟乙基)二甲基氯化铵的二酯、即二(动物脂酰氧乙基)二甲基氯化铵制备过程中的副产物。

成分(c)：任选有二个或多个长链无环脂肪C₁₅-C₂₂烃基，或有一个所述基团和芳烷基的阳离子氮盐，可单独使用或作为混合物的一部分，选自下述各式：

(i)下式无环季铵盐

其中R⁴是无环脂肪C₁₅-C₂₂烃基、R⁵是C₁-C₄饱和烷基，或羟烷基，R⁸选自上述R⁴和R⁵，而A^-是上面定义的阴离子；

(ii)下式二酰氨基季铵盐：

其中R¹是无环脂肪C₁₅-C₂₁烃基，各R²是有1至3个碳原子相同或不同的二价亚烷基，R⁵和R⁹是C₁-C₄饱和烷基、或羟烷基，而A是阴离子；

(iii)下式二酰氨基烷氧基化季铵盐：

其中n等于1至约5，而R¹、R²、R⁵和A^-定义同上；(iv)

其中R¹是无环脂肪C₁₅-C₂₁烃基，R²是有1-3个碳原子的相同或不同的二价亚烷基，R⁵是C₁-C₄饱和烷基或羟烷基，A^-是阴离子，而R²与其它R²相同或不同。

(v)它们的混合物

成分(c)的例子众所周知的是二烷基二甲基铵盐，例如二动物脂基二甲基氯化铵，二动物脂基二甲基甲硫酸铵、二(氢化动物脂基)二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二山萮基二甲基氯化铵、二(氢化动物脂基)二甲基氯化铵，二动物脂基二甲基氯化铵是优选的。本发明可用的市售二烷基二甲基铵盐的例子是二(氢化动物脂基)二甲基氯化铵(商品名Adogen^442)、二动物脂基二甲基氯化铵(商品名Adogen^470)、二硬脂基二甲基氯化铵(商品名Arosurf^TA-100)，所有的均可购自Witco Chemical公司。二山萮基二甲基氯化铵由WitcoChemical有限公司的Humko Chemical部以商品名Kemamine Q-2802C出售。

成分(c)的其它例子是甲基二(动物脂酰氨乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵、和甲基二(氢化动物脂酰氨乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵，这些原料购自Witco Chemical公司，商品名分别为Varisoft^222，和Varisoft^110；二甲基硬脂基苄基氯化铵由Witco Chemical公司以商品名Varisoft^SDC出售，而由Onyx Chemical公司以商品名Ammonyx^490出售。

一种更为优选的组合物是，含成分(a)，即约2摩尔氢化动物脂脂肪酸与约1摩尔N-2-羟乙基亚乙基二胺的反应产物，在本发明组合物的织物软化成分中占约20％至约70％；含成分(b)，单(氢化动物脂基)三甲基氟化铵，占本发明组合物的织物软化成分重约3％至约30％；成分(c)，选自二(氢化动物脂基)二甲基氯化铵、二动物脂基二甲基氯化铵、甲基-1-动物脂酰氨乙基-2-动物脂咪唑鎓甲硫酸盐、二乙醇酯二甲基氯化铵及其混合物，该成分(c)在本发明组合物的织物软化成分中占约20％至约60％重量；其中所述二(氢化动物脂基)二甲基氯化铵与所述甲基-1-动物脂酰氨乙基-2-动物脂咪唑鎓甲硫酸盐的比例为约2∶1至约6∶1。

上述阳离子氮盐中，阴离子A使之电荷呈中性。该盐中提供电荷中性所用的阴离子最通常的是卤素，例如氯或溴，但其它阴离子也可使用，例如甲硫酸根、乙硫酸根、氢氧根、乙酸根、甲酸根、柠檬酸根、硫酸根、碳酸根等，其中优选氯阴离子和甲硫酸根作为阴离子A^-。

如前面所述，本发明优选的织物软化化合物是II和III所示的，可生物降解的季铵化合物，其中优选动物脂酰基碘值(I.V.)大于约5至小于约100，并且当I.V.值小于约25，不饱和度优选小于约65％重量时，也优选其顺/反异构体重量比大于约30/70。最好是，I.V.值大于10左右的化合物能形成浓度大于约13％重量的浓缩含水组合物，不带有除存在于原料化合物中的正常极性有机溶剂或添加电解质以外的粘度调节剂，且其中优选来自动物脂的任何脂肪酰基都加以改性，尤其是减少其气味。

若脂肪酰基的I.V.值大于约20，则软化剂提供极好防静电作用。在织物用滚筒干燥机干燥、和/或使用了产生静电的合成材料时，防静电作用特别重要。I.V.值大于约20，优选大于约40时，出现最大静电控制作用。若组合物中使用完全饱和的软化剂化合物时，其静电控制效果较差。同时，如下面介绍的，可浓缩性随I.V.提高而增加。浓缩的好处是：使用较少包装材料，使用较少有机溶剂，尤其是挥发性有机溶剂，使用较小浓度助剂(它一般不具有什么效能)，等等。

随I.V.值升高，有可能出现气味问题。令人惊异的是，某些很需要的、易获取的脂肪酸源，例如动物脂，都带有气味，尽管经化学和机械加工步骤，将原料动物脂转化为最终的活性物，其气味仍保留在软化剂化合物中。此种原料必需经除臭处理，例如以本领域已知方法，吸附、蒸馏(包括蒸汽汽提之类的汽提法)等进行。此外，通过加入抗氧化剂、抗菌剂等，小心地使所得脂肪酰基尽量不与氧气和/或细菌接触。其它有关不饱和脂肪酰基成本上的花费由其超浓缩性和/或效能来判断。例如，含I.V.值大于约10的不饱和脂肪酰基的二酯季铵盐(DEQA)，可以浓缩到约13％以上，无需加入浓缩助剂，特别是其后讨论的表面活性剂浓缩助剂。

从高度不饱和脂肪酰基、即脂肪酰基总不饱和度在约65％以上(重量)，所衍生的上述软化剂活性物，对于防静电效果来说不会提供任何改善。但它们可以提供其他优点，例如改善织物的吸水性。一般来说，I.V.范围在约40至约65之间时，对于浓缩性，来源最广泛性、最佳软化性、静电控制性等均有利。

这些软化剂化合物的高浓度水分散液，在低温(5℃)贮存时可凝胶化和/或变稠。从只有不饱和脂肪酸制得的软化剂化合物可使该弊病减至最小，但更有可能引起恶臭。但出人意料的是，从I.V.值为约5至约25，优选约10至约25，更优选约15至约20，而顺/反异构体重量比为约30/70以上，优选约50/50以上，更优选约70/30以上的脂肪酸制得的这些软化剂化合物配成的组合物，在低温下贮存是稳定的，且气味最小。这些顺/反异构体重量比，在这些I.V.值范围内提供最佳浓缩性。I.V.范围在约25以上，则顺/反异构体重量比重要性较小，除非需较高浓度。I.V.和浓缩性之间的关系在后面介绍。对于任何I.V.值而言，在含水组合物中具稳定性的浓度取决于稳定性的标准(例如低于约5℃是稳定的，低于约0℃是稳定的、不凝胶、凝胶但加热后复原等等)、以及其他成分的存在，但具稳定性的浓度，可借助加入浓缩助剂来提高，达到所需稳定性，其后要更详细介绍。

一般来说，脂肪酸加氢降低多不饱和度并降低I.V.值，以确保良好颜色并改善气味和气味稳定性，从而导致分子中反式构型提高。因此从具低I.V.值的脂肪酰基衍生的二酯化合物，可以通过将全氢化脂肪酸与接近(touch)氢化脂肪酸，以提供I.V.值为约5至约25之比例混合来制得。接近硬化的脂肪酸的多不饱和成分含量应小于约5％，优选小于约1％。在接近硬化期间，通过本领域已知方法，对顺/反异构体重量比加以控制，例如通过优化混合，使用特定催化剂，提供高H₂利用率等。具有高顺/反异构体比例的接近硬化脂肪酸是市售产物(即购自FINA的Radiacid 406)。

已发现为使二酯季铵化合物在熔融贮存时有良好化学稳定性，必需控制原料的含水量，使之达最小，优选小于约1％，更优选小于约0.5％水分。贮存温度应尽可能低，且仍要保持液体状态，理想温度约49℃至约66℃。对稳定性和流动性而言最佳贮存温度，取决于用于制得软化剂化合物的脂肪酸的特定I.V.值，和所选溶剂的类型和用量。提供良好熔融贮存稳定性，使市售原料在正常运输/贮存/加工操作处理中不会明显降解是很重要的。

应注意取代基R和R¹可以由烷氧基或羟基等各种取代基取代。优选的化合物可考虑为二动物脂基二甲基氯化铵(DTDMAC)的二酯变体，它被广泛用作织物软化剂。至少80％软化剂化合物，即DEQA是优选二酯形式，0％至约20％，优选少于约10％，更优选少于约5％可以是单酯，即DEQA单酯(例如只含一个-Y-R¹基团)。

本文中每当指出具体某二酯时，其中也包括制备中正常残留的单酯。为达到软化作用，在洗涤剂不携出或低携出洗衣条件下，单酯的百分比应尽可能低，优选不多于2.5％。但在高洗涤剂移出条件下，则优选有某些单酯。二酯对单酯的总比例为约100∶1至约2∶1，优选约50∶1至约5∶1，更优选约13∶1至约8∶1。在洗涤剂高携出条件下，该二酯/单酯比例优选约11∶1。单酯的含量在软化剂制备中可加以控制。

此外，因前述化合物(二酯)有时易于分解，因此当用其配制本文组合物时应小心处理。例如，本文稳定的液体组合物应在pH值(净值)约2至约5，优选约2至约4.5，更优选约2至约4条件下配制。为得最佳气味稳定性产品，当I.V.大于约25时，净pH值是约2.8至约3.5，尤其是为得到稍带香气的产物。这似乎对上述所有软化剂化合物是事实，尤其对本文具体优选的DEQA，即I.V.大于约20，优选大于约40更是如此。当I.V.提高时，限制更为重要。所述pH值可加入质子酸来加以调节。为制得含二酯季铵织物软化化合物的化学稳定的软化剂组合物，有关pH值范围公开于U.S.专利4,767,547(Straathof等人，1988年8月30日公开)中，该文列入本文作为参考。

适宜的质子酸例子包括无机酸，羧酸、尤其是低分子量(C₁-C₅)羧酸，和烷基磺酸。适宜的无机酸包括HCl、H₂SO₄、HNO₃和H₃PO₄。适宜的有机酸包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乙磺酸。优选酸是盐酸、磷酸和柠檬酸。

本发明的液体组合物一般含约0.5％至约80％，优选约1％至约35％。更优选约4％至约32％可生物降解二酯季铵软化剂活性物。浓缩组合物公开于U.S.专利申请系列号08/169,858中(1993年12月17日递交，Swartley等人)所述申请列入本文作为参考。

本发明的粒状固体，颗粒组合物一般含约50％至约95％，优选约60％至约90％可生物降解二酯季铵软化剂活性物。

织物软化剂(fabric softener)在本发明液体组合物中的含量，一般约2％至约50％，优选约4％至约30％(以组合物重量计)。该较低限量，是当以家庭洗衣惯用方式加入洗衣漂洗缸内，为达到有效织物软化效果所需之量。而该较高限量是以更为经济的方式(由于降低了包装和运输费用)给消费者提供适宜的浓缩产物。

除了前述成分外，完全配方的织物软化剂组合物还优选含有下述一种或多种成分。

本发明的浓缩组合物可以加入有机和/或无机浓缩助剂，以达到更高浓度，和/或满足由其它成分所决定的较高稳定性标准。表面活性剂浓缩助剂一般选自单长链烷基阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、氧化胺、脂肪酸、或其混合物，一般使用含量为组合物的0至约15％。

作用与表面活性剂浓缩助剂相似或更大的无机粘度/分散性控制剂，包括水溶性可离解盐，该盐可任意加入本发明组合物中。可使用很宽范围内不同的可离解盐。适宜盐的例子是元素周期表第IA族和IIA族金属的卤化物，例如氯化钙、氯化镁、氯化钠、溴化钾、和氯化锂。在混合各成分制得本发明组合物然后获得所需粘度过程中，该可离解盐特别有用，可离解盐的用量取决于组合物中所用活性成分之量，可根据配制者的需要而加以调节。用于控制组合物粘度的盐含量一般约为百万分之20至20000份(ppm)，优选约20至约11000ppm(以组合物重量计)。

除了水溶性可离解盐外，组合物中还可加入亚烷基多铵盐控制粘度，或以其代替所述水溶性可离解盐。此外，这些试剂还可用作清除剂，它们可与漂洗液和织物上由主要洗涤阶段携带出的阴离子洗涤剂形成离子对，并可促进软化效果。与无机电解质相比，这些试剂可在较宽温度范围内稳定粘度，特别是在低温下。

亚烷基多铵盐的例子包括1-赖氨酸单盐酸盐、2-甲基戊烷1，5-二铵二盐酸盐。

另外可加可不加，但优选加入的成分是液体载体。本发明组合物采用的液体载体，优选至少大部分是水，因为其成本低，相对易得，以及环境相容性好。所述液体载体中水的含量优选占该液体重量至少50％左右，最优选80％左右。液体载体的含量大于约50％，优选大于约65％，更优选大于70％。水和低分子量(例如低于200左右)有机溶剂，例如与乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇之类的低级醇的混合物适宜作为载体液体用。所述低分子量醇包括单羟基醇、二羟基醇(乙二醇等)、三羟基醇(甘油等)和较高级多羟基醇(多元醇)。

本发明组合物中可加入稳定剂。本文中所谓“稳定剂”包括本领域已知的抗氧化剂和还原剂，这些试剂的加入量，就抗氧化剂而言，是0％至约2％，优选约0.01％至约0.2％，更优选约0.035％至约0.1％，而就还原剂而言，更优选约0.01％至约0.2％。这些试剂对于以熔融状态贮存的组合物和化合物，在长期贮存条件下，能保证其良好气味稳定性。所述抗氧化剂和还原剂稳定剂，对于低香气产物特别适用。

本发明组合物还可任含0％至约10％，优选约0.1％至约5％，更优选约0.1％至约2％去污剂，优选此种去污剂是高聚物。用于本发明的高聚物去污剂包括邻苯二甲酸酯和聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的嵌段共聚物等。这些试剂给浓缩水溶液液体组合物提供附加稳定性。因此它们在该组合物中的存在，即使其含量不足以提供去污性能也是优选的。

优选的去污剂包括邻苯二甲酸酯和聚环氧乙烷的嵌段共聚物，可结晶聚酯，以及下面通式所示高聚物：

          X-(OCH₂CH₂)_n-(O-C(O)-R¹-C(O)-O-R²)_u-

            (O-C(O)-R¹-C(O)-O)-(CH₂CH₂O)_n-X其中X可以是任何适宜的封端基，各X选自H，和含约1至4个碳原子的烷基，优选甲基，n的选择要满足水溶性要求，一般是约6至约113，优选约20至约50，u对于配制相对高离子浓度的液体组合物很关键，u超过10的物质应当很少。因此，u的范围在约3至约5的物质应占至少20％，优选至少40％。

R¹基团主要是1，4-亚苯基基团，本文中所谓“R¹基团主要是1，4-亚苯基基团”是指R¹基团全部由1，4-亚苯基组成，或部分由其它亚芳基或烷基亚芳基，亚烷基，亚烯基或其混合基取代。R²可以是任何适宜的亚乙基或取代亚乙基基团。这些高度优选的去污剂更为完全的介绍见欧洲专利申请185,427(Gosselink，1986年6月25日公开)，该文引入本文作为参考。洗涤表面活性剂

本发明组合物包括洗涤表面活性剂，根据具体所用表面活性剂和所需效果，本发明组合物含至少1％，优选约1％至约99.8％重量表面活性剂。在一个非常优选的实施方案中，所述洗涤表面活性剂占组合物重量的约5％至约80％。

所述洗涤表面活性剂可以是非离子型、阴离子型、两性型，两性离子型或阳离子型，也可以使用它们的混合物。优选洗涤剂组合物含阴离子洗涤表面活性剂，或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂，尤其是与非离子表面活性剂的混合物。

本文所用表面活性剂的非限制性例子包括常规C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐，和伯烷基、仲烷基以及无规烷基的硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基聚糖苷及其相应的硫酸化聚糖苷、C₁₂-C₁₈α-磺酸化脂肪酸酯，C₁₂-C₁₈烷基和烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基物，C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺化甜菜碱(Sultaines)，C₁₀-C₁₈胺氧化物等。其它常规有用的表面活性剂被引入标准课本中。

本发明洗涤组合物中特别有用的一类非离子表面活性剂，是疏水基团与环氧乙烷的缩合物，该缩合物提供平均亲水-亲脂平衡值(HLB)在5-17，优选6-14，更优选7-12范围内的表面活性剂。疏水(亲脂)基团可以是天然脂肪族或芳香族的。与任何特定疏水基团缩合的聚氧乙烯基链长可很容易加以调节，产生其亲水和疏水元件之间达所希望之平衡值的水溶性化合物。

此类特别优选的非离子表面活性剂，是每摩尔醇配3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇配6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇烷氧基化物，每摩尔醇配3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇烷氧基化物，以及它们的混合物。

另外一类适宜的非离子表面活性剂包括下式多羟基脂肪酰胺：

                      R²C(O)_n(R¹)Z其中R¹是H、C₁-C₈烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基，优选C₁-C₄烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；而R²是C₅-C₃₂烃基，优选直链C₇-C₁₉烷基或烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或烯基，最优选直链C₁₁-C₁₉烷基或烯基，或这些基团的混合物；而Z是多羟基烃基，即有至少2个羟基(甘油醛的情况下)或至少有3个羟基(其它还原糖的情况下)直接连于链上的直链多羟基烃，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化物)。Z优选衍生自还原胺化反应的还原糖，更优选Z是糖醇基。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。作为原料，高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、和高麦芽糖玉米糖浆，以及上面所列单纯的糖均可使用。所述玉米糖浆可以产生提供Z基的糖成分混合物。应明确这里并不意味着要排除别的适宜原料。Z优选-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH，-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH，-CH₂(CHOH)₂(CHOR²)(CHOH)-CH₂OH，其中n是1-5的整数(包括1和5在内)，而R²是氢或环状单糖或多糖及其烷氧基化衍生物，最优选糖醇，其中n是4，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。助洗剂

本文组合物可任意加有洗涤助洗剂，有助于控制无机物硬度。可使用无机或有机助洗剂。助洗剂一般用在织物洗涤组合物中帮助去除颗粒性污垢。

根据组合物的最终使用情况和所需的物理形式，助洗剂的含量可在很宽范围内改变。当加入时，该组合物一般含至少约1％助洗剂。液体配制物一般含约5％至约50％，更通常含约5％至约30％重量的洗涤助洗剂。而粒状配制物一般含约10％至约80％，更通常含约15％至约50％重量洗涤助剂。但也并不意味着排除更低或更高助洗剂含量。

无机或含磷洗涤助洗剂包括(但不限于)多磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状高聚物偏磷酸)、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸、和硅铝酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐。但是某些地区要求使用非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使加入所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)，例如柠檬酸盐的情况下，或者使用沸石或层状硅酸盐助洗剂可能出现的所谓“复配不足”(underbuilt)的情况下，本文组合物的功能也出人意料地好。

硅酸盐助洗剂的例子是硅酸的碱金属盐，特别是SiO₂∶Na₂O之比在1.6∶1-3.2∶1范围内的该盐，以及层状硅酸盐，例如U.S.P 4664839(1987年5月12日公开，H.P.Rieck)所述层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst推入市场的结晶层状硅酸盐的商品名(本文简称为“SKS-6”)。不像沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具δ-Na₂SiO₅层状硅酸盐形态。它可由德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043所述方法制备。SKS-6是本发明最优选的层状硅酸盐，但其它此类层状硅酸盐也可用，例如通式NaMSixO₂x+1.yH₂O，其中M是钠或氢，x是1.9-4的数(优选2)，而y是0-20的数(优选0)的该盐。来自Hoechst的不同其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，作为α，β和γ型产物。正如前面指出的δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6型)是本发明最优选使用的。也可以使用其它硅酸盐，例如硅酸镁，它在颗粒状配制物中可作为卷曲剂用，在氧漂白剂中作稳定剂用，并可作为泡沫控制***的成分。

碳酸盐助洗剂的例子是公开于德国专利申请No.2,321,001(1973年11月15日公开)的碱金属和碱土金属碳酸盐。

本发明也可用铝硅酸盐助洗剂。铝硅酸盐助洗剂对于最新推入市场的强去污颗粒洗涤剂组合物至关重要，对于液体洗涤制剂也是重要助洗剂成分。所述铝硅酸盐助洗剂包括下述经验式的化合物

                    [Mz(zAlO₂)y].xH₂O其中z和y是至少6的整数，z对y的摩尔比为1.0至约0.5范围，而x是约15至约264的整数。

有用的铝硅酸盐离子交换物质可从市场购得。这些铝硅酸盐可以是晶体或非晶形结构，可以是天然的或者合成衍生的。生产铝硅酸盐离子交换物质的方法公开于美国专利3,985,669(Krummel等人，1976年10月12日公开)。本文中所用的优选合成晶形铝硅酸盐离子交换材料，可由称之为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的商品名购得。在特别优选的实施方案中，晶形铝硅酸盐离子交换物质如下式：

            Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O其中x是约20至约30，尤其是约27，该物质称之为Zeolite A。脱水沸石(x＝0-10)也可用于本发明。优选所述铝硅酸盐粒度为约0.1-10微米直径。

适用于本发明目的的有机洗涤助洗剂包括(但不限于)很宽范围内的各种多羧化物化合物。本文所谓多羧化物指有多个羧酸根基团(优选至少3个)的化合物。多羧化物助洗剂一般可以以酸的形式加入组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。如果以盐形式使用，则优选钠，钾和锂等碱金属盐，或链烷醇铵盐。有各种类型的有用物质包括在所述多羧化物助洗剂之列，一种重要类型是醚多羧化物，包括氧联二琥珀酸盐，如1964年4月7日授与Berg的美国专利3,128,287，和1972年1月18日授与Lamberti等人的美国专利3,635,830。并请参见1987年5月5日授与Buch等人的美国专利4,663,071“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚多羧化物也包括环状化合物特别是脂环化合物，例如美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903所述化合物。

其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧化物，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲氧基琥珀酸，多乙酸(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各种碱金属盐、铵盐、和取代铵盐，以及苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸等多羧化物及其可溶性盐。

柠檬酸类助洗剂，例如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)，由于其得自再生源，及其具生物降解性，因此对强去污液体洗涤制剂来说，是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂相结合。氧联二琥珀酸盐在此种组合物和结合物中也是特别有用的。

3，3-二羧酸-4-氧杂-1，6-己二酸盐，和1986年1月28日授与Bush的美国专利4,566,984所公开的相关化合物也适宜于本发明组合物。适用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和烯基琥珀酸及其盐，特别优选的此类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例包括月桂基琥珀酸盐、肉桂基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂中优选者，于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中有所介绍。

其它适宜的多羧化物公开于1979年3月13日授与Crutchfield等人的美国专利4,144,226,和1967年3月7日授与Diehl的美国专利3,308,067中，并请参见Diehl的美国专利3,723,322。

脂肪酸，例如C₁₂-C₁₈单羧酸，可单独加入组合物中，也可与前述助洗剂相结合加入，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂，以提供附加的助洗活性。这类脂肪酸的使用一般使得泡沫减少，应由配制者加以考虑。

在可以使用以磷为基础的助洗剂的情况下，特别是配制手洗衣操作的块状制剂时，可使用各种碱金属磷酸盐，例如已知三聚磷酸钠，焦磷酸钠，原磷酸钠等。还可使用乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知磷酸盐(参见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。漂白化合物

本发明组合物可以任含漂白剂，或者包含含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。如果含有，漂白剂的一般含量占洗涤组合物的约1％至约30％，更通常为约5％至约20％，尤其是对织物洗涤剂而言。如果含有，漂白活化剂的含量一般占漂白组合物(包括漂白剂加漂白活化剂)的约0.1％至约60％，更通常占约0.5％至约40％。

本文中所用漂白剂可以是现在已知的，或者说变成已知的用于织物清洗、硬表面清洗、或其它清洗之目的清洗组合物采用的任何漂白剂，包括氧漂白剂以及其它漂白剂。也可用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(单水合物或四水合物)等。

不加限制使用的其它类型漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。其适宜的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、偏氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸、和二过氧十二烷二酸。这些漂白剂公开于1984年11月20日授与Hartman的美国专利4,483,781，1985年6月3日Burns等人递交的美国专利申请740,446，1985年2月20日公开的Barks等人的欧洲专利申请0,133,354，和1983年11月1日授与Chung等人的美国专利4,412,934。最优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如1987年1月6日授与Burns等人的美国专利4,634,551所述。

还可使用过氧漂白剂，适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和等同物“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物、和过氧化钠。也可用过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，由Dupont公司制造销售)。

优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度在约500微米至约1000微米范围的干性颗粒，该颗粒小于约200微米的粒子不多于约10％重量，而大于约1250微米的粒子不多于约10％。该过碳酸盐还可任意用硅酸盐，硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可购自各化学公司如FMC、Solvay和Tokai Denka。

亦可用漂白剂的混合物。

过氧漂白剂，过硼酸盐、过碳酸盐等，优选与漂白活化剂结合使用，所述活化剂可在水溶液中原位产生(即洗涤过程中)与漂白活化剂相应的过酸。各种非限制性活化剂的例子公开于1990年4月10日授与Mao等人的美国专利4,915,854，和美国专利4,412,934。壬酰氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型例，并可使用其混合物，至于本发明可用的其它普通漂白剂和活化剂，参见美国专利4,634,551。

最优选的酰氨衍生漂白活化剂如下所示：

         R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)_n(R⁵)R²C(O)L其中R¹是含约6至约12个碳原子的烷基，R²是含约1至约6个碳原子的亚烷基，R⁵是H或含约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L是任何适宜的离去基团。所述离去基团是漂白活化剂上由高水解阴离子亲核攻击后，从该漂白活化剂上可被置换掉的任何基团。优选的离去基团是苯磺酸根。

上述分子式或所代表的漂白活化剂的优选例包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐，及其混合物，如美国专利4,634,551所述，该文列入本文作为参考。

其它类型的漂白活化剂包括1990年10月30日授与Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的苯并噁嗪型活化剂(该文列入本文作为参考)，最为优选的苯并噁嗪型活化剂是：

适宜的其它类型优选漂白活化剂包括内酰胺活化剂，尤其是下式己内酰胺和戊内酰胺：其中R⁶是H或含1至约12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。最为优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，及其混合物。并请参见1985年10月8日授与Sanderson的美国专利4,545,784(列入本文作为参考)，该专利公开了包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺，吸附进过硼酸钠中。

氧漂白剂之外的漂白剂也是本技术领域已知的，并可应用于本发明。特别感兴趣的一类非氧漂白剂包括磺酸锌和/或铝酞菁之类的光活化漂白剂。参见1977年7月5日授与Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果使用该漂白剂则含量一般占洗涤组合物重量的约0.025％至约1.25％，尤其是磺酸锌酞菁。

如果需要，漂白剂化合物可以用锰化合物加以催化。此种化合物是本领域公知的，例如美国专利5,246,621，5,244,594，5,194,416，5,114,606，和欧洲专利公开号549,271A1，549,272A1，544,440A2，544,490A1所公开的以锰为基础的催化剂。这些催化剂的优选例包括MnIV2(μ-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(PF6)₂，MnIII2(μ-O)1(μ-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO4)₂，MnIV4(μ-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(μ-O)1(μ-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它以金属为基础的漂白催化剂包括美国专利4,430,243和5,114,611所公开的催化剂。带有各种配合配位体的锰用于增强漂白作用也在下面的美国专利中报道过：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。

实际应用时(并非加以限制)，可对本发明组合物和方法加以调节，使其在水洗涤液中能提供至少千万分之一数量级的活性漂白催化剂，优选提供约0.1ppm至约700ppm，更优选提供约1ppm至约500ppm。酶

可在本发明组合物中加入酶以满足各种目的，包括从织物或碗碟表面除去以蛋白、碳水化合物、甘油三酯等为基础的污迹，并为洗涤时防止染料转移，以及修整织物等。适宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、及其混合物，这些酶的适宜来源例如植物、动物、细菌、真菌、和酵母等。其优先挑选的因素例如取决于pH活性和/或最佳稳定性，热稳定性，对活性洗涤剂助洗剂的稳定性等。由此细菌和真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。

本文中所谓“洗涤酶”意指在洗衣，硬表面清洁，或个人卫生所用洗涤剂组合物中，有清洁、去污渍或其它有益效果的酶。优选的洗涤酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。为洗衣目的优选酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶，自动洗碗机用的最优选的酶是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前市面上可购得的类型和改进类型，尽管漂白剂相容性已越来越成功地得到改善，但所述改进类型仍保留一定程度的漂白剂减活敏感性。

酶一般是加入到洗涤剂或洗涤添加组合物中，其加入量为足以提供“有效清洗之量”。所谓“有效清洗之量”指能在织物、碗碟之类的基质表面上，产生清洁、去污渍、去污垢、增白、除臭、或变新等作用之量。从目前市售配制物来看，一般用量是每克洗涤剂组合物中，含最多5mg左右活性酶，更优选0.01mg-3mg。换言之，本文组合物中，一般含0.001％-5％重量市售酶制剂，优选含0.01％-1％重量。所述市售酶制剂中存在的蛋白酶之量，通常要足以给每克组合物提供0.005-0.1Anson单位(AU)活性。对于某些洗涤剂，例如自动洗碗机用洗涤剂而言，需提高市售制剂的活性酶含量，以便使非催化活性物质的总量达最小，并由此改善针对性去污性/成膜性或其它最终效果。高浓缩洗涤制剂中也需要较高活性物含量。

蛋白酶的实用例是枯草杆菌蛋白酶，它是从B.枯草杆菌和B.地衣形菌特定菌株中获得。一种适宜的蛋白酶得自一种杆菌菌株，在pH8-12整个范围内有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S(下文称之为“Novo”)开发出，并以商品名ESPERASE^出售。该酶以及类似酶的配制在授与Novo的GB 1,243,784中介绍过。其它适宜的蛋白酶包括Novo生产的ALCALASE^和SAVINASE^，和挪威国际生物合成公司生产的MAXATASE^；以及1985年1月9日公开于EP 130,756A中的蛋白酶A和1987年4月28日公开于EP 303,761A中，和1985年1月9日公开于EP 130,756A中的蛋白酶B，也参见Novo申请的WO9318140A中所述从杆菌属NCIMB 40338生产的高pH值蛋白酶。含蛋白酶、一种或多种其它酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂在Novo的WO 9203529申请中介绍过。其它优选蛋白酶包括Procter & Gamble的WO 9510591申请中所述的那些酶。需要时可用能降低吸收并提高水解的蛋白酶，如Procter & Gamble的WO 9507791申请所述。适用于本文洗涤剂的重组胰蛋白酶样蛋白酶，Novo的WO 9425583申请中有所介绍。

更详细地说，称之为“蛋白酶D”的一种特别优选的蛋白酶，是其氨基酸顺序未天然出现的羰基水解酶变种，它是由其前体羰基水解酶衍生的，即在所述羰基水解酶相应第+76位之处，并且还优选与选自下述一个或多个相应位置的氨基酸残基位相结合，由不同氨基酸取代若干氨基酸残基衍生而来，所述位置如下：+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274所述位置编号根据杆菌属淀粉稀释枯草杆菌蛋白酶的编号，如A.Baeck等人题为“含蛋白酶清洁组合物”的US系列号08/322,676专利申请所介绍的，以及C.Ghosh等人题为“含蛋白酶的漂白剂组合物”的US系列号08/322,677专利申请所述(两申请均于1994年10月13日递交)。

本文中适宜的淀粉酶，特别是用于(但不限于)自动洗碗机洗涤剂的淀粉酶，例如包括Novo的GB 1,296,839所述α-淀粉酶，国际生物合成公司的RAPIDASE^，和Novo的TERMAMYL^，产自Novo的FUNGAMYL^尤其适用。有关改进酶稳定性，例如氧化稳定性的酶技术是已知的，例如见“生物化学杂志”，第260卷No.11(1985年6月)第6518-6521页。本发明组合物的某些优选实施方案中，可以使用在自动洗碗机之类的洗涤剂中稳定性改善的淀粉酶，尤其是以1993年商用TERMAMYL^为参考点测定，其氧化稳定性改善的那些淀粉酶。本文优选的这些淀粉酶共有的优点是“提高了稳定性”，至少其特征在于下述一种或多种稳定性有能检测出的改善作用；氧化稳定性，例如在pH9-10缓冲液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的稳定性；热稳定性，例如在一般洗涤温度如60℃左右时的稳定性；或碱稳定性，例如pH值约8-约11时的稳定性，这些测定都是针对上述已鉴定过的酶参考点作出的。有关稳定性的测定可用任何已公开的技术进行实验。例如参见WO9402597的公开内容。所述稳定性提高的酶可获自Novo或GenencorInternational。本文最优选的一类淀粉酶有一共同性是均衍生自一种或多种杆菌属淀粉酶的定位诱变，尤其是杆菌属α-淀粉酶，不管所述一种、二种或多种淀粉酶菌株是否直接前体均可。相对于上述同样参考酶而言，氧化稳定性提高的淀粉酶优选使用于本文漂白洗涤组合物中，更优选不同于氯漂白剂的氧漂白洗涤组合物。此种优选淀粉酶包括(a)根据本文前面涉及的1994年2月3日的Novo WO 9402597申请的淀粉酶，其中进一步举例说明是将称之为TERMAMYL^的B.地衣形菌α-淀粉酶的197位的蛋氨酸残基，用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)加以取代产生的突变体，或者相似母体淀粉酶，例如B.淀粉稀释酶、B.枯草杆菌酶、B.硬脂酸耐热菌属(stearothermophilus)等的同样位置的变体；(b)由Genencor International在第207届美国化学会全国大会(1994年3月13～17，作者C.Mitchinson)发表的题为“抗氧化α-淀粉酶”的论文所述提高了稳定性的淀粉酶。其中提到自动洗碗机洗涤剂中漂白粉会使α-淀粉酶失活，但由Genencor从B.地衣形菌NCIB8061中已制得改善了氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被鉴定为最适宜被修饰的残基。在8、15、197、256、304、366和438位，一次取代一个蛋氨酸，导致特异性突变体产生，特别重要的是M197L和M197T，M197T变体是最稳定的表达变体。稳定性是在CASCADE^和SUNLIGHT^中测定的；(c)本文特别优选的淀粉酶包括如WO9510603A所述直接母体进行附加修饰的淀粉酶变体，可从专利受让人Novo处以商品名DURAMYL^购得。其它具体优选氧化稳定性增长的淀粉酶包括Genencor International的WO 9418314申请，和Novo的WO9402597申请所述的那些酶。任何其它氧化稳定性提高了的淀粉酶均可使用，例如从可获得的淀粉酶的已知嵌合形式、杂交形式或简单突变母体形式，通过定位突变而衍生得到的淀粉酶。其它优选酶修饰产物亦可用，参见Novo的WO 9509909 A申请。

本文适用的纤维素酶包括细菌型和真菌型两种，优选最佳pH值为5至9.5的。1984年3月6日，Barbesgoard等人的美国专利4,435,307公开了从腐质菌insolens或腐质菌菌株DSM 1800产生的适宜真菌纤维素酶，或属于氧单胞菌属的真菌产生的纤维素酶212，以及从海生软体动物、索拉德截尾海兔属肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028，GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中，CAREZYME^(Novo)特别适用。也参见Novo的WO 9117243。

适合洗涤剂用的脂酶包括假单胞菌微生物产生的脂酶，如GB1,372,034公开的斯塔彻尔假单胞菌ATCC 19.154产生的脂酶。也见日本专利申请53,20487，laid open 1978年2月24日。该脂酶可从Amano药物有限公司(日本Nagoya)以商品名脂酶P“Amano”或“Amano-P”购得。其它适宜的市售脂酶包括Amano-CES，从粘性色素杆菌，例如来自Toyo Tozo公司(Tagata，Japan)的粘性色素杆菌变种解脂菌属NRRLB 3673的脂酶，来自美国生化公司和挪威Disoynth公司的粘性色素杆菌脂酶，以及来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。衍生自疏棉状毛腐殖菌，由Novo市售的LIPOLASE^酶(见EP 341,947)是本文所用优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种于Novo的WO 9414951 A申请中有介绍，也请参见WO 9205249和RD94359044。

适于本文使用的角质脂公开于Genencor的WO 8809367 A申请。

过氧化物酶可与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，为“溶液漂白作用”或为避免洗涤期间基质上除去的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它基质上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶，木质素酶，和氯-或溴-过氧化物酶等卤素过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤组合物公开于WO 89099813 A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813 A(Novo)。

酶物质加入合成洗涤组合物中的含量范围和加入方法也公开于Genencor International的WO 9307263 A和WO 9307260 A，Novo的WO 8908694 A和1971年1月5日授与McCarty等人的U.S.3,553,139专利。还公开于1978年7月18日授与Place等人的U.S.4,101,457专利，和1985年3月26日授与Hughes的U.S.4,507,219专利。液体洗涤制剂中所用的酶物质和其与制剂的掺和公开于1981年4月14日授与Hora等人的U.S.4,261,868专利中。可通过各种技术使洗涤剂中所用酶稳定化。酶的稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授与Gedge等人的U.S.3,600,319专利中，和1984年10月29日授与Venegas的EP 199,405和EP 200,586中。有关酶的稳定作用***，例如在U.S.3,519,570中有所介绍。给出蛋白酶、木聚糖酶、和纤维素酶的杆菌属AC 13介绍于WO 9401532 A(Novo)中。

本文中含酶液体组合物(但不只限于液体组合物)含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，最优选约0.01％至约6％重量的酶稳定***。所述酶稳定***可以是与洗涤剂酶相容的任何酶稳定***。此种***可以是由其它配制活性物提供的，或由供应洗涤剂酶的配制者或厂商单独加进去的。此种酶稳定***，例如可以含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、及其混合物。根据洗涤组合物的类型和物理形式而加以设计以适于解决不同稳定作用问题。

一种稳定方法是在配成的组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源，该源能给酶提供这些离子。假如只使用一种类型阳离子，则本发明优选比镁离子更有效的钙离子。一般洗涤组合物，尤其是液体，每升配成的洗涤组合物中含约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔钙离子，但可以根据各种因素而改变，例如掺入之酶的多样性，类型和加入量等，优选采用的水溶性钙或镁盐包括，例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、和硬脂酸钙。更一般说来，硫酸钙，和与上面列举的钙盐相应的镁盐也可用。例如为了促进某些表面活性剂的去脂作用，提高钙和/或镁离子含量当然也是可以的。

另一稳定法是使用各种硼酸盐，见Severson的U.S.4,537,706专利。使用时，硼酸盐稳定剂的含量可占组合物重量多至10％或更多，但一般来说，多至约3％重量的硼酸或其它的硼酸盐化合物，例如硼砂、原硼酸盐，对于液体洗涤剂来说是适宜的。取代硼酸，例如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等，可用来代替硼酸，并且通过使用这类取代的硼衍生物，可以降低洗涤组合物中的总硼含量。

某些清洁组合物的稳定***，例如自动洗碗机洗涤组合物，还可含有0至约10％，优选约0.01％至约6％重量的氯漂白剂清除剂，用来避免所供水中存在的氯漂白剂作用于酶并使之失活，尤其是在碱性条件下。虽然水中的氯含量很少，一般约0.5ppm至约1.75ppm，但与酶接触的总水量中(例如在洗碗和洗衣时)所含的氯却相当可观。因此，酶的稳定性与使用中的氯带来一些问题。因为过硼酸盐或过碳酸盐能与氯漂白剂反应，可以在本发明组合物中，将其以独立于稳定***之一定量加入，对抗氯的附加稳定剂的使用，从最广义来说可能不是基本的，但它的使用确能改进其效果。适宜的氯清除剂阴离子是众所周知的，并易获得。如果使用，可以是亚硫酸根，氢亚硫酸根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根碘等与铵阳离子的盐。同样还可使用氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等抗氧化剂，乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)等有机胺及其混合物。此外，还可加入特定酶抑制剂***，以使不同的酶有最大相容性。如果需要，还可使用硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物等常规清除剂，过硼酸钠四水合物、过硼酸钠单水合物、和过碳酸钠等过氧化氢源，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，因为氯清除剂的功能可由分开列出的，已确定功能的成分(例如过氧化氢)来完成，因此并不绝对要求单独加入氯清除剂，除非本发明含酶实施方案中担负该功能的化合物不足以达到所需程度，甚至在这种情况下，加入清除剂也只是为获得最佳效果。而且，如果使用的话，制剂者也需以其化学家的一般知识，避免使用配制时与其它活性成分基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。有关铵盐的使用，应注意此种盐可以很容易与洗涤剂混合，但在贮藏期间易于吸水和/或释放氨气，因此，如果使用的话需将其置于颗粒中保护起来，例如见Baginski等人的U.S.4,652,392专利。其它任含成分

其它优选任含成分包括高聚物去污剂，有效抑制清洗过程中染料从一种织物转移到另一种织物上的物质(即染料转移抑制剂)、高聚物分散剂、泡沫抑制剂、光学增艳剂或其它增艳剂或增白剂、螯合剂、织物软化陶土、防静电剂、其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体制剂的溶剂、块状组合物用的固体填料、杀菌剂、着色剂、香料、防腐剂、遮光剂、瓜耳胶和聚乙二醇之类的稳定剂、防缩剂、抗皱剂、纤维卷曲剂、去斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐蚀剂等等。

液体组合物可以含水和其它溶剂作为载体。低分子量伯醇和仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、和异丙醇适宜。单羟基醇对于溶解表面活性剂是优选的，但含2-约6个碳原子，和2-约6个羟基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油、和1，2-丙二醇)也可用。组合物中可含5％至90％，一般10％至50％此种载体。加工

颗粒组合物的制备，例如可以通过喷雾干燥(最终产品密度约520g/l)，或凝集(终产品密度约600g/l)而制成基本粒料，其余的干成分可以以颗粒或粉末形式与上述基本粒料混合，例如用旋转混合鼓混合，而液体成分(例如非离子表面活性剂和香料)可以喷在其上。

本发明的粒状织物软化组合物，可以通过制备熔融物，冷却固化，然后研碎及过筛，得到所需大小颗粒而制成。三种成分混合物中，例如非离子表面活性剂、单长链阳离子化合物、和DEQA在形成颗粒时，更优选将非离子表面活性剂和溶解性更好的单长链烷基阳离子化合物先预混合，然后再与二酯季铵阳离子化合物熔融物混合。

颗粒物的基本颗粒直径最好约50至约1000微米，优选约50至约400微米，更优选约50至约200微米，它可含较小或较大些的颗粒，但优选约85％至约95％，更优选约95％至100％是在上述范围之内。当加入到水中时，较大和较小颗粒不会提供最佳乳液/分散液。可以使用其它制备基本颗粒的方法，包括熔融物喷雾冷却。该基本颗粒可以凝集成无尘、不粘、自由流动的粉末。所述凝集可以在常规凝集单元中(即Zig-ZagBlender，Lodige)，采用水溶性粘结剂进行。所述水溶性粘结剂的例子包括甘油、聚乙二醇、PVA聚丙烯酸酯之类的高聚物、以及糖之类的天然高聚物。

用流动性促进剂，例如陶土、二氧化硅或沸石颗粒、水溶性无机盐、淀粉等处理颗粒物表面，可以改善颗粒物的流动性。使用方法

使用时，可将水加入到散粒、固体、团粒组合物中，形成稀释或浓的液体软化剂组合物，然后以生物降解阳离子软化化合物为约0.5％至约50％，优选约1％至约35％，更优选约4％至约32％的浓度，加入到洗衣过程的漂洗循环中。粒状的、漂洗时加入的固体组合物(1)可直接用于漂洗浴中，以提供足够的使用浓度(例如约10至1000ppm，优选约50至约500ppm的总软化剂活性成分)。液体组合物可以加入漂洗步骤，提供同样的使用浓度。

配制时水温度是约20℃至约90℃，优选约25℃至约80℃。单长链烷基阳离子表面活性剂作为粘度/分散性调节剂，对于固体组合物来说优选含量为组合物重量的0％至约15％。优选约3％至约15％，更优选约5％至约15％。含量约5％至约20％，优选约8％至约15％的非离子表面活性剂，以及这些试剂的混合物作为粘度/分散性调节剂也是有效的。

当所述颗粒物加入到水中形成水浓缩液时，其乳化/分散粒子平均粒度一般为约10微米以下，优选约2微米以下，更优选约0.2至约2微米，以使其能有效沉积到织物上。所谓“平均粒度”，本说明书中指平均颗粒尺寸所占数量，即有50％以上的粒子的直径要小于该特定尺寸。

例如使用Malvern颗粒大小分析仪，可测定乳化/分散粒子的粒度。

如果本发明组合物包括洗涤剂或表面活性剂，那么该组合物的配制，要使得在水清洗操作中使用期间，洗涤水的pH值在约6.5至约11之间，优选在约7.5至10.5之间。洗衣产品一般pH值在9-11。为控制pH值在所推荐的使用范围内的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，对于本技术领域的专业人员来说是已知的。

实施例

下面的实施例用于说明本发明的磺酸盐和组合物，但并不以此作为对发明之限制。

                      实施例1对甲苯磺酸苯基异己酯

将苯基异己醇(Phenoxanol，30.00g，0.168mol)和吡啶(130ml)，在装有冷凝器、内部温度计、机械搅拌器和氩气进气口的烧瓶中混合。该溶液冷却至-10℃，并通过Gooch管分批加入对甲苯磺酰氯(39.28g，0.202mol)，使反应温度保持于-10-0℃之间。3小时后分批加入水(20ml)，使反应温度维持在5℃以下。使反应混合物升至室温，倾入装有275ml***的分液漏斗中。分层，用5M H₂SO₄(75ml)、饱和CuSO₄溶液(75ml)、水(2×75ml)、和饱和NaHCO₃溶液(75ml)依次洗涤有机层。用MgSO₄干燥后，将该有机层过滤并浓缩，得到对甲苯磺酸苯基异己酯，为浅黄色液体。用薄层色谱测定该产物纯度，并用¹H和¹³C NMR确定其结构。

                     实施例2对甲苯磺酸β-香茅醇酯

将β-香茅醇(21.05g、0.128mol)和四氢呋喃(140ml)在装有冷凝器、内温度计、机械搅拌器和氩气入口的烧瓶中混合。将该溶液冷至-78℃，用注射器加入正丁基锂(56.3ml、0.141mol、2.5M己烷液)。将该混合物搅拌60分钟，然后加入溶于50ml四氢呋喃中的对甲苯磺酰氯(39.28g，0.2019mol)溶液。加完之后，将该混合物于-78℃搅拌30分钟，然后室温下过夜。加入***(100ml)并用水(100ml)使混合物反应骤停。用MgSO₄干燥有机层，过滤并浓缩，剩下橙黄色液体。将该油状物在硅胶上，用20％乙酸乙酯的石油醚溶液洗脱，得到浅黄色液体物，此为对甲苯磺酸β-香茅醇酯。用薄层色谱测定该化合物纯度，并以¹H和¹³C NMR确定其结构。

                    实施例3对甲苯磺酸2-乙基己酯

将2-乙基己酯(50.51g，0.384mol)和吡啶(260ml)在装有冷凝器、内温度计、机械搅拌器和氩气入口的烧瓶中混合。将该溶液冷至-5℃，通过Gooch管分批加入对甲苯磺酰氯(89.63g，0.416mol)，使反应温度维持在-5-5℃之间。3小时后，分批加入水(40ml)，使温度维持在5℃以下。使反应混合物升至室温，然后倾入装有540ml***的分液漏斗中。分层，用5M H₂SO₄(2×140ml)、饱和CuSO₄溶液(140ml)、水(2×140ml)和饱和NaHCO₃溶液(140ml)依次洗涤有机层。用MgSO₄干燥后，过滤有机层并浓缩，得到浅黄色液体对甲苯磺酸2-乙基己酯。用薄层色谱测定该产物纯度，并用¹H和¹³CNMR确定其结构。

                      实施例4对溴苯磺酸2-乙基己酯

用对溴苯磺酰氯代替对甲苯磺酰氯重复实施例3的方法。

                       实施例5甲磺酸苯基异己酯

用甲磺酰氯代替对甲苯磺酰氯重复实施例1的方法。

                    实施例6本发明的液体纤维软化组合物按下面所示配方配制：

	A	B	C	D	E
						成分	Wt.％	Wt.％	Wt.％	Wt.％	Wt.％
DEQA(1)	25.0	25.0	25.0	24.0	24.0
						乙醇	4.0	4.0	4.0	4.27	4.27
HCl	0.01	0.01	0.01	0.74	0.01
						CaCl2	0.46	0.46	0.46	0.75	0.46
硅氧烷消泡剂(2)	0.15	0.15	0.15	0.10	0.15
						螯合剂(3)	-	-	-	2.50	2.50
去污高聚物	-	-	-	0.50	0.50
						氯化铵	-	-	-	0.10	0.10
防腐剂(4)	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003	0.0003
						常用香料	1.20	1.00	1.35	1.30	1.30
对甲苯磺酸苯基异己酯	1.20
						对甲苯磺酸β-香茅酯		1.20
对甲苯磺酸2-乙基己酯			1.20
						对溴苯磺酸2-乙基己酯				1.20
甲苯磺酸苯基异己酯					1.20
						水	*	*	*	*	*

(1)二(软动物脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(2)DC-2310，由Dow-Corning销售。(3)二亚乙基次氮基五乙酸(4)Kathno CG，由Rohm & Haas销售^*平衡

                              实施例7

                其它液体织物调理剂配方，包括下述成分

	F	G	H	I	J
						成分	Wt.％	Wt.％	Wt.％	Wt.％	Wt.％
DEQA(5)	5.40	18.16	18.16	22.7	22.7
						聚甘油单硬脂酸酯	0.83	2.40	2.40	3.00	3.00
乙氧基化动物脂醇-25	0.36	1.20	1.20	1.50	1.50
						HCl	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
CaCl2	-	0.20	0.20	0.30	0.30
						硅氧烷消泡剂	-	0.019	0.019	0.019	0.019
去污高聚物	-	0.19	0.19	0.19	0.19
						香料	0.187	0.70	0.70	0.90	0.90
蓝色染料	0.002	0.005	0.005	0.006	0.006
						对甲苯磺酸苯基异己酯？	0.60	1.20
对溴苯磺酸2-乙基己酯？			0.60	1.20
						甲磺酸苯基异己酯？					1.20
水	*	*	*	*	*

(5)二(动物脂酰氧乙基)二甲基氯化铵^*平衡

               实施例8

  织物调理剂块状物以下述成分制成

成分	Wt.％
		共软化剂(6)	70.00
Neodol 45-13(7)	13.00
		乙醇	1.00
染料	0.01
		香料	0.75
对甲苯磺酸苯基异己酯	0.60
		水	*

(6)硬脂基二甲基胺与三重压制的硬脂酸之比为1∶2(7)C₁₄-C₁₅直链伯醇乙氧基化物，由Shell化学公司销售^*平衡

Claims (10)

1.洗涤和清洁组合物，含有：

(a)能提供芳香气味效果之量的，选自式(I)、式(II)磺酸酯，或其结合物的香料成分：

其中R和Z各自选自非离子或阴离子，取代或未取代的C₁-C₃₀直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、烷芳基、或芳基；Y是当所述磺酸酯水解时能形成沸点(760mmHg)低于约300℃有香味的醇的基团，

(b)用于配制洗涤和清洁组合物的成分，选自阳离子或非离子织物软化剂、酶、酶稳定剂、洗涤表面活性剂、助洗剂、漂白化合物、高聚物去污剂、染料转移抑制剂、高聚物分散剂、泡沫抑制剂、光学增艳剂、螯合剂、纤维软化陶土、防静电剂，及其混合物。

2.权利要求1所述洗涤和清洁组合物，其中所述香料成分占所述组合物重量的0.01％至10％。

3.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中Y是所述磺酸酯水解后能形成选自下述香味醇的基团：苯基异己醇、花香醇、β-香茅醇、6，8-二甲基-2-壬醇、环己基乙醇、苯乙醇、异冰片、葑醇、异环香叶醇、(±)-芳樟醇、二氢月桂烯醇、2-苯基-1-丙醇、2-乙基己醇、顺3-己烯醇、3，7-二甲基-1-辛醇或其结合物。

4.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中所述磺酸酯选自所述香味醇的对甲苯磺酸酯、对溴苯磺酸酯、和甲磺酸酯，及其混合物。

5.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中所述磺酸酯选自衍生自β-香茅醇、苯基异己醇、顺3-己烯醇、苯乙醇、及其混合物的香味醇的磺酸酯类。

6.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中所述组合物还包括至少一种选自粘度/分散性调节剂、pH调节剂、和液体载体的化合物。

7.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中所述组合物包括选自单长链C₁₀-C₂₂烷基阳离子表面活性剂、带有至少8个乙氧基团的非离子表面活性剂、氧化胺表面活性剂、下述通式季铵盐及其混合物的分散性调节剂，

                   (R²N⁺R₃)X^-其中R²是C₁₀-C₂₂烃基、或带有相似烃基的相应酯键，所述酯键和N之间有短亚烷基(C₁-C₄)相隔，各R是C₁-C₄烷基或取代烷基，或氢，而反离子X-是软化剂相容性阴离子。

8.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中所述织物软化剂是阳离子季铵织物软化化合物。

9.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中所述季铵化合物如下式：

        [(R)_4-m-⁺N-((CH₂)_n-Y-R²)_m]X^-其中各Y是-O-(O)-C-或-C(O)-O-，m是2或3，各n各自选自1至4，各R是C₁-C₆烷基、羟烷基、苄基、或其混合基团，各R²是C₁₂-C₂₂烃基，或取代烃基取代基，而X-是任何软化剂相容性阴离子。

10.前述权利要求任一项的洗涤和清洁组合物，其中所述季铵化合物衍生自C₁₂-C₂₂脂肪酰基，所述脂肪酰基碘值为大于5而小于100之间，当碘值小于25时，其正/反异构体重量比大于30/70，该脂肪酰基的不饱和度小于65％重量。